JPH09285728A - 重質油分解用添加剤及び重質油の流動接触分解用触媒 - Google Patents
重質油分解用添加剤及び重質油の流動接触分解用触媒Info
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- JPH09285728A JPH09285728A JP12647496A JP12647496A JPH09285728A JP H09285728 A JPH09285728 A JP H09285728A JP 12647496 A JP12647496 A JP 12647496A JP 12647496 A JP12647496 A JP 12647496A JP H09285728 A JPH09285728 A JP H09285728A
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルミナ又は複合金属酸化物、カオリン粘土
及びシリカからなる重質油分解添加剤において、重質油
中の重質成分の分解活性にすぐれるとともに、耐摩耗性
にすぐれた添加剤及びその添加剤と同様の成分を含む流
動接触分解用触媒を提供する。 【解決手段】 アルミナ又は複合金属酸化物とカオリン
粘土とシリカを含む粒子からなり、該カオリン粘土中の
結晶水の含有量が７〜１３重量％であることを特徴とす
る重質油分解用添加剤。多孔性無機酸化物とゼオライト
を含む粒子からなる重質油の流動接触分解用触媒におい
て、該触媒中に、アルミナ又は複合金属酸化物とカオリ
ン粘土とシリカを含有する粒子からなり、該カオリン粘
土中の結晶水の含有量が７〜１３重量％である成分を分
散させたことを特徴とする重質油の流動接触分解用触
媒。
及びシリカからなる重質油分解添加剤において、重質油
中の重質成分の分解活性にすぐれるとともに、耐摩耗性
にすぐれた添加剤及びその添加剤と同様の成分を含む流
動接触分解用触媒を提供する。 【解決手段】 アルミナ又は複合金属酸化物とカオリン
粘土とシリカを含む粒子からなり、該カオリン粘土中の
結晶水の含有量が７〜１３重量％であることを特徴とす
る重質油分解用添加剤。多孔性無機酸化物とゼオライト
を含む粒子からなる重質油の流動接触分解用触媒におい
て、該触媒中に、アルミナ又は複合金属酸化物とカオリ
ン粘土とシリカを含有する粒子からなり、該カオリン粘
土中の結晶水の含有量が７〜１３重量％である成分を分
散させたことを特徴とする重質油の流動接触分解用触
媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重質油分解用添加
剤及び重質油の流動接触分解（ＦＣＣ）用触媒に関する
ものである。なお、本明細書で言う重質油とは、沸点６
５０°Ｆ（３４３℃）以上の重質成分を含有する炭化水
素油を意味する。このような重質油としては、各種原
油、それらの原油の常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、
溶剤脱歴油、溶剤脱歴油アスファルト、シェールオイ
ル、タールサンドオイル、石炭液化油等の非留出油の
他、ＨＧＯ（常圧重質軽油）、ＶＧＯ（減圧軽油）等の
留出油、これらの留出油と前記非留出油との混合物等が
挙げられる。
剤及び重質油の流動接触分解（ＦＣＣ）用触媒に関する
ものである。なお、本明細書で言う重質油とは、沸点６
５０°Ｆ（３４３℃）以上の重質成分を含有する炭化水
素油を意味する。このような重質油としては、各種原
油、それらの原油の常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、
溶剤脱歴油、溶剤脱歴油アスファルト、シェールオイ
ル、タールサンドオイル、石炭液化油等の非留出油の
他、ＨＧＯ（常圧重質軽油）、ＶＧＯ（減圧軽油）等の
留出油、これらの留出油と前記非留出油との混合物等が
挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】重質油を分解して軽質油を得るための方
法として各種の方法が知られているが、その代表的な方
法として、流動接触分解（ＦＣＣ）が知られている。こ
のような重質油の接触分解においては、軽質油をいかに
して収率よく得るかがその重要課題の１つであり、その
課題解決のために数多くの研究がなされている。軽質油
収率を向上させる１つの方法として、分解用触媒に対
し、重質油中の重質成分の分解を促進させる作用を有す
る添加剤を混合することが知られている。従来、このよ
うな添加剤としては、アルミナとカオリン粘土とシリカ
とからなるものが知られている。この添加剤は、触媒助
剤としての重質油分解活性にすぐれている必要があるこ
とはもちろんであるが、この添加剤はＦＣＣ装置内では
流動状態で使用されることから、耐摩耗性においてすぐ
れていることが要望される。しかしながら、従来の添加
剤は、耐摩耗性において未だ不満足のものであった。
法として各種の方法が知られているが、その代表的な方
法として、流動接触分解（ＦＣＣ）が知られている。こ
のような重質油の接触分解においては、軽質油をいかに
して収率よく得るかがその重要課題の１つであり、その
課題解決のために数多くの研究がなされている。軽質油
収率を向上させる１つの方法として、分解用触媒に対
し、重質油中の重質成分の分解を促進させる作用を有す
る添加剤を混合することが知られている。従来、このよ
うな添加剤としては、アルミナとカオリン粘土とシリカ
とからなるものが知られている。この添加剤は、触媒助
