JP6167911B2 - 触媒およびそれを用いて実施される改質方法 - Google Patents
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Description
この発明は、炭化水素を合成ガスに変換するために用いる触媒、それを用いて実施される、炭化水素を合成ガスに変換する改質方法に関するものである。
炭化水素ガスの水蒸気改質によって水素を取り出す場合に貴金属を用いた触媒が使われることが多い。これに対して、より低価格な卑金属であるＮｉを活性金属として用いた触媒が検討され、その結果、Ｎｉ担持ＬａＡｌＯ３触媒が見出された。また、たとえば特開２０１０−６９４３４号公報（特許文献１）に記載されるように、ＬａＡｌＯ３担体のＬａの一部をＳｒで置換することによって、触媒活性をさらに向上させ得ることが見出された。このような（Ｌａ，Ｓｒ）ＡｌＯ３担体を有する触媒によれば、たとえばトルエンのような炭素数の比較的多い芳香族炭化水素に対して適用しても、炭素析出を低減しつつ、炭化水素から合成ガスを高効率に生成することができる。
しかしながら、貴金属に比べて安価な卑金属である、たとえばＮｉを活性金属として担持する触媒担体であって、高い触媒活性と低い炭素析出とを併せ持った触媒担体の開発例は少なく、よって、新しい触媒担体の開発が望まれる。また、このような触媒担体が数百度といった高温下での水蒸気改質反応で使用される場合には、これが高温下で化学的安定性を有していることが必要である。
そこで、この発明の目的は、高い触媒活性を実現しかつ高温下での水蒸気に対する化学的安定性に優れた触媒担体を含む触媒を提供しようとすることである。
この発明の他の目的は、上述した触媒を用いて実施される、炭化水素を合成ガスに変換する改質方法を提供しようとすることである。
この発明は、炭化水素を合成ガスに変換するために用いる触媒に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、活性金属を担持する担体が、ＲＥＳｒＡｌ３Ｏ７（ＲＥはＬａおよびＳｍの少なくとも一方。）で表わされる化合物を含むことを特徴としている。
この発明に係る触媒をより広い局面から表現すれば、活性金属を担持する担体は、ＲＥ１＋ｘＳｒ１−ｘＡｌ３Ｏ７＋δ（０≦ｘ≦０．５。δは化学量論的に決まる値。）で表わされる化合物を含むことを特徴としている。
この発明に係る触媒において、活性金属として、Ｎｉが用いられる。より安価に触媒を提供することができるからである。
この発明は、また、上述した触媒を用いて、炭化水素を合成ガスに変換する改質方法にも向けられる。
この発明によれば、後述する実験例からわかるように、高い触媒活性を実現しかつ高温下での水蒸気に対する化学的安定性に優れた触媒を提供することができる。よって、この触媒を用いることにより、炭化水素から合成ガスを高効率に生成することができる。
この発明に係る触媒は、炭化水素を合成ガスに変換するために用いられ、ＲＥ１＋ｘＳｒ１−ｘＡｌ３Ｏ７＋δ（ＲＥはＬａおよびＳｍの少なくとも一方。０≦ｘ≦０．５。δは化学量論的に決まる値。）で表わされる化合物、より特定的には、ＲＥＳｒＡｌ３Ｏ７で表わされる化合物を含む担体に、活性金属を担持させたものである。活性金属としては、より安価に触媒を提供できる点で、Ｎｉが有利に用いられる。
この触媒担体の調製には、たとえば錯体重合法が適用される。後述する実験例では、錯体重合法が適用される。なお、このような方法に限られるものではなく、固相反応法などの他の公知の製造方法によって、触媒担体が調製されてもよい。
活性金属としてのＮｉの担持には、一般的に含浸法が適用される。しかし、他の方法によって、活性金属を担持させてもよい。
この発明に係る触媒は、後述する実験例によって実証されるように、炭化水素を合成ガスに変換する改質方法において、炭素析出が少なく、高い触媒活性を示す。また、この発明に係る触媒は、高温下で水蒸気に対して化学的に安定である。
上記のように、高い触媒活性を得るためには、担持した活性金属としてのＮｉが微粒子になっており、かつ高温での活性状態中に活性金属粒子の凝集・粗大化が起こらなければよい。活性金属の微粒子化とその凝集抑制には、担体と活性金属との界面にアンカー効果などをもたらす何らかの相互作用（化学結合など）が働くことが有効であり、この発明に係る触媒においても、担体と活性金属との間に何らかの相互作用が働いているものと推測することができる。
