JP5530774B2 - 重質炭化水素油の分解方法 - Google Patents
重質炭化水素油の分解方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5530774B2 JP5530774B2 JP2010064931A JP2010064931A JP5530774B2 JP 5530774 B2 JP5530774 B2 JP 5530774B2 JP 2010064931 A JP2010064931 A JP 2010064931A JP 2010064931 A JP2010064931 A JP 2010064931A JP 5530774 B2 JP5530774 B2 JP 5530774B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrocarbon oil
- catalyst
- heavy hydrocarbon
- molecular weight
- oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 95
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 89
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 85
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 title description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 64
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 86
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 9
- -1 monocyclic aromatic compounds Chemical class 0.000 description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910001119 inconels 625 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910000601 superalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、重質炭化水素油を分解する方法に関し、特には、系外から水素を供給することなく、重質炭化水素油から軽質炭化水素油を製造する重質炭化水素油の分解方法に関するものである。
従来、石油化学製品の原料等として有用な、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香環を１つだけ有する単環芳香族化合物等を含有する軽質炭化水素油を、多環芳香族化合物または多環芳香族化合物を含有する重質炭化水素油から製造する方法としては、熱分解法や、水素化分解法等が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
また、特許文献３〜４には、水蒸気含有雰囲気下、鉄系触媒を用いつつ、重質炭化水素油を分解することによって軽質炭化水素油を製造する方法も開示されている。
しかしながら、従来のような熱分解法を用いると、芳香環の開裂が殆ど起こらないために単環芳香族化合物等の低分子量化された炭化水素化合物を含む軽質炭化水素油の製造効率が悪く、重質炭化水素油を充分に分解し得ないという問題がある。また、水素化分解法を採用する場合には、分解反応に大量の高圧水素ガスを使用するため大規模な水素ガス製造設備が必要になり、コストが増大するおそれがある。
一方、上述のように鉄系触媒を用いた場合、触媒自体は安価であるものの水蒸気雰囲気下では安定した活性を示さないおそれがあり、また酸化鉄のような結晶形態を有していると、分解反応によってその形態が変化しやすいために触媒活性が損なわれる可能性がある。
そこで、本発明は、良好な活性を有する触媒を採用しつつ、高圧水素ガスを使用することなく重質炭化水素油から効率的に軽質炭化水素油を製造することのできる重質炭化水素油の分解方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、特定の条件下、特定の触媒を用いることで、重質炭化水素油から効率的に軽質炭化水素油を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の重質炭化水素油の分解方法は、
水の存在下で重量平均分子量が５００以上の重質炭化水素油を触媒に接触させて軽質炭化水素油を製造する重質炭化水素油の分解方法であって、
前記触媒が、第４Ａ族元素とＡｌ 2 Ｏ 3 との複合酸化物であり、第４Ａ族元素を２０質量％以上の量で含有し、前記軽質炭化水素油の重量平均分子量が前記重質炭化水素油の半分以下であることを特徴とする。
また、前記第４Ａ族元素はチタンまたはジルコニウムであるのが望ましい。
水の存在下で重量平均分子量が５００以上の重質炭化水素油を触媒に接触させて軽質炭化水素油を製造する重質炭化水素油の分解方法であって、