剤としての重質油分解活性にすぐれている必要があるこ
とはもちろんであるが、この添加剤はＦＣＣ装置内では
流動状態で使用されることから、耐摩耗性においてすぐ
れていることが要望される。しかしながら、従来の添加
剤は、耐摩耗性において未だ不満足のものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルミナ又
は複合金属酸化物、カオリン粘土及びシリカからなる重
質油分解添加剤において、重質油中の重質成分の分解活
性にすぐれるとともに、耐摩耗性にすぐれた添加剤及び
その添加剤と同様の成分を含む流動接触分解用触媒を提
供することをその課題とする。
は複合金属酸化物、カオリン粘土及びシリカからなる重
質油分解添加剤において、重質油中の重質成分の分解活
性にすぐれるとともに、耐摩耗性にすぐれた添加剤及び
その添加剤と同様の成分を含む流動接触分解用触媒を提
供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、アルミナ又は複合金属
酸化物とカオリン粘土とシリカを含む粒子からなり、該
カオリン粘土中の結晶水の含有量が７〜１３重量％であ
ることを特徴とする重質油分解用添加剤が提供される。
また、本発明によれば、多孔性無機酸化物とゼオライト
を含む粒子からなる重質油の流動接触分解用触媒におい
て、該触媒中に、アルミナ又は複合金属酸化物とカオリ
ン粘土とシリカを含有する粒子からなり、該カオリン粘
土中の結晶水の含有量が７〜１３重量％である成分を分
散させたことを特徴とする重質油の流動接触分解用触媒
が提供される。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、アルミナ又は複合金属
酸化物とカオリン粘土とシリカを含む粒子からなり、該
カオリン粘土中の結晶水の含有量が７〜１３重量％であ
ることを特徴とする重質油分解用添加剤が提供される。
また、本発明によれば、多孔性無機酸化物とゼオライト
を含む粒子からなる重質油の流動接触分解用触媒におい
て、該触媒中に、アルミナ又は複合金属酸化物とカオリ
ン粘土とシリカを含有する粒子からなり、該カオリン粘
土中の結晶水の含有量が７〜１３重量％である成分を分
散させたことを特徴とする重質油の流動接触分解用触媒
が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の重質油分解用添加剤（以
下、単に添加剤とも言う）において、その配合成分とし
て用いる複合金属酸化物の具体例としては、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−ジルコニアを好ましいものとして挙げ
ることができるが、その他、シリカ−マグネシア、シリ
カ−チタニア、シリカ−ボリアのシリカ含有複合金属酸
化物等が挙げられる。シリカ−アルミナの場合、そのシ
リカ含有量が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重
量％の範囲のものの使用が好ましい。シリカ含有量がこ
の範囲より多くなると、添加剤の水熱安定性が悪くな
り、一方、前記範囲より少なくなると、重質成分の分解
活性が低くなる。本発明で用いるシリカ−アルミナは、
その焼成品における物性で示して、その比表面積は、通
常２５０〜４５０ｍ2／ｇ、好ましくは３００〜４００
ｍ2／ｇであり、その細孔容積は、通常、０．５〜１．
５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．７〜１．２ｃｃ／ｇであ
る。また、シリカ−アルミナとしては、アルミナを核と
し、その表面にシリカが層状に結合した構造のものの使
用が好ましい。シリカ−ジルコニアの場合、そのシリカ
含有量が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％
の範囲のものの使用が好ましい。シリカ含有量がこの範
囲より多くなると、添加剤の水熱安定性が悪くなり、一
方、前記範囲より少なくなると、重質成分の分解活性が
低くなる。本発明で用いるシリカ−ジルコニアは、その
焼成品における物性で示して、その比表面積は、通常１
００〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１２０〜３５０ｍ2／
ｇであり、その細孔容積は、通常、０．１〜１．０ｃｃ
／ｇ、好ましくは０．２〜０．８ｃｃ／ｇである。ま
た、シリカ−ジルコニアとしては、ジルコニアを核と
し、その表面にシリカが層状に結合した構造のものの使
用が好ましい。複合金属酸化物としては、前記シリカ含
有複合金属酸化物の他、アルミナ−マグネシア、アルミ
ナ−ボリア、アルミナ−カルシア等を挙げることができ
る。本発明において配合成分として用いる前記複合金属
酸化物の一般的物性を示すと、その比表面積は少なくと
も２５０ｍ2／ｇあればよく、また、その全細孔容積は
少なくとも０．５ｃｃ／ｇあればよい。本発明の場合、
細孔分布において、直径６０〜１００Åの細孔容積が４
５％以上、好ましくは６５％以上である複合金属酸化物
の使用が好ましい。このような細孔物性を有する複合金
属酸化物を用いることにより、本発明の添加剤を容易に
得ることができる。
下、単に添加剤とも言う）において、その配合成分とし
て用いる複合金属酸化物の具体例としては、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−ジルコニアを好ましいものとして挙げ
