JP5687941B2 - 炭化水素油分解用触媒および炭化水素油の分解方法 - Google Patents
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Description
CnHm+2nH2O→nCO2+(2n+(m/2))H2
A1−xA’xB1−yB’yO3−δ ・・・(1)
[式中、Aは、IA族元素、IIA族元素、IIIA族元素およびVIII族元素からなる群より選択される1種の元素を示し、A’は、VA族元素およびIIIB族元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素を示し、Bは、IIIB族元素およびIVA族元素からなる群より選択される1種の元素を示し、B’は、VA族元素およびIIIB族元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素を示し、A、A’、B、B’は互いに異なる元素であり、xは、0≦x≦0.4の数値範囲であり、yは、0≦y≦0.4の数値範囲であり、δは、酸素欠損量を示す。]
で表される酸化物を挙げることができる。なお、酸素欠損量とは、一般式(1)で表される酸化物が電気的に中性になる数である。
また、Bサイト元素は、Aサイト元素がIIIA族元素の場合にはIIIB族元素からなる群より選択される1種の元素であることが好ましく、Aサイト元素がIA族元素、IIA族元素またはVIII族元素の場合にはIVA族元素からなる群より選択される1種の元素であることが好ましい。
(i)まず、元素Aを含む化合物と、元素Bを含む化合物と、任意に元素A’を含む化合物および元素B’を含む化合物とを、例えばA’/Aが0〜2/3(モル比)となり、且つ、B’/Bが0〜2/3(モル比)となるような量でイオン交換水に溶解させて、元素Aと、元素Bと、任意に元素A’および元素B’とを含む水溶液を調製する。
(ii)次に、調製した水溶液に対し、アンモニア水や、炭酸ナトリウム水溶液などの共沈剤を、水溶液のpHがアルカリ側に偏らないように(例えばpHが5〜8の範囲となるように)調整しながら滴下し、元素Aと、元素Bと、任意に元素A’および元素B’とを含む共沈殿物を生成させる。
(iii)そして最後に、得られた沈殿をろ過および乾燥した後、乾燥した沈殿を焼成して、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物とする。
ここで、上記(iii)において沈殿を乾燥する温度は、水分を効率的に蒸発させる観点からは100℃以上であることが好ましく、急激な乾燥を防止する観点からは160℃以下であることが好ましい。また、乾燥した沈殿を焼成する温度は、生成する複合酸化物(触媒)の構造安定性(即ち、触媒として用いて炭化水素油を分解した際の複合酸化物の構造変化の抑制)の観点からは500℃以上であることが好ましく、生成する複合酸化物の表面積の減少を抑制する観点からは900℃以下であることが好ましい。
(iv)まず、Feを含む化合物と、Tiを含む化合物とを、Fe:Ti=2:1(モル比)となるような量でイオン交換水に溶解させて、FeとTiとを含む水溶液を調製する。
(v)次に、調製した水溶液に対し、アンモニア水や、炭酸ナトリウム水溶液などの共沈剤を、水溶液のpHがアルカリ側に偏らないように(例えばpHが5〜8の範囲となるように)調整しながら滴下し、FeとTiとを含む共沈殿物を生成させる。
(vi)そして最後に、得られた沈殿をろ過および乾燥した後、乾燥した沈殿を焼成して、擬ブルッカイト型構造を有するFe2TiO5とする。
ここで、上記(vi)において沈殿を乾燥する温度は、水分を効率的に蒸発させる観点からは100℃以上であることが好ましく、急激な乾燥を防止する観点からは160℃以下であることが好ましい。また、乾燥した沈殿を焼成する温度は、生成する複合酸化物(触媒)の構造安定性(即ち、触媒として用いて炭化水素油を分解した際の複合酸化物の構造変化の抑制)の観点からは500℃以上であることが好ましく、生成する複合酸化物の表面積の減少を抑制する観点からは900℃以下であることが好ましい。
具体的には、混合物と触媒とを接触させる温度は、比較的低い温度、例えば300〜600℃、好ましくは350〜550℃、更に好ましくは400〜500℃とすることができる。温度が300℃未満の場合、反応に必要な活性化エネルギーが得られず炭化水素油の分解が十分に進行しない場合があるからである。また、温度が600℃超の場合、不要なガス(メタン、エタン等)が大量に発生し、炭化水素油の分解効率が低下するおそれがあるからである。