前記触媒が、第４Ａ族元素とＡｌ 2 Ｏ 3 との複合酸化物であり、第４Ａ族元素を２０質量％以上の量で含有し、前記軽質炭化水素油の重量平均分子量が前記重質炭化水素油の半分以下であることを特徴とする。
また、前記第４Ａ族元素はチタンまたはジルコニウムであるのが望ましい。
本発明の重質炭化水素油の分解方法によれば、高圧水素ガスを使用することなく、高分子量の成分を含む重質炭化水素油から、重量平均分子量が充分に低減された軽質炭化水素油を効率的に生成することができ、工業的にも非常に有用である。
以下、本発明について、具体的に説明する。
本発明の重質炭化水素油の分解方法は、
水の存在下で重量平均分子量が５００以上の重質炭化水素油を触媒に接触させて軽質炭化水素油を製造する重質炭化水素油の分解方法であって、
前記触媒が第４Ａ族元素を１０質量％以上の量で含有し、かつ前記軽質炭化水素油の重量平均分子量が前記重質炭化水素油の半分以下であることを特徴としている。
なお、本明細書において重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を意味する。
本発明の重質炭化水素油の分解方法は、
水の存在下で重量平均分子量が５００以上の重質炭化水素油を触媒に接触させて軽質炭化水素油を製造する重質炭化水素油の分解方法であって、
前記触媒が第４Ａ族元素を１０質量％以上の量で含有し、かつ前記軽質炭化水素油の重量平均分子量が前記重質炭化水素油の半分以下であることを特徴としている。
なお、本明細書において重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を意味する。
本発明で用いる重質炭化水素油は、原料油として用いるものであり、重量平均分子量が５００以上であれば特に制限されず、例えば、石油精製時に得られる常圧蒸留残油、減圧蒸留残油等であってもよい。上記重質炭化水素油は、主として炭素数２０以上の高分子量の炭化水素化合物を含む種々の炭化水素化合物の混合物であり、重質炭化水素油の重量平均分子量とは、その混合物としての重量平均分子量を意味することとなる。そして、本発明の重質炭化水素油の分解方法によって製造される軽質炭化水素油は、その重量平均分子量が、原料油である上記重質炭化水素油の重量平均分子量の半分以下、好ましくは１／３以下、すなわち平均分子量が１，０００の重質炭化水素が原料の場合は、製造される軽質炭化水素油は、その重量平均分子量が５００以下、好ましくは３３３以下である。より重質な炭化水素が原料の場合でも、製造される軽質炭化水素油の重量平均分子量が５００以下であることが望ましい。
軽質炭化水素油も上記重質炭化水素油と同様、種々の炭化水素化合物の混合物であり、軽質炭化水素油の重量平均分子量とは、その混合物としての重量平均分子量を意味することとなる。例えば、上記重質炭化水素油が１−メチルナフタレン、キノリン、アントラセン、フェナントレンなどの縮合多環芳香族化合物や、ジベンゾチオフェン、ビフェニルなどの非縮合多環芳香族化合物等を含む場合、これらの芳香環を非常に高い確率で単環芳香族化合物に開裂させることによって、重量平均分子量を重質炭化水素油の半分以下とした軽質炭化水素油を製造することができる。このように、本発明の重質炭化水素油の分解方法は、原料油である重質炭化水素油を効果的に軽質化することができ、利用価値の高い方法である。
本発明で用いる触媒は、第４Ａ族元素を１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上の量で含有する。また、第４Ａ族元素とは、具体的には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）が挙げられ、これらを１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいていてもよい。なかでもチタンまたはジルコニウムであるのがより好ましい。かかる第４Ａ族元素を上記範囲内で含むことにより、水の存在下で用いた場合にも高い活性を発揮しつつ、失活しにくい触媒とすることができる。すなわち、上記触媒は、炭化水素油の水素化分解反応で使用されるような、水熱合成されたゼオライト触媒やγ−アルミナ単一触媒ではないため、水の存在下で重質炭化水素油を分解しても、高温高圧の水蒸気により触媒の結晶構造が大きく変化して触媒が使用不能となることがない上、触媒の劣化が起こりにくく、重質炭化水素油を前処理する必要がない。
上記触媒としては、具体的には、第４Ａ族元素のみからなる触媒や、二酸化チタン（ＴｉＯ2）を含有する触媒などのチタン元素を含む触媒を用いることができる。より具体的には、例えばＴｉのみからなる触媒、Ｚｒのみからなる触媒、Ｈｆのみからなる触媒のほか、チタン合金等の第４Ａ族元素を含む合金からなる触媒や、メッキや蒸着などの手法で表面をこれら第４Ａ族元素でコーティングした触媒、共沈法により製造した、ＴｉＯ2等の第４Ａ族元素の酸化物と、Ａｌ2Ｏ3などの周期律表の第３〜第４周期の金属（但し、アルカリ金属、アルカリ土類金属を除く）の酸化物との複合酸化物からなる触媒を用いる。特には、ＴｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との複合酸化物、ＺｒＯ2とＡｌ2Ｏ3との複合酸化物からなる触媒であるのが好ましい。ただし、より好適な触媒活性を保持する観点から、上記触媒におけるＦｅやその酸化物（Ｆｅ2Ｏ3）の含有量は、鉄元素換算で４０質量％以下であるのが望ましく、より望ましくは３０質量％以下、更には２０質量％以下であり、実質的にこれらを含まないのがより望ましい。なお、触媒に使用する上記第４Ａ族元素の酸化物の結晶構造は、任意の結晶構造とすることができる。