ることができるが、その他、シリカ−マグネシア、シリ
カ−チタニア、シリカ−ボリアのシリカ含有複合金属酸
化物等が挙げられる。シリカ−アルミナの場合、そのシ
リカ含有量が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重
量％の範囲のものの使用が好ましい。シリカ含有量がこ
の範囲より多くなると、添加剤の水熱安定性が悪くな
り、一方、前記範囲より少なくなると、重質成分の分解
活性が低くなる。本発明で用いるシリカ−アルミナは、
その焼成品における物性で示して、その比表面積は、通
常２５０〜４５０ｍ2／ｇ、好ましくは３００〜４００
ｍ2／ｇであり、その細孔容積は、通常、０．５〜１．
５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．７〜１．２ｃｃ／ｇであ
る。また、シリカ−アルミナとしては、アルミナを核と
し、その表面にシリカが層状に結合した構造のものの使
用が好ましい。シリカ−ジルコニアの場合、そのシリカ
含有量が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％
の範囲のものの使用が好ましい。シリカ含有量がこの範
囲より多くなると、添加剤の水熱安定性が悪くなり、一
方、前記範囲より少なくなると、重質成分の分解活性が
低くなる。本発明で用いるシリカ−ジルコニアは、その
焼成品における物性で示して、その比表面積は、通常１
００〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１２０〜３５０ｍ2／
ｇであり、その細孔容積は、通常、０．１〜１．０ｃｃ
／ｇ、好ましくは０．２〜０．８ｃｃ／ｇである。ま
た、シリカ−ジルコニアとしては、ジルコニアを核と
し、その表面にシリカが層状に結合した構造のものの使
用が好ましい。複合金属酸化物としては、前記シリカ含
有複合金属酸化物の他、アルミナ−マグネシア、アルミ
ナ−ボリア、アルミナ−カルシア等を挙げることができ
る。本発明において配合成分として用いる前記複合金属
酸化物の一般的物性を示すと、その比表面積は少なくと
も２５０ｍ2／ｇあればよく、また、その全細孔容積は
少なくとも０．５ｃｃ／ｇあればよい。本発明の場合、
細孔分布において、直径６０〜１００Åの細孔容積が４
５％以上、好ましくは６５％以上である複合金属酸化物
の使用が好ましい。このような細孔物性を有する複合金
属酸化物を用いることにより、本発明の添加剤を容易に
得ることができる。
【０００６】本発明で用いるカオリン粘土は、７〜１３
重量％、好ましくは８〜１２．５重量％の結晶水を含有
するものである。結晶水の含有量が前記範囲より多くな
ると、得られる添加剤は、４０Å以下の小細孔の割合の
高いものとなるため、重質成分の分解活性が悪くなり、
コーク生成率も上昇するようになる。一方、結晶水含有
量が前記範囲よりも低くなると、得られる添加剤の耐摩
耗性が悪く、ＦＣＣ装置中での使用において微粉化を生
じやすくなり、装置外へ飛散するようになる。カオリン
粘土は、２００℃以下の乾燥では、通常、約１４重量％
の結晶水を含有している。従来の添加剤の製造において
は、このような乾燥カオリン粘土が添加剤原料として用
いられてきたが、この場合には、前記のように、重質成
分の分解性が不十分で、コークを生じやすい。本発明で
は、そのカオリン粘土の結晶水の含有量を前記の範囲に
規定して用いる。カオリン粘土中の結晶水の含有量は、
カオリン粘土を焼成し、その際の焼成温度により調節す
ることができる。
重量％、好ましくは８〜１２．５重量％の結晶水を含有
するものである。結晶水の含有量が前記範囲より多くな
ると、得られる添加剤は、４０Å以下の小細孔の割合の
高いものとなるため、重質成分の分解活性が悪くなり、
コーク生成率も上昇するようになる。一方、結晶水含有
量が前記範囲よりも低くなると、得られる添加剤の耐摩
耗性が悪く、ＦＣＣ装置中での使用において微粉化を生
じやすくなり、装置外へ飛散するようになる。カオリン
粘土は、２００℃以下の乾燥では、通常、約１４重量％
の結晶水を含有している。従来の添加剤の製造において
は、このような乾燥カオリン粘土が添加剤原料として用
いられてきたが、この場合には、前記のように、重質成
分の分解性が不十分で、コークを生じやすい。本発明で
は、そのカオリン粘土の結晶水の含有量を前記の範囲に
規定して用いる。カオリン粘土中の結晶水の含有量は、
カオリン粘土を焼成し、その際の焼成温度により調節す
ることができる。
【０００７】本発明の添加剤を好ましく製造するには、
シリカゾル液に、カオリン粘土及びアルミナ又は複合金
属酸化物を添加し、均一に撹拌して分散液を作る。この
場合、カオリン粘土の平均粒径は、０．５〜５μｍ、好
ましくは２〜３μｍである。アルミナ又は複合金属酸化
物の平均粒径は、０．５〜１０μｍ、好ましくは３〜７
μｍである。また、分散液中の全固形分濃度は、１０〜
５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。次
に、このようにして得られた分散液を噴霧乾燥する。こ
の場合の乾燥温度は、１８０〜３００℃、好ましくは２
００〜２７０℃である。この噴霧乾燥により、本発明の
添加剤が粉末状で得られる。この粉末の平均粒径は、５
０〜８０μｍ、好ましくは５５〜７０μｍである。ま
た、このようにして得られる乾燥品は、必要に応じ、３