また、混合物と触媒とを接触させる際の圧力は、例えば0.1〜40MPa、好ましくは0.1〜35MPa、更に好ましくは0.1〜30MPaとすることができる。圧力が0.1MPa未満の場合、炭化水素油と水とを反応器へスムーズに流入させることが困難になる場合があるからである。また、圧力が40MPa超の場合、反応器の製造コストが高くなる場合があるからである。
更に、触媒を充填した反応器に混合物を流通する際の液空間速度(LHSV)は、例えば0.01〜10h−1、好ましくは0.05〜5h−1、更に好ましくは0.1〜2h−1とすることができる。液空間速度が0.01h−1未満の場合、不要なガスの発生が支配的となり、炭化水素油の分解効率が低下する場合があるからである。また、液空間速度が10h−1超の場合、反応時間が短すぎて炭化水素油の分解反応が十分に進行しない場合があるからである。
元素Aがニッケルであり、元素Bがチタンであり、元素B’がアルミニウムであるペロブスカイト型構造を有する酸化物からなる触媒を調製した。具体的には、まず、硝酸ニッケル六水和物と、硫酸チタンと、硝酸アルミニウムとを、Ni:Ti:Al=1:0.75:0.25(モル比)となるようにイオン交換水中に溶解して水溶液を得た。次に、得られた水溶液に対し、水溶液のpHが7超とならないように調整しながら炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、沈殿を生成させた。そして最後に、得られた沈殿を熟成(1時間静置)、ろ過および乾燥(150℃、1時間)した後、乾燥した沈殿を温度800℃で焼成して、複合酸化物からなる触媒を調製した。
なお、得られた複合酸化物をX線回折装置で分析したところ、図1に示すような、ペロブスカイト型構造を有するNiTi0.75Al0.25O2.875に特有の回折ピーク(図中、矢印で示す)を有するX線回折スペクトルが得られた。即ち、調製した触媒がペロブスカイト型構造を有するNiTi0.75Al0.25O2.875であることが分かった。
そして、調製した触媒をステンレス製の反応器(内容積10mL)に嵩密度0.908g/cm3で充填した。次いで、触媒を充填した反応器にイオン交換水を流量0.1mL/minで通水しつつ、反応器内を温度470℃、圧力0.10MPaGまで加熱および加圧した。その後、水素を供給することなく、表1に示すような性状の重質炭化水素油(熱分解装置から留出した油)と、イオン交換水とを反応器内に連続的に流通させた(イオン交換水、重質炭化水素油共に流量は0.1mL/minであり、LHSVは0.6h−1である。)。そして、通油開始から2時間経過後に、反応器からの流出物(分解反応生成物)を3時間採取し、以下のようにして重質炭化水素油の分解率を算出した。結果を表2に示す。
下記式を用いて、供給した重質炭化水素油中の沸点380℃以上の留分の分解率Cvを算出した。なお、Cokeは燃焼紫外蛍光法により測定した。
F:供給した重質炭化水素中の沸点380℃以上の留分の量[g/h]
R:分解反応生成物中の沸点380℃以上の留分の量[g/h]
Coke:触媒上に堆積した炭素質の量[g/h]
Bサイトを置換しなかった、即ち、硝酸アルミニウムを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして触媒を調製した。そして、実施例1と同様にして重質炭化水素油を分解し、重質炭化水素油の分解率を算出した。結果を表2に示す。
なお、得られた触媒を実施例1と同様にして分析したところ、図2に示すような、ペロブスカイト型構造を有するNiTiO3に特有の回折ピーク(図中、矢印で示す)を有するX線回折スペクトルが得られた。即ち、調製した触媒がペロブスカイト型構造を有するNiTiO3であることが分かった。
(実施例3)
元素Aをコバルトとし、硝酸ニッケル六水和物の代わりに硝酸コバルト六水和物をCo:Ti=1:0.75(モル比)となるように加えると共に、元素B’をバナジウムとし、硝酸アルミニウムの代わりに酸化硫酸バナジウムをTi:V=0.75:0.25(モル比)となるように加えた以外は、実施例1と同様にして触媒を調製した。そして、実施例1と同様にして重質炭化水素油を分解し、重質炭化水素油の分解率を算出した。結果を表2に示す。
なお、得られた触媒を実施例1と同様にして分析したところ、図3に示すような、ペロブスカイト型構造を有するCoTi0.75V0.25O3.125に特有の回折ピーク(図中、矢印で示す)を有するX線回折スペクトルが得られた。即ち、調製した触媒がペロブスカイト型構造を有するCoTi0.75V0.25O3.125であることが分かった。