本発明の重質炭化水素油の分解方法は、水の存在下で上記重質炭化水素油を上記触媒に接触させる。かかる水は、重質炭化水素油中に含まれる高分子量の炭化水素化合物を分解して重質炭化水素油全体の重量平均分子量を低分子量化させる際、例えば、重質炭化水素油中の多環芳香族化合物の芳香環を開裂（開環反応）させる際の水素源として用いられるものである。そして、この水の量は、重質炭化水素油の重量平均分子量を低分子量化させるのに充分な量であれば良いが、例えば、上記重質炭化水素油１００質量部に対して、１０〜３０００質量部、好ましくは２０〜２０００質量部、更に好ましくは２０〜１０００質量部の量で重質炭化水素油に添加するのが望ましい。重質炭化水素油１００質量部に対する水の添加量が１０質量部未満の場合、分解（開環）反応の速度が低下するとともにかかる反応が充分に進行しないおそれもあり、得られる軽質炭化水素油の重量平均分子量を原料油の半分以下とすることが困難となる可能性がある。一方、水の添加量が３０００質量部を超えると、単環芳香族化合物等の低分子量の炭化水素化合物を含む軽質炭化水素の製造である軽質化作用（分解（開環）反応）に寄与しない水の量が増大することとなり、コストが増加したり、上記軽質炭化水素油の製造効率が低下したりするおそれがある。
そして、本発明の重質炭化水素油の分解方法では、例えば、反応器内に充填した上記触媒に対し、重質炭化水素油と水との混合物を接触させて、軽質炭化水素油を製造する。ここで、反応器内で触媒と混合物とを接触させる条件は、例えば、温度は３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃、より好ましくは４００〜５００℃であり、例えば５００℃もの温度を好適とする鉄系触媒を用いた従来の方法よりも、比較的低温域での実施も可能となる。圧力は０．５〜５０ＭＰａ、好ましくは１．０〜４０ＭＰａ、より好ましくは５〜３５ＭＰａであり、液空間速度は０．０１〜１０ｈ-1、好ましくは０．０８〜１０ｈ-1とすることができる。温度が３００℃未満の場合、反応に必要な活性化エネルギーが得られず重質炭化水素油の分解が充分に進行しないおそれがあり、６００℃超の場合、不要なガス（メタン、エタン等）が大量に発生し、軽質炭化水素油の生産性が低下するおそれがあるからである。また、圧力が０．５ＭＰａ未満の場合、重質炭化水素油と水とを反応器へスムーズに流入させることが困難になることがあり、５０ＭＰａ超の場合、反応器の製造コストが高くなるおそれがある。更に、液空間速度が０．０１ｈ-1未満の場合、不要なガスの発生が支配的となり、軽質炭化水素油の生産性が低下するおそれがあり、１０ｈ-1超の場合、反応時間が短すぎて重質炭化水素油の分解反応が充分に進行しないおそれがある。
なお、本発明の重質炭化水素油の分解方法では、重質炭化水素油の分解反応に必要な水素が系内に存在する水から供給されるため、水素を系外から添加する必要はない。従って、本発明の重質炭化水素油の分解方法においては、系外からの水素添加量と重質炭化水素油供給量とのモル比（水素添加量／炭化水素油供給量）は、０．１以下、好ましくは０とすることができる。よって、本発明の重質炭化水素油の分解方法によれば、高圧水素ガスを使用することなく、高分子量の重質炭化水素油から低分子量の軽質炭化水素油を効率的に製造することができる。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［製造例１：触媒Ａの調製］
ＴｉＯ2（ＭＣ‐９０、石原産業(株)製）５０ｇに対し、試薬の硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）３６．７８ｇをイオン交換水に溶解させて７７ｍｌの水溶液とし、磁性皿にてＴｉＯ2にＡｌ2Ｏ3を担持させてスラリー状とした。次いで機械的に混合した後、室温にて１時間静置し、さらに１３０℃に設定した乾燥機で、途中数回にわたって塊状沈殿物を溶解しながら１昼夜乾燥し、平均粒径３００μｍ以下に整粒した乾燥重量５７．３８ｇの触媒原料を得た。
ＴｉＯ2（ＭＣ‐９０、石原産業(株)製）５０ｇに対し、試薬の硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）３６．７８ｇをイオン交換水に溶解させて７７ｍｌの水溶液とし、磁性皿にてＴｉＯ2にＡｌ2Ｏ3を担持させてスラリー状とした。次いで機械的に混合した後、室温にて１時間静置し、さらに１３０℃に設定した乾燥機で、途中数回にわたって塊状沈殿物を溶解しながら１昼夜乾燥し、平均粒径３００μｍ以下に整粒した乾燥重量５７．３８ｇの触媒原料を得た。
得られた触媒原料をマッフル炉にて６００℃で３時間焼成し、かかる温度を２時間保持して、５２．２２ｇの触媒Ａを得た。触媒ＡのＴｉ含有量は５０．７質量％、Ａｌ含有量は５．０質量％、Ｔｉ／Ａｌ（モル比）は５．７２であった。
［製造例２：触媒Ｂの調製］
ＺｒＯ2（ＸＺＯ６３１／０５、ＭＥＬ製）８０ｇに対し、試薬の硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）４２．７ｇをイオン交換水に溶解させて５５ｍｌの水溶液とし、磁性皿にてＺｒＯ2にＡｌ2Ｏ3を担持させてスラリー状とした。次いで機械的に混合した後、室温にて１時間静置し、さらに１３０℃に設定した乾燥機で、途中数回にわたって塊状沈殿物を溶解しながら１昼夜乾燥し、平均粒径３００μｍ以下に整粒した乾燥重量５７．３８ｇの触媒原料を得た。
