JP3643843B2 - 重質油の流動接触分解触媒用添加剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、重質油の流動接触分解(FCC)用触媒に対する添加剤に関するものである。
なお、本明細書で言う重質油とは、沸点650°F(343℃)以上の重質成分を含有する炭化水素油を意味する。このような重質油としては、各種原油、それらの原油の常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、溶剤脱歴油、溶剤脱歴油アスファルト、シェールオイル、タールサンドオイル、石炭液化油等の非留出油の他、HGO(常圧重質軽油)、VGO(減圧軽油)等の留出油、これらの留出油と前記非留出油との混合物等が挙げられる。
【0002】
【従来の技術】
重質油を分解して軽質油を得るための方法として各種の方法が知られているが、その代表的な方法として、流動接触分解(FCC)が知られている。
このような重質油の接触分解においては、軽質油をいかにして収率よく得るかがその重要課題の1つであり、その課題解決のために数多くの研究がなされている。軽質油収率を向上させる1つの方法として、分解用触媒に対し、重質油中の重質成分の分解を促進させる作用を有する添加剤を混合することが知られている。
従来、このような添加剤としては、アルミナと粘土とシリカとからなるものが知られている。しかし、このようなものは、比表面積が高く、かつ細孔容積分布が制御されていないため重質油の分解が促進されない、あるいはコーク析出が多くなる等の問題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重質油中の重質分に対して高い分解活性を有し、さらにコーク析出の少ない重質油の流動接触分解触媒用添加剤を提供することをその課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、ゼオライトと多孔性無機酸化物から構成される重質油の流動接触分解触媒用添加剤であって、複合酸化物と粘土とシリカからなり、30〜80m2/gの比表面積及び0.14〜0.45ml/gの全細孔容積を有するとともに、細孔直径60〜200Åの細孔容積が全細孔容積の45%以上の範囲にあることを特徴とする前記添加剤が提供される。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明の重質油分解用添加剤(以下、単に添加剤とも言う)において、その配合成分として用いる複合金属酸化物の具体例としては、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニアを好ましいものとして挙げることができるが、その他、シリカ−マグネシア、シリカ−チタニア、シリカ−ボリアのシリカ含有複合金属酸化物等が挙げられる。シリカ−アルミナの場合、そのシリカ含有量が5〜30重量%、好ましくは10〜20重量%の範囲のものの使用が好ましい。シリカ含有量がこの範囲より多くなると、添加剤の水熱安定性が悪くなり、一方、前記範囲より少なくなると、重質成分の分解活性が低くなる。本発明で用いるシリカ−アルミナは、その焼成品における物性で示して、その比表面積は、通常250〜450m2/g、好ましくは300〜400m2/gであり、その細孔容積は、通常、0.5〜1.5cc/g、好ましくは0.7〜1.2cc/gである。また、シリカ−アルミナとしては、アルミナを核とし、その表面にシリカが層状に結合した構造のものの使用が好ましい。シリカ−ジルコニアの場合、そのシリカ含有量が5〜30重量%、好ましくは10〜20重量%の範囲のものの使用が好ましい。シリカ含有量がこの範囲より多くなると、添加剤の水熱安定性が悪くなり、一方、前記範囲より少なくなると、重質成分の分解活性が低くなる。本発明で用いるシリカ−ジルコニアは、その焼成品における物性で示して、その比表面積は、通常100〜400m2/g、好ましくは120〜350m2/gであり、その細孔容積は、通常、0.1〜1.0cc/g、好ましくは0.2〜0.8cc/gである。また、シリカ−ジルコニアとしては、ジルコニアを核とし、その表面にシリカが層状に結合した構造のものの使用が好ましい。複合金属酸化物としては、前記シリカ含有複合金属酸化物の他、アルミナ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミナ−カルシア等を挙げることができる。
本発明において配合成分として用いる前記複合金属酸化物の一般的物性を示すと、その比表面積は少なくとも250m2/gあればよく、また、その全細孔容積は少なくとも0.5cc/gあればよい。本発明の場合、細孔分布において、直径60〜100Åの細孔容積が45%以上、好ましくは65%以上である複合金属酸化物の使用が好ましい。このような細孔物性を有する複合金属酸化物を用いることにより、本発明の添加剤を容易に得ることができる。
【0006】
粘土としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土等があるが、好ましくはカオリンが用いられる。一般的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、加水ハロイサイト等の粘土鉱物の1種又は2種以上を主成分として含有するものが用いられる。