擬ブルッカイト型構造を有する酸化物からなる触媒を調製した。具体的には、まず、硝酸鉄と、硫酸チタンとを、Fe:Ti=2:1(モル比)となるようにイオン交換水中に溶解して水溶液を得た。次に、得られた水溶液に対し、水溶液のpHが7超とならないようにpHを調整しながら炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、沈殿を生成させた。そして最後に、得られた沈殿を熟成(1時間静置)、ろ過および乾燥(150℃、1時間)した後、乾燥した沈殿を温度800℃で焼成して、複合酸化物からなる触媒を調製した。
なお、得られた複合酸化物をX線回折装置で分析したところ、図4に示すような、擬ブルッカイト型構造を有するFe2TiO5に特有の回折ピーク(図中、矢印で示す)を有するX線回折スペクトルが得られた。即ち、調製した触媒が擬ブルッカイト型構造を有するFe2TiO5であることが分かった。
そして、調製した触媒をステンレス製の反応器(内容積10mL)に嵩密度0.904g/cm3で充填した。次いで、触媒を充填した反応器にイオン交換水を流量0.1mL/minで通水しつつ、反応器内を温度470℃、圧力15MPaまで加熱および加圧した。その後、水素を供給することなく、表1に示すような性状の重質炭化水素油(熱分解装置から留出した油)と、イオン交換水とを反応器内に連続的に流通させた(イオン交換水、重質炭化水素油共に流量は0.1mL/minであり、LHSVは0.75h−1である。)。そして、通油開始から2時間経過後に、反応器からの流出物(分解反応生成物)を3時間採取し、実施例1と同様にして重質炭化水素油の分解率を算出した。結果を表2に示す。
酸化チタン粉末に硝酸ニッケルをTi:Ni=1:1(モル比)となるように担持し、温度500℃で焼成した触媒を用いた以外は、実施例1と同様にして重質炭化水素油を分解した。そして、実施例1と同様にして重質炭化水素油の分解率を算出した。結果を表2に示す。
なお、得られた触媒をX線回折装置で分析したところ、図5に示すような、NiOに特有の回折ピーク(図中、実線矢印で示す)と、ルチル型のTiO2に特有の回折ピーク(図中、破線矢印で示す)とを有するX線回折スペクトルが得られた。即ち、触媒は、NiOと、ルチル型のTiO2との混合物であることが分かった。
(比較例2)
酸化チタン粉末に硝酸鉄をTi:Fe=1:2(モル比)となるように担持し、温度500℃で焼成した触媒を用いた以外は、実施例4と同様にして重質炭化水素油を分解した。そして、実施例4と同様にして重質炭化水素油の分解率を算出した。結果を表2に示す。
なお、得られた触媒をX線回折装置で分析したところ、図6に示すような、Fe2O3(ヘマタイト)に特有の回折ピーク(図中、実線矢印で示す)と、ルチル型のTiO2に特有の回折ピーク(図中、破線矢印で示す)と、アナターゼ型のTiO2に特有の回折ピーク(図中、点線矢印で示す)とを有するX線回折スペクトルが得られた。即ち、触媒は、Fe2O3(ヘマタイト)と、ルチル型のTiO2と、アナターゼ型のTiO2との混合物であることが分かった。
Claims (3)
- 水の存在下で炭化水素油を分解する際に用いられ、
ペロブスカイト型構造の酸化物または擬ブルッカイト型構造の酸化物、或いは、それらの混合物からなり、
前記ペロブスカイト型構造の酸化物が、一般式:
AB 1−y B’ y O 3−δ ・・・(1)
[式中、Aは、VIII族元素からなる群より選択される1種の元素を示し、Bは、IVA族元素からなる群より選択される1種の元素を示し、B’は、VA族元素およびIIIB族元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素を示し、yは、0≦y≦0.4の数値範囲であり、δは、酸素欠損量を示す。]
で表される酸化物であり、
前記擬ブルッカイト型構造の酸化物が、Fe 2 TiO 5 である、
ことを特徴とする、炭化水素油分解用触媒。 - 前記Aが、ニッケルまたはコバルトであり、
前記Bが、チタンであり、
前記B’が、アルミニウムまたはバナジウムである、
ことを特徴とする、請求項1に記載の炭化水素油分解用触媒。 - 水の存在下で、炭化水素油と、請求項1または2に記載の炭化水素油分解用触媒とを接触させて、炭化水素油を分解することを特徴とする、炭化水素油の分解方法。
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