ＺｒＯ2（ＸＺＯ６３１／０５、ＭＥＬ製）８０ｇに対し、試薬の硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）４２．７ｇをイオン交換水に溶解させて５５ｍｌの水溶液とし、磁性皿にてＺｒＯ2にＡｌ2Ｏ3を担持させてスラリー状とした。次いで機械的に混合した後、室温にて１時間静置し、さらに１３０℃に設定した乾燥機で、途中数回にわたって塊状沈殿物を溶解しながら１昼夜乾燥し、平均粒径３００μｍ以下に整粒した乾燥重量５７．３８ｇの触媒原料を得た。
得られた触媒原料をマッフル炉にて６００℃で３時間焼成し、かかる温度を２時間保持して、５２．２２ｇの触媒Ｂを得た。触媒ＢのＺｒ含有量は６６．２質量％、Ａｌ含有量は４．７質量％、Ｚｒ／Ａｌ（モル比）は４．１７であった。
［製造例３：触媒Ｃの調整］
Ａｌ2Ｏ3（γ−アルミナ、和光純薬工業(株)製）５０ｇに対し、試薬のＴｉＯ2（３０％硫酸チタン溶液）２０．０ｇをイオン交換水に溶解させて６３ｍｌの水溶液とし、磁性皿にてＡｌ2Ｏ3にＴｉＯ2を担持させてスラリー状とした。次いで機械的に混合した後、室温にて１時間静置し、さらに１３０℃に設定した乾燥機で、途中数回にわたって塊状沈殿物を溶解しながら１昼夜乾燥し、平均粒径３００μｍ以下に整粒した乾燥重量５７．８４ｇの触媒原料を得た。
Ａｌ2Ｏ3（γ−アルミナ、和光純薬工業(株)製）５０ｇに対し、試薬のＴｉＯ2（３０％硫酸チタン溶液）２０．０ｇをイオン交換水に溶解させて６３ｍｌの水溶液とし、磁性皿にてＡｌ2Ｏ3にＴｉＯ2を担持させてスラリー状とした。次いで機械的に混合した後、室温にて１時間静置し、さらに１３０℃に設定した乾燥機で、途中数回にわたって塊状沈殿物を溶解しながら１昼夜乾燥し、平均粒径３００μｍ以下に整粒した乾燥重量５７．８４ｇの触媒原料を得た。
得られた触媒原料をマッフル炉にて６００℃で３時間焼成し、かかる温度を２時間保持して、５３．１３ｇの触媒Ｃを得た。触媒ＣのＴｉ含有量は２．２質量％、Ａｌ含有量は４４．９質量％、Ｔｉ／Ａｌ（モル比）は０．０３であった。
得られた触媒Ａ〜Ｃの組成を表１に示す。
得られた触媒Ａ〜Ｃの組成を表１に示す。
［実施例１］
超合金（インコネル６２５）製の反応器（内容積１０ｍｌ）中に、触媒Ａを６．０ｍＬ充填した。次いで、触媒Ａを充填した反応器内にイオン交換水を３０．０ｍＬ／ｈで流通させつつ温度：４７０℃、圧力：２８ＭＰａまで加熱及び加圧した後、水素を添加することなく、表２に示す組成の重質炭化水素油（石油系常圧残油、重量平均分子量＝１，５００）を６．０ｍｌ／ｈの速度で反応器内に投入した。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（装置：アジレント1100、カラム：PL 3μm Guard (7.5×50mm)+ 3μm Mixed-E (7.5×300mm 2本)）を用いてポリスチレン換算値により求めた。
超合金（インコネル６２５）製の反応器（内容積１０ｍｌ）中に、触媒Ａを６．０ｍＬ充填した。次いで、触媒Ａを充填した反応器内にイオン交換水を３０．０ｍＬ／ｈで流通させつつ温度：４７０℃、圧力：２８ＭＰａまで加熱及び加圧した後、水素を添加することなく、表２に示す組成の重質炭化水素油（石油系常圧残油、重量平均分子量＝１，５００）を６．０ｍｌ／ｈの速度で反応器内に投入した。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（装置：アジレント1100、カラム：PL 3μm Guard (7.5×50mm)+ 3μm Mixed-E (7.5×300mm 2本)）を用いてポリスチレン換算値により求めた。
そして、通油開始から５時間経過した後から１時間経過するまで生成油を採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−２８８７に準拠して生成油の蒸留性状を分析した。結果を表２に示す。
［実施例２］
触媒Ｂを用いた以外、実施例１に従って生成油を採取し、蒸留性状を分析した。結果を表２に示す。
触媒Ｂを用いた以外、実施例１に従って生成油を採取し、蒸留性状を分析した。結果を表２に示す。
［比較例１］
触媒Ｃを用いた以外、実施例１に従って生成油を採取し、蒸留性状を分析した。結果を表２に示す。
触媒Ｃを用いた以外、実施例１に従って生成油を採取し、蒸留性状を分析した。結果を表２に示す。
※１：使用後の触媒の結晶形態をXRDにて観察した評価結果を示す。
使用後の触媒の結晶形態をXRD（図１〜３）にて観察したところ、実施例に用いた触媒は使用前と結晶形態に殆ど変化が見られなかった（評価結果：○）が、比較例１に用いた触媒Ｄは、使用後結晶系としてγ-アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）がベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））に変化しており、使用後６時間で触媒として失活したことを示唆していた（評価結果：×）。
これらの結果より、本発明の重質炭化水素油の分解方法を用いれば、効果的に軽質化された低分子量の軽質炭化水素油が得られることがわかる。