【0007】
本発明の添加剤を好ましく製造するには、シリカゾル液に、粘土及び複合金属酸化物を添加し、均一に撹拌して分散液を作る。この場合、粘土の平均粒径は、0.5〜5μm、好ましくは2〜3μmである。複合金属酸化物の平均粒径は、0.5〜10μm、好ましくは3〜7μmである。また、分散液中の全固形分濃度は、10〜50重量%、好ましくは20〜30重量%である。
次に、このようにして得られた分散液を噴霧乾燥する。この場合の乾燥温度は、180〜300℃、好ましくは200〜270℃である。この噴霧乾燥により、本発明の添加剤が粉末状で得られる。この粉末の平均粒径は、50〜80μm、好ましくは55〜70μmである。また、このようにして得られる乾燥品は、必要に応じ、300〜700℃、好ましくは400〜600℃に焼成して用いることができ、さらに、これらの粉末状の添加剤は、必要に応じ、押出成形等により成形し、顆粒状、球状、筒状、棒状等の形状の成形品とすることもできる。
【0008】
本発明の添加剤において、その複合金属酸化物の含有量は、5〜70重量%、好ましくは10〜60重量%であり、その粘土の含有量は、10〜70重量%、好ましくは20〜60重量%である。シリカの含有量は、10〜30重量%、好ましくは15〜25重量%であり、その粘土分を除く全ケイ素の含有量は、SiO2換算量で、10〜60重量%、好ましくは20〜50重量%の範囲に規定するのがよい。全ケイ素の含有量が前記範囲より多くなると、添加剤の水熱安定性が悪くなり、一方、前記範囲より少なくなると重質成分に対する分解活性が低下する。
【0009】
本発明の添加剤において、その比表面積は30〜80m2/g、好ましくは40〜60m2/gであり、その全細孔容積は0.14〜0.45ml/g、好ましくは0.20〜0.40ml/gである。また、細孔直径が60〜200Åの細孔容積Aは、全細孔容積Tの45%以上、好ましくは60%以上、より好ましくは65%以上であり、その細孔直径が100〜200Åの細孔容積Bは全細孔容積Tの15%以上、好ましくは20%以上である。そのB/Aの比は30〜70%、好ましくは35〜67%である。
【0010】
本発明の添加剤は、その比表面積が大きくなると、それに応じて全酸量も多くなる傾向を示すが、その比表面積及び全酸量が前記範囲を超えるようになると、重質油分解触媒に対する実質的添加効果が得られなくなり、重質油分解触媒を単独で使用した場合に比較して、転化率、ナフサ収率及びLCO(ライトサイクルオイル)収率の実質的向上を示さない。また、本発明の添加剤は、0.14〜0.45ml/gの全細孔容積を有するが、その細孔直径が60〜200Åの比較的大きな細孔の容積は、全細孔容積に対して45%以上に保持され、それより小さくなると、コーク生成防止効果が不十分なものとなる。
【0011】
本発明の添加剤及び前記複合金属酸化物に関して言う比表面積及び細孔容積の内容は以下の通りである。
(比表面積)
試料0.2gを200℃、1×10~3トールの条件下に1時間保持した後、液体窒素温度(77K)にて窒素ガスの吸着を行い、その吸着量を用いて比表面積を求めた。その算出にはBET法を用いた。
(細孔容積)
上記比表面積測定に続いて、液体窒素温度(77K)にて、窒素ガスを相対圧1.0まで吸着した後、窒素ガスの脱着を相対圧0.14まで行い、その脱着量からBJH法により細孔容積を算出した。
【0012】
本発明の添加剤に関する前記物性値は、その製造条件により調節することができる。例えば、比表面積及び全細孔容積は添加する複合金属酸化物の比表面積を調節することやその粒径を調節してシリカゾルとの反応性を調節することにより調節することができる。
【0013】
本発明の添加剤は、微粉末状で重質物中に分散させて使用することができる他、従来公知の重質油分解触媒に混合して用いることができる。本発明の添加剤は、粉末状でFCC触媒に混入して用いるのが好ましい。FCC触媒は、多孔性無機酸化物とゼオライトから構成されるもので、その多孔性無機酸化物としては、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア等が用いられている。本発明の添加剤は、特に、ゼオライト、シリカ、アルミナ、カオリンから構成されるFCC触媒に対して適用するのが好ましい。本発明の添加剤のFCC触媒に対する添加量は、FCC触媒100重量部に対して、2〜30重量部、好ましくは4〜20重量部の割合量である。
【0014】
【発明の効果】
本発明の添加剤は、重質油中の重質成分、特に、沸点650°F以上の重質成分に対して高い分解活性を有し、沸点650°F以下の軽質油(ナフサやLCO)を高収率で与える。
【0015】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【0016】
参考例1(SiO2−Al2O3の調製)
容積2リットルの容器に、イオン交換水700mlを投入し、これに硫酸アルミニウムをAl2O3換算量で9.7gを添加し、溶液の温度を30℃に保持して撹拌して、硫酸アルミニウム水溶液(pH:2.7)を作った。
次に、前記のようにして得た硫酸アルミニウム水溶液に、1規定のアンモニア水を混合溶液のpHが8.0となるまで約0.5時間をかけて添加し、アルミナ水和物の沈殿を生成させた。
【0017】