００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃に焼成し
て用いることができ、さらに、これらの粉末状の添加剤
は、必要に応じ、押出成形等により成形し、顆粒状、球
状、筒状、棒状等の形状の成形品とすることもできる。
シリカゾル液に、カオリン粘土及びアルミナ又は複合金
属酸化物を添加し、均一に撹拌して分散液を作る。この
場合、カオリン粘土の平均粒径は、０．５〜５μｍ、好
ましくは２〜３μｍである。アルミナ又は複合金属酸化
物の平均粒径は、０．５〜１０μｍ、好ましくは３〜７
μｍである。また、分散液中の全固形分濃度は、１０〜
５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。次
に、このようにして得られた分散液を噴霧乾燥する。こ
の場合の乾燥温度は、１８０〜３００℃、好ましくは２
００〜２７０℃である。この噴霧乾燥により、本発明の
添加剤が粉末状で得られる。この粉末の平均粒径は、５
０〜８０μｍ、好ましくは５５〜７０μｍである。ま
た、このようにして得られる乾燥品は、必要に応じ、３
００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃に焼成し
て用いることができ、さらに、これらの粉末状の添加剤
は、必要に応じ、押出成形等により成形し、顆粒状、球
状、筒状、棒状等の形状の成形品とすることもできる。
【０００８】本発明の添加剤において、そのアルミナ又
は複合金属酸化物の含有量は、５〜７０重量％、好まし
くは１０〜６０重量％であり、そのカオリン粘土の含有
量は、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％
である。シリカの含有量は、１０〜３０重量％、好まし
くは１５〜２５重量％であり、そのカオリン粘土分を除
く全ケイ素の含有量は、ＳｉＯ2換算量で、１０〜６０
重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲に規定する
のがよい。全ケイ素の含有量が前記範囲より多くなる
と、添加剤の水熱安定性が悪くなり、一方、前記範囲よ
り少なくなると重質成分に対する分解活性が低下する。
は複合金属酸化物の含有量は、５〜７０重量％、好まし
くは１０〜６０重量％であり、そのカオリン粘土の含有
量は、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％
である。シリカの含有量は、１０〜３０重量％、好まし
くは１５〜２５重量％であり、そのカオリン粘土分を除
く全ケイ素の含有量は、ＳｉＯ2換算量で、１０〜６０
重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲に規定する
のがよい。全ケイ素の含有量が前記範囲より多くなる
と、添加剤の水熱安定性が悪くなり、一方、前記範囲よ
り少なくなると重質成分に対する分解活性が低下する。
【０００９】本発明の添加剤において、その比表面積は
３０〜８０ｍ2／ｇ、好ましくは４０〜６０ｍ2／ｇであ
り、その全細孔容積は０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇ、好
ましくは０．２０〜０．４０ｍｌ／ｇである。また、細
孔直径が６０〜２００Åの細孔容積Ａは、全細孔容積Ｔ
の４５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは
６５％以上であり、その細孔直径が１００〜２００Åの
細孔容積Ｂは全細孔容積Ｔの１５％以上、好ましくは２
０％以上である。そのＢ／Ａの比は３０〜７０％、好ま
しくは３５〜６７％である。
３０〜８０ｍ2／ｇ、好ましくは４０〜６０ｍ2／ｇであ
り、その全細孔容積は０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇ、好
ましくは０．２０〜０．４０ｍｌ／ｇである。また、細
孔直径が６０〜２００Åの細孔容積Ａは、全細孔容積Ｔ
の４５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは
６５％以上であり、その細孔直径が１００〜２００Åの
細孔容積Ｂは全細孔容積Ｔの１５％以上、好ましくは２
０％以上である。そのＢ／Ａの比は３０〜７０％、好ま
しくは３５〜６７％である。
【００１０】本発明の添加剤は、その比表面積が大きく
なると、それに応じて全酸量も多くなる傾向を示すが、
その比表面積及び全酸量が前記範囲を超えるようになる
と、重質油分解触媒に対する実質的添加効果が得られな
くなり、重質油分解触媒を単独で使用した場合に比較し
て、転化率、ナフサ収率及びＬＣＯ（ライトサイクルオ
イル）収率の実質的向上を示さない。また、本発明の添
加剤は、０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有
するが、その細孔直径が６０〜２００Åの比較的大きな
細孔の容積は、全細孔容積に対して４５％以上に保持さ
れ、それより小さくなると、コーク生成防止効果が不十
分なものとなる。
なると、それに応じて全酸量も多くなる傾向を示すが、
その比表面積及び全酸量が前記範囲を超えるようになる
と、重質油分解触媒に対する実質的添加効果が得られな
くなり、重質油分解触媒を単独で使用した場合に比較し
て、転化率、ナフサ収率及びＬＣＯ（ライトサイクルオ
イル）収率の実質的向上を示さない。また、本発明の添