一方、この発明に係る触媒が、高温下で水蒸気に対して化学的に安定であるのは、触媒担体であるＲＥ１＋ｘＳｒ１−ｘＡｌ３Ｏ７＋δ結晶が本質的に化学的に安定であること、すなわち耐水性が高いことが原因であると推測することができる。
以下に、実験例を示すことによって、この発明に係る触媒についてより具体的に説明する。
［実験例］
（１）担体の調製
（１）担体の調製
表１に示す組成を有する担体を錯体重合法にて調製した。なお、表１において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の比較例である。
より詳細には、担体に含まれる金属の前駆体である硝酸ランタン六水和物、硝酸アルミニウム九水和物、および硝酸ストロンチウムを、表１に示した組成が得られるように秤量し、計５０ mlの蒸留水でビーカーに流し入れ、攪拌し溶解させた。
他方、これらの金属の物質量に対し３倍に相当するエチレングリコールとクエン酸一水和物とを秤量し、ポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに入れ、１００ mlの蒸留水に溶解させた。次いで、これらエチレングリコールおよびクエン酸一水和物の溶液に、上記前駆体溶液を５０ mlの蒸留水を用いて流し入れ、攪拌を行なった。
その後、上記混合溶液の入ったビーカーをウォーターバスに入れ、約８０℃で約２０時間、加熱・攪拌し、溶液が黄色を帯びかつ粘性が生じるまで水分を蒸発させた。
次に、溶液をホットスターラーに移し、約２００℃で攪拌しながら蒸発乾固を行なった。
その後、残った固体を乳鉢に移して粉砕し、焼成皿に入れ、マッフル炉において昇温速度５℃／min、４００℃で２時間、仮焼成を行なった。仮焼成終了後、取り出した固体を反応管に装填した状態で、流通式焼成炉に入れ、１００ SCCMのAirガスを流し、昇温速度5℃／min、１０００℃で１０時間、本焼成を行ない、担体を得た。
（２）ＸＲＤ測定
試料１〜３について構成相を確認するためにＸ線回折を行なった。Ｘ線回折は、Rigaku社製RINT-2000を用い、Ｃｕをターゲットとして、４０ kV、２０ mAでＸ線を照射して行なった。結果は、図１のとおりである。
試料１〜３について構成相を確認するためにＸ線回折を行なった。Ｘ線回折は、Rigaku社製RINT-2000を用い、Ｃｕをターゲットとして、４０ kV、２０ mAでＸ線を照射して行なった。結果は、図１のとおりである。
図１からわかるように、試料１および２については、ＳｒＬａＡｌ３Ｏ７相が主相となっており、試料３では、ＳｒＬａＡｌ３Ｏ７相とペロブスカイト相との混相であった。
（３）触媒の調製
触媒の調製は、得られた担体に対してＮｉを含浸法により５ wt%担持させることで行なった。
触媒の調製は、得られた担体に対してＮｉを含浸法により５ wt%担持させることで行なった。
より詳細には、まず、担体を秤量し、３００ mlのナスフラスコに入れ、蒸留水１５ mlを加えた。次に、ナスフラスコをエバポレータに入れ、アスピレータにて２時間減圧脱気を行ないながら攪拌した。
他方、前駆体である硝酸ニッケル六水和物を秤量し、ビーカーに入れ、蒸留水５ mlに溶解させた後、これを上記ナスフラスコに流し入れ、ビーカーの残液を蒸留水５ mlで洗い入れた。
そして、ナスフラスコを再びエバポレータに入れ、２時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を蒸発皿に移し、残液を蒸留水約１０ mlで洗い入れ、ホットスターラー上にて約２００℃で攪拌しながら蒸発乾固を行なった。
その後、３９３Ｋのオーブンで約１６時間乾燥させ、マッフル炉において昇温速度５℃／min、８００℃で１時間、焼成を行ない、触媒を得た。
このようにして調製した触媒は、直径２０ mmの錠剤成形機に入れ、６０ kNで１０分間プレスした。成形された錠剤は、乳鉢に移して粉砕し、２５０μｍの篩および５００μｍの篩を用いて粒子を分け、触媒の粒径が２５０〜５００μｍの範囲となるようにした。
（４）活性試験
活性試験を実施するにあたって、まず、反応管として用いる石英管（外径１０ mm、内径８ mm）を用意し、これに各試料に係る触媒を２５ mg秤量して入れ、３００ mgのＳｉＯ２により希釈した。
活性試験を実施するにあたって、まず、反応管として用いる石英管（外径１０ mm、内径８ mm）を用意し、これに各試料に係る触媒を２５ mg秤量して入れ、３００ mgのＳｉＯ２により希釈した。