Claims (2)
- 水の存在下で重量平均分子量が５００以上の重質炭化水素油を触媒に接触させて軽質炭化水素油を製造する重質炭化水素油の分解方法であって、
前記触媒が、第４Ａ族元素とＡｌ 2 Ｏ 3 との複合酸化物であり、第４Ａ族元素を２０質量％以上の量で含有し、前記軽質炭化水素油の重量平均分子量が前記重質炭化水素油の半分以下であることを特徴とする重質炭化水素油の分解方法。 - 前記第４Ａ族元素が、チタンまたはジルコニウムであることを特徴とする請求項１に記載の重質炭化水素油の分解方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010064931A JP5530774B2 (ja) | 2010-03-19 | 2010-03-19 | 重質炭化水素油の分解方法 |
| CA2793813A CA2793813A1 (en) | 2010-03-19 | 2011-03-10 | Heavy hydrocarbon oil cracking catalyst and method for cracking heavy hydrocarbon oil |
| PCT/JP2011/001417 WO2011114670A1 (ja) | 2010-03-19 | 2011-03-10 | 重質炭化水素油分解用触媒及び重質炭化水素油の分解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010064931A JP5530774B2 (ja) | 2010-03-19 | 2010-03-19 | 重質炭化水素油の分解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011195733A JP2011195733A (ja) | 2011-10-06 |
| JP5530774B2 true JP5530774B2 (ja) | 2014-06-25 |
Family
ID=44874352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010064931A Expired - Fee Related JP5530774B2 (ja) | 2010-03-19 | 2010-03-19 | 重質炭化水素油の分解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5530774B2 (ja) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0625676A (ja) * | 1992-07-08 | 1994-02-01 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | 重質油の流動接触分解法 |
| JP3479783B2 (ja) * | 1993-12-29 | 2003-12-15 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | 重質油の流動接触分解触媒用添加剤 |
| JPH09285728A (ja) * | 1996-04-23 | 1997-11-04 | Tonen Corp | 重質油分解用添加剤及び重質油の流動接触分解用触媒 |
| JP4508381B2 (ja) * | 1999-08-25 | 2010-07-21 | メタウォーター株式会社 | 有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒、その製造方法及び有機廃棄物の処理方法 |
| JP2002129171A (ja) * | 2000-10-27 | 2002-05-09 | Ngk Insulators Ltd | 重質油の分解方法 |
| JP4780273B2 (ja) * | 2004-06-29 | 2011-09-28 | メタウォーター株式会社 | 重質油を軽質化するための触媒の製造方法 |
-
2010
- 2010-03-19 JP JP2010064931A patent/JP5530774B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011195733A (ja) | 2011-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Carter et al. | Direct and oxidative dehydrogenation of propane: from catalyst design to industrial application | |
| Cui et al. | Selective production of aromatics directly from carbon dioxide hydrogenation | |
| Arslan et al. | Single-step conversion of H2-deficient syngas into high yield of tetramethylbenzene | |
| Zhao et al. | Reductive transformation of layered‐double‐hydroxide nanosheets to Fe‐based heterostructures for efficient visible‐light photocatalytic hydrogenation of CO | |