加剤は、０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有
するが、その細孔直径が６０〜２００Åの比較的大きな
細孔の容積は、全細孔容積に対して４５％以上に保持さ
れ、それより小さくなると、コーク生成防止効果が不十
分なものとなる。
【００１１】本発明の添加剤及び前記複合金属酸化物に
関して言う比表面積、細孔容積及びアトリッションの内
容は以下の通りである。 （比表面積）試料０．２ｇを２００℃、１×１０-3トー
ルの条件下に１時間保持した後、液体窒素温度（７７
Ｋ）にて窒素ガスの吸着を行い、その吸着量を用いて比
表面積を求めた。その算出にはＢＥＴ法を用いた。 （細孔容積）上記比表面積測定に続いて、液体窒素温度
（７７Ｋ）にて、窒素ガスを相対圧１．０まで吸着した
後、窒素ガスの脱着を相対圧０．１４まで行い、その脱
着量からＢＪＨ法により細孔容積を算出した。 （アトリッション）アトリッションの測定は以下のよう
に行なった。触媒５０ｇを充填した容器底部のオリフィ
スから、除湿された空気を供給し触媒を流動させる。オ
リフィスでの空気圧力は約１ｋｇ／ｃｍ2、線速度は３
４５ｍ／ｓｅｃである。このような状態を維持した場合
の、測定開始５時間目から２０時間目に容器外に排出さ
れた触媒の重量を測定する。アトリッションは、充填触
媒に対する排出触媒の重量割合と定義する。
関して言う比表面積、細孔容積及びアトリッションの内
容は以下の通りである。 （比表面積）試料０．２ｇを２００℃、１×１０-3トー
ルの条件下に１時間保持した後、液体窒素温度（７７
Ｋ）にて窒素ガスの吸着を行い、その吸着量を用いて比
表面積を求めた。その算出にはＢＥＴ法を用いた。 （細孔容積）上記比表面積測定に続いて、液体窒素温度
（７７Ｋ）にて、窒素ガスを相対圧１．０まで吸着した
後、窒素ガスの脱着を相対圧０．１４まで行い、その脱
着量からＢＪＨ法により細孔容積を算出した。 （アトリッション）アトリッションの測定は以下のよう
に行なった。触媒５０ｇを充填した容器底部のオリフィ
スから、除湿された空気を供給し触媒を流動させる。オ
リフィスでの空気圧力は約１ｋｇ／ｃｍ2、線速度は３
４５ｍ／ｓｅｃである。このような状態を維持した場合
の、測定開始５時間目から２０時間目に容器外に排出さ
れた触媒の重量を測定する。アトリッションは、充填触
媒に対する排出触媒の重量割合と定義する。
【００１２】本発明の添加剤に関する前記物性値は、そ
の製造条件により調節することができる。例えば、比表
面積及び全細孔容積は添加するアルミナ又は複合金属酸
化物の比表面積を調節することやその粒径を調節してシ
リカゾルとの反応性を調節することにより調節すること
ができる。
の製造条件により調節することができる。例えば、比表
面積及び全細孔容積は添加するアルミナ又は複合金属酸
化物の比表面積を調節することやその粒径を調節してシ
リカゾルとの反応性を調節することにより調節すること
ができる。
【００１３】本発明の添加剤は、微粉末状で重質物中に
分散させて使用することができる他、従来公知の重質油
分解触媒に混合して用いることができる。本発明の添加
剤は、粉末状でＦＣＣ触媒に混入して用いるのが好まし
い。ＦＣＣ触媒は、多孔性無機酸化物とゼオライトから
構成されるもので、その多孔性無機酸化物としては、シ
リカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネ
シア等が用いられている。また、ゼオライトとしては、
従来公知の各種の結晶性シリケート、例えば、結晶性ア
ルミノシリケート、骨格構造に金属を含有するアルミノ
メタロシリケート（例えば、結晶性アルミノガロシリケ
ート等）等が用いられるが、特に、ホージヤサイトに属
する合成Ｙ型ゼオライト及び超安定Ｙ型ゼオライトがよ
く、また、カチオンとして、水素及び／又は希土類金属
を含有するものの使用が好ましい。このゼオライトは、
ＦＣＣ触媒中１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０
重量％である。ＦＣＣ触媒は、必要に応じて、さらに、
他の金属酸化物や粘土、例えば、シリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、マグネシア−ア
ルミナ、カオリン等を適量含有することもできる。ＦＣ
Ｃ触媒は、平均粒径が５０〜７０μｍ、好ましくは５５
〜６５μｍの粒子状で用いられる。また、その表面積
は、通常、２００〜３５０ｍ2／ｇ、好ましくは２５０
〜３００ｍ2／ｇである。本発明の添加剤は、特に、ゼ
オライト、シリカ、アルミナ、カオリンから構成される
ＦＣＣ触媒に対して適用するのが好ましい。本発明の添
加剤のＦＣＣ触媒に対する添加量は、ＦＣＣ触媒１００
重量部に対して、２〜３０重量部、好ましくは４〜２０
重量部の割合量である。
分散させて使用することができる他、従来公知の重質油
分解触媒に混合して用いることができる。本発明の添加
剤は、粉末状でＦＣＣ触媒に混入して用いるのが好まし
い。ＦＣＣ触媒は、多孔性無機酸化物とゼオライトから
構成されるもので、その多孔性無機酸化物としては、シ
リカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネ
シア等が用いられている。また、ゼオライトとしては、
従来公知の各種の結晶性シリケート、例えば、結晶性ア
ルミノシリケート、骨格構造に金属を含有するアルミノ
メタロシリケート（例えば、結晶性アルミノガロシリケ