次に、このようにして得られたアルミナ水和物の沈殿を含むスラリー溶液に、撹拌下、水ガラス3号(SiO2含有量:29wt%)のイオン交換水溶液(SiO2含有量:7wt%)を、シリカ含量が10%のシリカ−アルミナを得るために、SiO2として1.2gとなるように、約2分をかけて添加した。
次に、溶液を60℃に加熱し、この温度において3時間保持した。これにより、アルミナ水和物の表面にシリカ水和物が沈着した沈殿粒子を含むスラリー液が得られた。
このスラリー溶液を濾過し、得られた濾過ケーキを、濃度6重量%の炭酸アンモニウム水溶液3リットル中に投入して分散させ、撹拌した。この場合の撹拌時間は、3時間であり、撹拌温度は30℃であった。
次に、このスラリー液を濾過し、得られた濾過ケーキ上にイオン交換水を散布し、ケーキ中のアンモニアイオン等の残存イオンを除去した。
【0018】
次に、このようにして得たケーキ(ゲル)を以下に示す添加剤製造用の添加成分として用いた。このケーキにおけるSiO2/Al2O3重量比は0.11であり、そのSiO2含有量は10wt%であった。また、前記ケーキの一部を120℃で15時間乾燥した後、500℃で3時間空気中で焼成した。この焼成物において、その比表面積:401m2/g、その全細孔容積T:1.21ml/g、平均細孔直径:120Å、直径60〜200Åの細孔容積Aと全細孔容積Tとの比A/T:81%、直径100〜200Åの細孔容積Bと全細孔容積Tとの比B/T:39%、B/A:48%であった。
【0019】
実施例1(添加剤Aの調製)
SiO2含有量が15.2wt%の水ガラス水溶液(pH:12)660gを2規定の硫酸に添加して、そのpHを3に調節してシリカゾルを得た。
次に、このシリカゾル液1180gに、カオリン100g、参考例1で得たSiO2−Al2O3を乾燥重量換算で300g添加し、均一に分散させた後、噴霧乾燥し、平均粒径60μmの添加剤Aを得た。この添加剤Aの成分組成を示すと、シリカ−アルミナ20wt%、カオリン50wt%、シリカ30wt%であった。また、カオリンを除く全ケイ素含有量は、SiO2換算量で22wt%であった。
【0020】
実施例2(添加剤B〜Kの調製)
実施例1において、参考例1と同様の方法で調製した細孔特性の異なるシリカアルミナを使用するとともに、シリカゾル液、カオリン、シリカ−アルミナの量を種々変化させた以外は同様にして、添加剤B〜Kを作った。その組成を、実施例1で得た添加剤Aの組成とともに、表1及び表2に示す。
【0021】
応用例1
実施例1及び実施例2で得た添加剤の性能試験を行うために、添加剤をFCC触媒に均一に混合した後、この触媒組成物をマイクロアクティビティテスト(MAT)装置を用い、同一原料油、同一条件で流動接触分解反応を行った。その結果を表3に示す。
FCC触媒に対する添加剤の添加量は、FCC触媒100重量部に対し、10重量部とした。比較参考とするため添加剤を添加しない場合についても実施した。
前記原料重質油としては、脱硫VGOを用いた。また、試験に先立ち、FCC触媒と添加剤からなる触媒組成物は、650℃で1時間焼成した後、760℃で16時間100%スチーム雰囲気で処理した。
【0022】
なお、前記試験における流動接触分解条件は以下の通りであった。
(1)反応温度:510℃
(2)反応圧力:常圧
(3)触媒組成物/油比:2.5〜4.5wt/wt
(4)接触時間:32hr~1
【0023】
また、表3に示した転化率、ナフサ+LCO収率、コーク収率は、以下の式で定義されるものである。
(1)転化率(wt%)=(A−B)/A×100
A:原料油の重量
B:生成油中の沸点221℃以上の留分の重量
(2)ナフサ+LCO収率(wt%)=C/A×100
C:生成油中のナフサ(沸点範囲:C5〜221℃)留分とLCO(沸点範囲:221〜343℃)留分の合計重量
(4)コーク収率(wt%)=D/A×100
D:触媒組成物上に析出したコーク重量
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】
【表3】
【0027】
なお、表3に反応結果として示した転化率、ナフサ+LCO収率及びコーク収率は、いずれも、添加剤を添加しないFCC触媒を用いた反応結果を基準にし、FCC触媒に添加剤を添加した触媒組成物の測定値から、その基準値を差引いた値である。
Claims (1)
- ゼオライトと多孔性無機酸化物から構成される重質油の流動接触分解触媒用添加剤であって、複合金属酸化物と粘土とシリカからなり、30〜80m2/gの比表面積及び0.14〜0.45ml/gの全細孔容積を有するとともに、細孔直径60〜200Åの細孔容積が全細孔容積の45%以上の範囲にあることを特徴とする前記添加剤。
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JP29344595A JP3643843B2 (ja) | 1995-10-17 | 1995-10-17 | 重質油の流動接触分解触媒用添加剤 |
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JP29344595A JP3643843B2 (ja) | 1995-10-17 | 1995-10-17 | 重質油の流動接触分解触媒用添加剤 |
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