次に、反応管を炉に入れ、Ａｒ／Ｈ２＝１８０／２０SCCMの混合ガスを流し、８００℃となるまで１０℃／minで昇温し、還元を３０分間行なった。還元終了後、供給ガスをＡｒ／Ｈｅ＝１０／１９０ SCCMの混合ガスに切り替えパージし、反応温度まで降温した。
その後、Ｃ７Ｈ８／Ｈ２Ｏ／Ａｒ／Ｈｅ＝３／４２／１０／１４５ ml min-1の混合ガスを流し、１８０分間反応を行なった。この反応での生成ガスの経時変化を四重極質量分析計（Q-mass、HYDEN社、HPR20）にて測定した。この反応では、ｍ／ｅが２（Ｈ２）、４（Ｈｅ）、１５（ＣＨ４）、１８（Ｈ２Ｏ）、２８（ＣＯ）、４０（Ａｒ）、４４（ＣＯ２）、７８（Ｃ６Ｈ６）、９１（Ｃ７Ｈ８）のシグナルを観測し、Ａｒを内部標準ガスとして、既知の濃度の混合ガスにより各物質の定量を行なった。また、ガスクロマトグラフ分析装置（GC-FID、Shimadzu）を用いて、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４といった生成物の測定も行なった。ここでは、標準ガスを用いて検量線を作成し、得られたピークと検量線の式とにより定量を行なった。
Q-massで測定した値は、各測定でベースに違いが生じるため、FIDと比べ定量性が低い。そのため、結果として用いる値はFIDの値とした。生成されたＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４量の合計から、導入したＣ７Ｈ８量を７倍した量で割った値をＣ１yieldと定義した。この値を各触媒活性の度合いを測る指標として用いた。なお、この値が高いと触媒活性が高いことになる。
反応温度を６００℃とした場合の各試料におけるＣ１yieldの値を図２に示した。試料１〜４のいずれもが、本発明の範囲外の比較例としての試料６のＮｉ担持ＬａＡｌＯ３よりも高い活性を示した。また、試料１〜４のいずれについても、高活性で知られる比較例としての試料５の公知のＮｉ担持Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＡｌＯ2.85に匹敵する活性を有することがわかった。
また、試験後の炭素析出量は、試料１では、触媒１ｇあたり３５mgであり、一方、試料５では、触媒１ｇあたり３０mgであった。すなわち、炭素析出量については、試料１は試料５とほぼ同等の値であった。
（５）高温水蒸気気流中での重量変化分析
試料１および試料５について、Ａｒ気流中とＡｒおよびＨ２Ｏ混合気流中とにて熱重量分析（ＴＧ）を行なった。測定は、昇温速度１０℃／minで室温から８００℃まで行ない、Ａｒ気流中の測定では、Ａｒガス流量を５０ ml／minにし、ＡｒおよびＨ２Ｏ混合気流中の測定では、ＡｒガスおよびＨ２Ｏガスの流量を、それぞれ、４５ ml／minおよび５ ml／minにした。
試料１および試料５について、Ａｒ気流中とＡｒおよびＨ２Ｏ混合気流中とにて熱重量分析（ＴＧ）を行なった。測定は、昇温速度１０℃／minで室温から８００℃まで行ない、Ａｒ気流中の測定では、Ａｒガス流量を５０ ml／minにし、ＡｒおよびＨ２Ｏ混合気流中の測定では、ＡｒガスおよびＨ２Ｏガスの流量を、それぞれ、４５ ml／minおよび５ ml／minにした。
試料１の結果を図３に、試料５の結果を図４に示す。
図３および図４に示すように、試料１および試料５のいずれについても、Ｈ２Ｏ存在下の方が重量減少が小さくなっているが、これは、Ｈ２Ｏと試料中のＬａとが反応してＬａ（ＯＨ）３を形成し、その分重量が増加したためである。
Ａｒ気流中での重量減少とＡｒ＋Ｈ２Ｏ気流中での重量減少との差は、試料１の方が試料５よりも小さくなっている。これは、試料５に比べて、試料１の方が、Ｈ２Ｏとの反応が少なく、高温下での水蒸気に対する化学的安定性が優れていることを表わしている。
Claims (3)
- ＲＥＳｒＡｌ３Ｏ７（ＲＥはＬａおよびＳｍの少なくとも一方。）で表わされる化合物を含む担体と、前記担体に担持された活性金属としてのＮｉとを含む、炭化水素を合成ガスに変換するために用いる触媒。
- ＲＥ１＋ｘＳｒ１−ｘＡｌ３Ｏ７＋δ（ＲＥはＬａおよびＳｍの少なくとも一方。０≦ｘ≦０．５。δは化学量論的に決まる値。）で表わされる化合物を含む担体と、前記担体に担持された活性金属としてのＮｉとを含む、炭化水素を合成ガスに変換するために用いる触媒。
- 請求項１または２に記載の触媒を用いて、炭化水素を合成ガスに変換する改質方法。
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