ート等）等が用いられるが、特に、ホージヤサイトに属
する合成Ｙ型ゼオライト及び超安定Ｙ型ゼオライトがよ
く、また、カチオンとして、水素及び／又は希土類金属
を含有するものの使用が好ましい。このゼオライトは、
ＦＣＣ触媒中１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０
重量％である。ＦＣＣ触媒は、必要に応じて、さらに、
他の金属酸化物や粘土、例えば、シリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、マグネシア−ア
ルミナ、カオリン等を適量含有することもできる。ＦＣ
Ｃ触媒は、平均粒径が５０〜７０μｍ、好ましくは５５
〜６５μｍの粒子状で用いられる。また、その表面積
は、通常、２００〜３５０ｍ2／ｇ、好ましくは２５０
〜３００ｍ2／ｇである。本発明の添加剤は、特に、ゼ
オライト、シリカ、アルミナ、カオリンから構成される
ＦＣＣ触媒に対して適用するのが好ましい。本発明の添
加剤のＦＣＣ触媒に対する添加量は、ＦＣＣ触媒１００
重量部に対して、２〜３０重量部、好ましくは４〜２０
重量部の割合量である。
【００１４】
【発明の効果】本発明の添加剤及び流動接触分解用触媒
は、耐摩耗性にすぐれるとともに、重質油中の重質成
分、特に、沸点６５０°Ｆ以上の重質成分に対して高い
分解活性を有し、沸点６５０°Ｆ以下の軽質油（ナフサ
やＬＣＯ）を高収率で与える。
は、耐摩耗性にすぐれるとともに、重質油中の重質成
分、特に、沸点６５０°Ｆ以上の重質成分に対して高い
分解活性を有し、沸点６５０°Ｆ以下の軽質油（ナフサ
やＬＣＯ）を高収率で与える。
【００１５】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下において示す％はいずれも重量％であ
る。
する。なお、以下において示す％はいずれも重量％であ
る。
【００１６】参考例１ 以下に示す結晶水含有量のカオリン粘土Ａ〜Ｆを調製し
た。 （１）カオリン粘土Ａ 結晶水含有量が１４％のカオリン粘土（市販乾燥品）を
４００℃で焼成して結晶水含有量が１２％のカオリン粘
土Ａを得た。 （２）カオリン粘土Ｂ 結晶水含有量が１４％のカオリン粘土を５００℃で焼成
して結晶水含有量が９．７％のカオリン粘土Ｂを得た。 （３）カオリン粘土Ｃ 結晶水含有量が１４％のカオリン粘土を５３．０℃で焼
成して結晶水含有量が７．５％のカオリン粘土Ｃを得
た。 （４）カオリン粘土Ｄ 結晶水含有量が１４％のカオリン粘土を焼成せずにその
まま用いた。 （５）カオリン粘土Ｅ 結晶水含有量が１４％のカオリン粘土を５８０℃で焼成
して結晶水含有量が２．４％のカオリン粘土Ｅを得た。 （６）カオリン粘土Ｆ 結晶水含有量が１４％のカオリン粘土を８００℃で焼成
して結晶水含有量が０．３％のカオリン粘土Ｆを得た。
た。 （１）カオリン粘土Ａ 結晶水含有量が１４％のカオリン粘土（市販乾燥品）を
４００℃で焼成して結晶水含有量が１２％のカオリン粘
土Ａを得た。 （２）カオリン粘土Ｂ 結晶水含有量が１４％のカオリン粘土を５００℃で焼成
して結晶水含有量が９．７％のカオリン粘土Ｂを得た。 （３）カオリン粘土Ｃ 結晶水含有量が１４％のカオリン粘土を５３．０℃で焼
成して結晶水含有量が７．５％のカオリン粘土Ｃを得
た。 （４）カオリン粘土Ｄ 結晶水含有量が１４％のカオリン粘土を焼成せずにその
まま用いた。 （５）カオリン粘土Ｅ 結晶水含有量が１４％のカオリン粘土を５８０℃で焼成
して結晶水含有量が２．４％のカオリン粘土Ｅを得た。 （６）カオリン粘土Ｆ 結晶水含有量が１４％のカオリン粘土を８００℃で焼成
して結晶水含有量が０．３％のカオリン粘土Ｆを得た。
【００１７】参考例２（ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3の調製） 容積２リットルの容器に、イオン交換水７００ｍｌを投
入し、これに硫酸アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算量で９．
７ｇを添加し、溶液の温度を３０℃に保持して撹拌し
て、硫酸アルミニウム水溶液（ｐＨ：２．７）を作っ
た。次に、前記のようにして得た硫酸アルミニウム水溶
液に、１規定のアンモニア水を混合溶液のｐＨが８．０
となるまで約０．５時間をかけて添加し、アルミナ水和
物の沈殿を生成させた。
入し、これに硫酸アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算量で９．
７ｇを添加し、溶液の温度を３０℃に保持して撹拌し
て、硫酸アルミニウム水溶液（ｐＨ：２．７）を作っ
た。次に、前記のようにして得た硫酸アルミニウム水溶
液に、１規定のアンモニア水を混合溶液のｐＨが８．０
となるまで約０．５時間をかけて添加し、アルミナ水和
物の沈殿を生成させた。
【００１８】次に、このようにして得られたアルミナ水
和物の沈殿を含むスラリー溶液に、撹拌下、水ガラス３
号（ＳｉＯ2含有量：２９ｗｔ％）のイオン交換水溶液
（ＳｉＯ2含有量：７ｗｔ％）を、シリカ含量が１０％
のシリカ−アルミナを得るために、ＳｉＯ2として１．
２ｇとなるように、約２分をかけて添加した。次に、溶
液を６０℃に加熱し、この温度において３時間保持し
た。これにより、アルミナ水和物の表面にシリカ水和物
が沈着した沈殿粒子を含むスラリー液が得られた。この
スラリー溶液を濾過し、得られた濾過ケーキを、濃度６
重量％の炭酸アンモニウム水溶液３リットル中に投入し
て分散させ、撹拌した。この場合の撹拌時間は、３時間
であり、撹拌温度は３０℃であった。次に、このスラリ
ー液を濾過し、得られた濾過ケーキ上にイオン交換水を
散布し、ケーキ中のアンモニアイオン等の残存イオンを
除去した。
和物の沈殿を含むスラリー溶液に、撹拌下、水ガラス３
号（ＳｉＯ2含有量：２９ｗｔ％）のイオン交換水溶液
（ＳｉＯ2含有量：７ｗｔ％）を、シリカ含量が１０％
のシリカ−アルミナを得るために、ＳｉＯ2として１．
２ｇとなるように、約２分をかけて添加した。次に、溶
液を６０℃に加熱し、この温度において３時間保持し
た。これにより、アルミナ水和物の表面にシリカ水和物
が沈着した沈殿粒子を含むスラリー液が得られた。この
スラリー溶液を濾過し、得られた濾過ケーキを、濃度６
重量％の炭酸アンモニウム水溶液３リットル中に投入し
て分散させ、撹拌した。この場合の撹拌時間は、３時間
であり、撹拌温度は３０℃であった。次に、このスラリ
ー液を濾過し、得られた濾過ケーキ上にイオン交換水を
散布し、ケーキ中のアンモニアイオン等の残存イオンを
除去した。
【００１９】次に、このようにして得たケーキ（ゲル）
を以下に示す添加剤製造用の添加成分として用いた。こ
のケーキにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は０．１１
であり、そのＳｉＯ2含有量は１０ｗｔ％であった。ま
た、前記ケーキの一部を１２０℃で１５時間乾燥した
後、５００℃で３時間空気中で焼成した。この焼成物に
おいて、その比表面積：４０１ｍ2／ｇ、その全細孔容
積Ｔ：１．２１ｍｌ／ｇ、平均細孔直径：１２０Å、直
径６０〜２００Åの細孔容積Ａと全細孔容積Ｔとの比Ａ
／Ｔ：８１％、直径１００〜２００Åの細孔容積Ｂと全
細孔容積Ｔとの比Ｂ／Ｔ：３９％、Ｂ／Ａ：４８％であ
った。
を以下に示す添加剤製造用の添加成分として用いた。こ
のケーキにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は０．１１
であり、そのＳｉＯ2含有量は１０ｗｔ％であった。ま
た、前記ケーキの一部を１２０℃で１５時間乾燥した
後、５００℃で３時間空気中で焼成した。この焼成物に
おいて、その比表面積：４０１ｍ2／ｇ、その全細孔容
積Ｔ：１．２１ｍｌ／ｇ、平均細孔直径：１２０Å、直
径６０〜２００Åの細孔容積Ａと全細孔容積Ｔとの比Ａ
／Ｔ：８１％、直径１００〜２００Åの細孔容積Ｂと全
細孔容積Ｔとの比Ｂ／Ｔ：３９％、Ｂ／Ａ：４８％であ
った。
【００２０】実施例１（添加剤Ｉ〜IIIの調製） ＳｉＯ2含有量が１５．２ｗｔ％の水ガラス水溶液（ｐ
Ｈ：１２）６６０ｇを２規定の硫酸に添加して、そのｐ
Ｈを３に調節してシリカゾルを得た。次に、このシリカ
ゾル液１１８０ｇに、カオリン粘土Ａ〜Ｃ３００ｇ、参
考例２で得たＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3を乾燥重量換算で１０
０ｇ添加し、均一に分散させた後、噴霧乾燥し、平均粒
径６０μｍの添加剤Ｉ〜IIIを得た。この添加剤Ｉ〜III
の成分組成を示すと、シリカ−アルミナ２０ｗｔ％、カ
オリン６０ｗｔ％、シリカ２０ｗｔ％であった。また、
カオリンを除く全ケイ素含有量は、ＳｉＯ2換算量で２
２ｗｔ％であった。
Ｈ：１２）６６０ｇを２規定の硫酸に添加して、そのｐ
Ｈを３に調節してシリカゾルを得た。次に、このシリカ
ゾル液１１８０ｇに、カオリン粘土Ａ〜Ｃ３００ｇ、参
考例２で得たＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3を乾燥重量換算で１０
０ｇ添加し、均一に分散させた後、噴霧乾燥し、平均粒
径６０μｍの添加剤Ｉ〜IIIを得た。この添加剤Ｉ〜III
の成分組成を示すと、シリカ−アルミナ２０ｗｔ％、カ
オリン６０ｗｔ％、シリカ２０ｗｔ％であった。また、
カオリンを除く全ケイ素含有量は、ＳｉＯ2換算量で２
２ｗｔ％であった。
【００２１】比較例１（添加剤IV〜VIの調製） 実施例１においてカオリン粘土をＤ〜Ｆにした以外は同
様にして実験を行った。前記実施例及び比較例で得た添
加剤Ｉ〜VIの性状を表１に示す。
様にして実験を行った。前記実施例及び比較例で得た添
加剤Ｉ〜VIの性状を表１に示す。
【００２２】
【表１】 * 比較例を示す
【００２３】応用例 実施例で得た添加剤の性能試験を行うために、添加剤を
ＦＣＣ触媒に均一に混合した後、この触媒組成物をマイ
クロアクティビティテスト（ＭＡＴ）装置を用い、同一
原料油、同一条件で流動接触分解反応を行った。その結
果を表２に示す。ＦＣＣ触媒に対する添加剤の添加量
は、ＦＣＣ触媒１００重量部に対し、１０重量部とし
た。比較参考とするため添加剤を添加しない場合につい
ても実施した。前記原料重質油としては、脱硫ＶＧＯを
用いた。また、試験に先立ち、ＦＣＣ触媒と添加剤から
なる触媒組成物は、６５０℃で１時間焼成した後、７６
０℃で１６時間１００％スチーム雰囲気で処理した。
ＦＣＣ触媒に均一に混合した後、この触媒組成物をマイ
クロアクティビティテスト（ＭＡＴ）装置を用い、同一
原料油、同一条件で流動接触分解反応を行った。その結
果を表２に示す。ＦＣＣ触媒に対する添加剤の添加量
は、ＦＣＣ触媒１００重量部に対し、１０重量部とし
た。比較参考とするため添加剤を添加しない場合につい
ても実施した。前記原料重質油としては、脱硫ＶＧＯを
用いた。また、試験に先立ち、ＦＣＣ触媒と添加剤から
なる触媒組成物は、６５０℃で１時間焼成した後、７６
０℃で１６時間１００％スチーム雰囲気で処理した。
【００２４】なお、前記試験における流動接触分解条件
は以下の通りであった。 （１）反応温度：５１０℃ （２）反応圧力：常圧 （３）触媒組成物／油比：２．５〜４．５ｗｔ／ｗｔ （４）接触時間：３２ｈｒ-1
は以下の通りであった。 （１）反応温度：５１０℃ （２）反応圧力：常圧 （３）触媒組成物／油比：２．５〜４．５ｗｔ／ｗｔ （４）接触時間：３２ｈｒ-1
【００２５】
【表２】 * 比較例を示す
【００２６】なお、表２に反応結果として示したコーク
収率は、同一転化率における値である。
収率は、同一転化率における値である。
フロントページの続き (72)発明者 今▲吉▼ かおり 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 ▲さい▼合 彰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 アルミナ又は複合金属酸化物とカオリン
粘土とシリカを含有する粒子からなり、該カオリン粘土
中の結晶水の含有量が７〜１３重量％であることを特徴
とする重質油分解用添加剤。 - 【請求項２】 多孔性無機酸化物とゼオライトを含む粒
子からなる重質油の流動接触分解用触媒において、該触
媒中に、アルミナ又は複合金属酸化物とカオリン粘土と
シリカを含有し、該カオリン粘土中の結晶水の含有量が
７〜１３重量％である成分を分散させたことを特徴とす
る重質油の流動接触分解用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12647496A JPH09285728A (ja) | 1996-04-23 | 1996-04-23 | 重質油分解用添加剤及び重質油の流動接触分解用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12647496A JPH09285728A (ja) | 1996-04-23 | 1996-04-23 | 重質油分解用添加剤及び重質油の流動接触分解用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09285728A true JPH09285728A (ja) | 1997-11-04 |
Family
ID=14936120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12647496A Pending JPH09285728A (ja) | 1996-04-23 | 1996-04-23 | 重質油分解用添加剤及び重質油の流動接触分解用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09285728A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011147933A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-08-04 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 流動接触分解触媒用添加剤 |
| WO2011114670A1 (ja) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 重質炭化水素油分解用触媒及び重質炭化水素油の分解方法 |
| JP2011194338A (ja) * | 2010-03-19 | 2011-10-06 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 重質炭化水素油分解用触媒 |
| JP2011195733A (ja) * | 2010-03-19 | 2011-10-06 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 重質炭化水素油の分解方法 |
-
1996
- 1996-04-23 JP JP12647496A patent/JPH09285728A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011147933A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-08-04 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 流動接触分解触媒用添加剤 |
| WO2011114670A1 (ja) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 重質炭化水素油分解用触媒及び重質炭化水素油の分解方法 |
| JP2011194338A (ja) * | 2010-03-19 | 2011-10-06 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 重質炭化水素油分解用触媒 |
| JP2011195733A (ja) * | 2010-03-19 | 2011-10-06 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 重質炭化水素油の分解方法 |
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