| Chen et al. | Disordered, sub-nanometer Ru structures on CeO2 are highly efficient and selective catalysts in polymer upcycling by hydrogenolysis | |
| Oi et al. | Recent advances of titanium dioxide (TiO 2) for green organic synthesis | |
| Ren et al. | Silica/titania composite-supported Ni catalysts for CO methanation: Effects of Ti species on the activity, anti-sintering, and anti-coking properties | |
| Mahammadunnisa et al. | Catalytic nonthermal plasma reactor for dry reforming of methane | |
| Chakinala et al. | Catalyst screening for the hydrothermal gasification of aqueous phase of bio-oil | |
| Zhang et al. | Correlation between structure, acidity and activity of Mo-promoted Pt/ZrO2-TiO2-Al2O3 catalysts for n-decane catalytic cracking | |
| Zhao et al. | Synergistic bimetallic Ru–Pt catalysts for the low‐temperature aqueous phase reforming of ethanol | |
| CN101098752A (zh) | 用于费托合成的钴基催化剂 | |
| Smoljan et al. | Mesoporous microspherical NiO catalysts for the deoxygenation of oleic acid | |
| WO2011114670A1 (ja) | 重質炭化水素油分解用触媒及び重質炭化水素油の分解方法 | |
| Wen et al. | Selective CO2 hydrogenation to light aromatics over the Cu-modified Fe-based/ZSM-5 catalyst system | |
| GB2586404A (en) | Supported ##' iron carbide catalyst for use in fischer-tropsch synthesis reaction, preparation method for catalyst, and method for fischer-tropsch synthesis | |
| JP5530774B2 (ja) | 重質炭化水素油の分解方法 | |
| JP5277364B2 (ja) | 一酸化炭素の還元による炭化水素の製造方法 | |
| JP5539755B2 (ja) | 重質炭化水素油の分解方法 | |
| JP5631612B2 (ja) | 重質炭化水素油分解用触媒 | |
| JP5449383B2 (ja) | 単環芳香族化合物の製造方法 | |
| JP5687941B2 (ja) | 炭化水素油分解用触媒および炭化水素油の分解方法 | |
| Ma et al. | Catalytic decomposition of liquid hydrocarbons in an aerosol reactor: A potential solar route to hydrogen production | |
| JP5881218B2 (ja) | 炭化水素油分解用触媒および炭化水素油の分解方法 | |
| RU2468066C1 (ru) | Способ получения низших олефиновых углеводородов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120806 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130813 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131015 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140325 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140421 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5530774 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |