JP3949778B2 - 接触分解触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重質油の接触分解に好適に用いられる接触分解触媒及びその製造法並びに前記接触分解触媒を用いた重質油の接触分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重油の重質化の傾向と重油に対する白油の需要の増加傾向にある今日、重質油の接触分解の重要性が増加している。そこで、脱硫重油等の重質油を分解し、ガソリン、ＬＣＯ（軽油留分）の収率を増大させることができる接触分解触媒の開発が要望されている。
【０００３】
脱硫重油等の重質油のボトム部分を分解するには、接触分解触媒の大きな細孔を多くして、ボトム部分を容易に触媒内部に侵入させ、大まかにまず分解する必要がある。大まかに分解された分解生成物は触媒中に含まれているゼオライトで更に分解され、ガソリン、ＬＣＯ等の軽質分になる。
【０００４】
もし触媒に大きな細孔がない場合は、大きな分子を持つ原料が触媒内部に入れないため、触媒が有効に利用されず、経済的価値が低い、重質油及びコークの生成が多くなる。
【０００５】
このため、２，０００〜１８，０００オングストロームの細孔、２００〜２，０００オングストロームの細孔と順次、大きさの異なる細孔で重質油のボトム部分を分解していく必要がある。
【０００６】
接触分解触媒の細孔の大きさに言及した文献はいくつか存在する。しかしながら、特開平６−２５６７５号公報にはメソ多孔性接触クラッキング触媒が記載されているが、細孔分布は１５０〜３５０オングストローム付近にピークがあり、重質油のボトム部分を分解し、ガソリン、ＬＣＯを多量に得るには十分でない。また、特開平２−２９８３５１号公報にも接触分解触媒の細孔分布に関する記載があるが、どの位の大細孔があるか、どんな形の細孔があるかは明らかではない。また、触媒調製の原料に鋭い細孔ピークを持ったシリカ・アルミナあるいはアルミナを用いることは記載されていない。更に、特開昭５５−１０９４４６号公報には触媒調製時に混合した有機重合体を分解することにより、直径約１００〜２７５オングストロームの細孔を得ると記載されているが、これでは重質油のボトム部分を分解してガソリン、ＬＣＯ留分を多量に得るには十分でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、脱硫重油等の重質油を接触分解に用いた場合、ガソリン、ＬＣＯの収率が高く、コーク、ガスの収率が小さい接触分解触媒とその好適な製造法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明はまた、この接触分解触媒を用いたガソリン、ＬＣＯの収率が高く、コーク、ガスの収率が小さい重質油の接触分解法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ゼオライトとシリカ・アルミナ又はアルミナとカオリンとを含有する接触分解触媒における触媒の細孔直径分布のピークが特定の位置にあり、特定の範囲の細孔直径の細孔の細孔容積に対する特定の範囲の細孔直径の細孔の細孔容積の占める割合が特定の値を有するものが、重質油の接触分解に用いた場合、ガソリン、ＬＣＯの収率が高く、コーク、ガスの収率が小さいことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は（１）ゼオライトと（２）シリカ・アルミナ又はアルミナと（３）カオリンとを含有する接触分解触媒であって、(i)細孔直径分布が４５０〜３，０００オングストロームの位置にピークがあり、(ii)細孔直径が４０〜１８，０００オングストロームの細孔の細孔容積に対して、細孔直径が２００オングストローム以上２，０００オングストローム未満の細孔の細孔容積が４０〜７５％であり、細孔直径が２，０００オングストローム以上１８，０００オングストローム未満の細孔の細孔容積が５〜４５％であることを特徴とする接触分解触媒を提供するものである。
【００１１】
このような特定の細孔を有する接触分解触媒は、例えば、（ａ）ゼオライトと（ｂ）シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルと（ｃ）カオリンとを含有するスラリーあるいは（ａ）ゼオライトと（ｂ′）シリカ・アルミナゲルを焼成して得られたシリカ・アルミナ又はアルミナゲルを焼成して得られたアルミナと（ｃ）カオリンとを含有するスラリーを噴霧乾燥あるいは噴霧乾燥後焼成する接触分解触媒の製造法において、シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルとして(i)シリカ／アルミナ比が０／１００〜８０／２０（ｗｔ／ｗｔ）で、(ii)焼成したものの細孔分布が５０〜６００オングストロームの位置にピークがあり、(iii)そのピーク高さΔＶ／ΔｌｏｇＤ［ΔＶは細孔容積（ｃｃ／ｇ）、ΔｌｏｇＤは細孔直径（μｍ）を表す。］を３５０オングストロームで除した値が０．００３０〜０．０１３０ｃｃ／ｇ・μｍオングストロームであるものを、(iv)接触分解触媒中の前記シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルに由来するシリカ・アルミナ又はアルミナの含有量が２〜３０ｗｔ％となるように用いることにより製造することができる。ここでシリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルに由来するシリカ・アルミナ又はアルミナとは、接触分解触媒の製造過程における焼成による原料シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルの焼成物であるシリカ・アルミナ又はアルミナを意味し、ゼオライト等の他の成分に由来するシリカ・アルミナ又はアルミナを含まない。
【００１２】
本発明はまた、上記接触分解触媒を用いて重質油を接触分解することを特徴とする重質油の接触分解方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の接触分解触媒の製造法に用いられ、接触分解触媒のマトリックスとなるシリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルの原料としては、シリカ原料としては、ＪＩＳ３号水ガラス、シリカゾル、コロイダルシリカ等が挙げられ、アルミナ原料としては硫酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ等が挙げられる。これらの原料を用いて常法によりシリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルを得る。
【００１４】
このとき原料溶液のｐＨ調整に用いられるｐＨ調整剤としては、酸性のものとしては、硝酸、酢酸、塩酸、硫酸等が挙げられ、塩基性のものとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００１５】
シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲル中のシリカ／アルミナ比は０／１００〜８０／２０（ｗｔ／ｗｔ）とする。好ましくは、０／１００〜７０／３０（ｗｔ／ｗｔ）、より好ましくは、１０／９０〜７０／３０（ｗｔ／ｗｔ）とする。シリカの量を多くすると触媒中のシリカ・アルミナの細孔を大きくすることができず、重質油が細孔の中に入れなくなる。
【００１６】
シリカ・アルミナゲルの調製法の具体例について更に詳しく説明すると、ＪＩＳ３号水ガラス（ＳｉＯ2として２８ｗｔ％含有）をイオン交換水で希釈して、ＳｉＯ2基準で４．０〜１２．０ｗｔ％の水溶液を調製する。また、硫酸アルミニウム１４水塩をイオン交換水に溶解し、硫酸アルミニウム４．０〜１２．０ｗｔ％の水溶液を調製する。
【００１７】
室温下、イオン交換水中に上記で調製した水ガラス水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を同量交互に加えることを０〜１０回繰り返す。水ガラス水溶液を加えるときには混合溶液のｐＨを１０以上にする。必要に応じ、上記のアンモニア、水酸化ナトリウム等の塩基性のｐＨ調整剤を使用する。また、硫酸アルミニウム水溶液を加えるときには混合溶液のｐＨを４〜８にする。必要に応じ、上記の酸性又は塩基性のｐＨ調整剤を使用する。
【００１８】
反応終了後、沈殿をろ過し、ろ過残を硝酸アンモニウム水溶液あるいはイオン交換水中に分散、拡散させ、再びろ過を行い、残留ナトリウム分を取り除く。この操作を３〜６回繰り返し、最後にイオン交換水でろ過ケーキを洗浄する。接触分解触媒の調製の際は水分を含んだこの状態で使用することもできるが、このろ過ケーキを６０〜２００℃で、１〜１２時間乾燥し、必要に応じ、３００〜９００℃で、１〜１２時間焼成した後、平均粒径０．２〜５μｍに粉砕して触媒材料として用いることができる。
【００１９】
本発明の製造法において用いられるシリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルは上記の条件で焼成したものの細孔分布が５０〜６００オングストローム、好ましくは５０〜５００オングストロームの位置にピークがあることが必要であるが、上記のようにして得られたろ過ケーキを８００℃で３時間焼成後の細孔分布をポロシメーターで測定すると、５０〜６００オングストローム、通常は１００〜６００オングストロームの位置に鋭いピークがあることが分かる。細孔分布は水銀ポロシメーターを用い水銀の接触角１３０度で細孔径４０オングストローム〜１８，０００オングストロームの範囲を測定する。
【００２０】
また、本発明の製造法において用いられるシリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルは細孔分布のピーク高さΔＶ／ΔｌｏｇＤ［ΔＶは細孔容積（ｃｃ／ｇ）、ΔｌｏｇＤは細孔直径（μｍ）を表す。］を３５０オングストロームで除した値が０．００３０〜０．０１３０ｃｃ／ｇ・μｍオングストロームであることが必要である。この条件を満たさないシリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルを用いても目的とする本発明の接触分解触媒は得られない。
【００２１】
接触分解触媒を製造するには、ゼオライトと上記で得られたシリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルとカオリンとを、あるいはゼオライトと上記で得られたシリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルを焼成して得られたシリカ・アルミナ又はアルミナとカオリンとをイオン交換水と混合して、固形分濃度が好ましくは５〜２５ｗｔ％のスラリーとする。必要に応じ、結合剤としてシリカゾル、アルミナゾル等を配合する。ゼオライト及びカオリンも０．２〜５μｍに粉砕しておくことが好ましい。
【００２２】
これらの配合割合は、触媒中において、ゼオライトが好ましくは５〜５０ｗｔ％、更に好ましくは１０〜４０ｗｔ％、シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルに由来するシリカ・アルミナ又はアルミナが２〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％、カオリンが好ましくは１０〜５０ｗｔ％、更に好ましくは２０〜４０ｗｔ％、シリカゾルが０〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％、アルミナゾルが０〜２０ｗｔ％、好ましくは０〜１０ｗｔ％となるように配合する。
【００２３】
ゼオライトとしてはＵＳＹ、ＮａＹを希土類でイオン交換したＲＥＹ、これにスチーミング処理等を施して得られるＲＥＵＳＹ等が好適に用いられる。ゼオライトとしては、通常、全比表面積が３００〜１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは４００〜９００ｍ2／ｇの範囲にあるものが好ましく用いられる。
【００２４】
シリカ・アルミナ又はアルミナの割合が２ｗｔ％未満であると、重質油の分解に必要な大きな細孔が得られず、５０ｗｔ％を超えると原料油が大まかに分解された後、ガソリン、ＬＣＯに更に分解する分解点（ゼオライト）が少なくなり、目的とする生成物が得られない。
【００２５】
スラリーのｐＨは３〜９に調製することが好ましい。
【００２６】
上記により得られたスラリーを通常の方法で噴霧乾燥を行い、好ましくは直径３０〜１２０μｍの触媒粒子とする。これを８０〜２００℃で乾燥し、必要に応じ、３００〜９００℃で、１〜１２時間焼成することにより目的とする接触分解触媒が得られる。
【００２７】
また、必要に応じてスチーミング等の処理を行ってもよい。
【００２８】
このようにして得られた接触分解触媒は、(i)細孔直径分布において４５０〜３，０００オングストローム、好ましくは４５０〜２，０００オングストロームの位置にピークがあり、(ii)細孔直径が４０〜１８，０００オングストロームの細孔の細孔容積に対して、細孔直径が２００オングストローム以上２，０００オングストローム未満の細孔の細孔容積が４０〜７５％であり、細孔直径が２，０００オングストローム以上１８，０００オングストローム未満の細孔の細孔容積が５〜４５％であり、重質油の接触分解に用いると、ガソリン、ＬＣＯの収率が高く、コーク、ガスの収率が小さいという優れた性能を有している。
【００２９】
なお、実際に用いる段階で前記接触分解触媒が所定の細孔分布を有するかどうかは、予備実験等によって容易に判定することができる。例えば、実験室において実用プロセスに適合した適当な条件で触媒体サンプルの擬似的な平衡化処理を行い、その細孔分布を測定して、その結果から適宜判断すればよい。こうした点を実験室において的確に予測・判定する手法としては、触媒体サンプル１００ｇを８００℃で３時間焼成した後、７６０℃、スチーム濃度９８ｖｏｌ％、空気濃度２ｖｏｌ％、イオン交換水供給量０．４２ｇ／ｍｉｎ、空筒線速度２．０ｃｍ／ｓｅｃの条件で６時間スチーミング処理し得られた擬似平衡化触媒の細孔分布を測定する方法が好適に採用される。
【００３０】
本発明の接触分解触媒を用いた接触分解を行う重質油としては、脱硫重油、未脱硫重油等特に制限されない。接触分解の反応温度は好ましくは４５０〜５５０℃で行われ、触媒／原料油比は３〜１０（ｗｔ／ｗｔ）とすることが好ましい。
【００３１】
本発明の接触分解触媒に使用する反応装置及び反応方式としては、特に制限はなく、従来のこの種の重質油の接触分解法に常用されるものを適宜充当することができる。実際、この接触分解は、例えば、固定床、移動床、流動床（ＦＣＣ、ＲＦＣＣ）などの様々な装置及び方式によって行うことができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
(i)シリカ・アルミナゲル（シリカ／アルミナ比＝５０ｗｔ／５０ｗｔ、細孔直径ピーク３００オングストローム）の調製
ＪＩＳ３号水ガラスをイオン交換水で希釈し、ＳｉＯ2基準で８．０ｗｔ％の水溶液を調製した。また、和光純薬製硫酸アルミニウム１４水塩をイオン交換水に溶解し８．０ｗｔ％の水溶液も調製した。
【００３４】
５リットルのガラス製容器にイオン交換水を１リットル加え、電動撹拌機で撹拌しながら水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液を交互に１００ｍｌずつ、３回加えシリカ・アルミナゲルを調製した。その時水ガラス水溶液を加えた時はｐＨ１０以上、硫酸アルミニウム水溶液を加えた時には５ｗｔ％アンモニア水を加え、ｐＨを８に調整した。
【００３５】
最終的にｐＨを８にした後、反応生成物をろ過しシリカ・アルミナゲルを得た。ろ過生成物に１リットルの１ｗｔ％硝酸アンモニウム水溶液を加え、分散させ、ろ過生成物中のナトリウムとイオン交換させナトリウムの除去を行った。この操作を４回繰返し、最後にイオン交換水でろ過生成物を洗浄後、ろ過し、洗浄シリカ・アルミナゲルを得た。このシリカ・アルミナゲルを８０℃で６時間乾燥し、８００℃で３時間焼成した場合、細孔直径のピークは３００オングストロームであった。その他の物性は表１に示した。
【００３６】
細孔直径はマイクロメリティクス社製オートポアＩＩ ９２２０のポロシメーターにて測定した。水銀の接触角１３０度、水銀の表面張力４８４ｄｙｎ／ｃｍにて４０オングストローム〜１８，０００オングストローム間の細孔分布を測定した。これにより細孔のピーク高さΔＶ／ΔｌｏｇＤ［ΔＶは細孔容積（ｃｃ／ｇ）、ΔｌｏｇＤは細孔直径（μｍ）を表す。］を求めた。
【００３７】
(ii)接触分解触媒の調製
調製したシリカ・アルミナゲルを焼成基準で１０ｗｔ％（以下同じ）、東ソー（株）製ＵＳＹゼオライト（ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ）３０ｗｔ％、土屋カオリン工業（株）製カオリン（ＡＳＰ−１７０）４０ｗｔ％、シリカゾル１０ｗｔ％をイオン交換水に加えスラリーとした。なお、シリカ・アルミナゲル、ゼオライト及びカオリンは平均粒径０．９μｍに粉砕したものを用いた。
【００３８】
このスラリーに濃硝酸を加え、ｐＨ４以下にした後、アルミナゾルを１０ｗｔ％加え、固形分濃度１５ｗｔ％のスラリーとした。調製したスラリーを２５０℃、スプレードライヤーのディスク回転速度９，０００ｒｐｍ、スラリー供給速度１０ｃｃ／ｍｉｎの条件で噴霧乾燥し直径２０〜１２０ミクロンの球形接触分解触媒を得た。
【００３９】
(iii)触媒前処理、ＭＡＴ（マイクロアクティビティーテスト装置、ＡＳＴＭ ＭＡＴ Ｄ３９０７ 触媒の石油系炭化水素分解活性評価法）による触媒反応評価
調製した触媒１００ｇを８００℃で３時間焼成した後、７６０℃、スチーム濃度９８ｖｏｌ％、空気濃度２ｖｏｌ％、イオン交換水供給量０．４２ｇ／ｍｉｎの条件で６時間スチーミング処理を行った。触媒の前処理後、マイクロメリテイックス社製オートポアＩＩ ９２２０のポロシメーターにて細孔分布を測定した。測定条件は水銀の接触角１３０度、水銀の表面張力４８４ｄｙｎ／ｃｍにて測定した。
【００４０】
ＭＡＴ装置による反応評価は触媒量５ｇ、反応温度５５０℃、原料油アラビアンライト脱硫重油の条件にて行った。
【００４１】
実施例２
触媒調製時に実施例１で調製したシリカ・アルミナゲルを８０℃で６時間乾燥し、８００℃で３時間焼成後、平均粒径０．９μｍに粉砕したシリカ・アルミナを３０ｗｔ％、ＵＳＹゼオライト３０ｗｔ％、カオリン３０ｗｔ％、シリカゾル５ｗｔ％及びアルミナゾルを５ｗｔ％用いた他は実施例１と同様に行った。
【００４２】
実施例３
実施例１と同じ水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液を用い１リットルのイオン交換水を入れた５リットルの容器に水ガラス水溶液３００ｍｌ、次に硫酸アルミニウム溶液３００ｍｌを加えｐＨを８にし、シリカ・アルミナゲルを得た。その他は実施例１と同様に行った。この調製法で得たシリカ・アルミナの細孔直径のピークは１００オングストロームであった。
【００４３】
実施例４
触媒調製時に実施例１で調製したシリカ・アルミナゲルを５ｗｔ％、ＵＳＹゼオライト３０ｗｔ％、カオリン４０ｗｔ％及びシリカゾル、アルミナゾルを夫々１２．５ｗｔ％加え接触分解触媒を調製した。その他の条件は実施例１と同様に行った。
【００４４】
実施例５
実施例３と同じ１００オングストロームに細孔直径のピークを持つシリカ・アルミナゲルを用い、ＵＳＹゼオライト及びカオリンを平均粒径２μｍに粉砕して用いた他は実施例１と同様に行った。
【００４５】
実施例６
和光純薬（株）製硫酸アルミニウム１４水塩をイオン交換水に溶解し、８．０ｗｔ％の水溶液を調製した。また、和光純薬（株）製アルミン酸ナトリウムを同様にイオン交換水に溶解し、８．０ｗｔ％の水溶液を調製した。５リットルのガラス製容器にイオン交換水１リットルを加え、電動攪拌機で撹拌しながらアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を交互に５０ｍｌずつ６回加え、アルミナゲルを調製した。調製時にアルミン酸ナトリウム水溶液を加えた時はｐＨ１０以上、硫酸アルミニウム水溶液を加えた時はｐＨを４〜５に水酸化ナトリウム水溶液あるいは硫酸を適時加えることにより調整した。
【００４６】
得られたアルミナゲルを実施例１と同様に処理し、ナトリウム分の少ないアルミナゲルを得た。このアルミナゲルを８０℃で３時間乾燥、８００℃で３時間焼成した場合、細孔直径のピークは５００オングストロームであった。
【００４７】
調製したアルミナゲルを８０℃で３時間乾燥、５００℃で３時間焼成したアルミナ、実施例１で用いたＵＳＹゼオライト、カオリンを平均粒径２μｍに粉砕した。アルミナ１０ｗｔ％、ＵＳＹゼオライト３０ｗｔ％、カオリン４０ｗｔ％、シリカゾル２０ｗｔ％をイオン交換水に加え、スラリーとして、その後実施例１に従い接触分解触媒を調製し、触媒前処理、細孔分布測定及び反応評価をＭＡＴ装置にて行った。
【００４８】
実施例７
１００オングストロームの細孔直径のピークを持ち、Ａｌ2Ｏ3として６９．２ｗｔ％含むカイザー社製球状アルミナを粉砕し、平均粒径２μｍの粒子を調製した。
【００４９】
調製したカイザー社製球状アルミナを焼成基準で１５ｗｔ％（以下同じ）、実施例６に用いたのと同じＵＳＹゼオライト３０ｗｔ％、カオリン３５ｗｔ％、シリカゾル２０ｗｔ％を用いた他は実施例１と同様に行い触媒を調製した。
【００５０】
実施例８
実施例１と同じ水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液を用い、１リットルのイオン交換水を入れた１０リットルの容器に水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液を交互に５０ｍｌづつ８回加え、シリカ・アルミナゲルを調製した。
【００５１】
水ガラス水溶液を加えた時にはｐＨ１０以上、硫酸アルミニウム水溶液を加えた時には５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを８に調整した。その他は実施例１と同様に行った結果、得られたシリカ・アルミナの細孔直径のピークは６００オングストロームであった。
【００５２】
その後、調製したシリカ・アルミナゲル、ゼオライト及びカオリンを平均粒径２．２μｍに粉砕したものを用いた他は実施例１と同様に行った。
【００５３】
比較例１
接触分解触媒の調製時に実施例１等で用いたシリカ・アルミナゲルを用いないで、ＵＳＹゼオライト３０ｗｔ％、カオリン４０ｗｔ％、シリカゾル２０ｗｔ％及びアルミナゾル１０ｗｔ％で接触分解触媒の調製を行った。その他は、実施例１と同様に行った。
【００５４】
比較例２
実施例１で調製したシリカ・アルミナゲルを触媒調製時に４０ｗｔ％、ＵＳＹゼオライト３０ｗｔ％、カオリン２０ｗｔ％、シリカゾル５ｗｔ％及びアルミナゾル５ｗｔ％を用いた他は実施例１と同様に接触分解触媒の調製を行い、反応評価を行った。
【００５５】
比較例３
５リットルビーカーにイオン交換水１リットルを入れ、実施例１で調製した水ガラス水溶液と硫酸アルミニウム水溶液各３００ｍｌを同時、連続的に撹拌しながら注ぎ入れ、シリカ・アルミナゲルを調製した。その後、実施例１と同様に生成したシリカ・アルミナゲルを洗浄した。このシリカ・アルミナゲルを８０℃、３時間乾燥後、８００℃で３時間焼成したところ、細孔直径のピークは３０オングストロームであった。
【００５６】
調製したシリカ・アルミナゲルを１０ｗｔ％用い、その他は実施例１と同様にして触媒を調製した。
【００５７】
比較例４
５リットルビーカーにイオン交換水１リットルを入れ、実施例１で調製した水ガラス水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を用い、各水溶液５０ｍｌを交互に注入する回数８回にてシリカ・アルミナゲルを調製した。その他は実施例１と同様に行った。調製したゲルを実施例１と同様に洗浄、乾燥、焼成した場合、細孔直径のピーク位置は５００オングストロームであった。
【００５８】
触媒調製は、調製したシリカ・アルミナゲルを用い、ＵＳＹゼオライト及びカオリンは実施例１と同じものを６μｍに粉砕して用い、他は実施例１と同様にして触媒を調製した。
【００５９】
比較例５
実施例１と同じ水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液を用い、１リットルのイオン交換水を入れた１０リットルの容器に水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液を交互に５０ｍｌずつ８回交互に加え、シリカ・アルミナゲルを調製した。その時、水ガラス水溶液を加えた時にはｐＨ１０以上、硫酸アルミニウム水溶液を加えた時には５ｗｔ％アンモニア水を加え、ｐＨを８に調整した。その他は実施例１と同様に行った結果、シリカ・アルミナの細孔直径のピークは６００オングストロームであった。その後、実施例１と同様に触媒調製し、反応評価を行った。
【００６０】
比較例６
実施例１と同じ水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液を用い、１リットルのイオン交換水を入れた１０リットルの容器に水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液を交互に５０ｍｌづつ１０回加え、シリカ・アルミナゲルを調製した。
【００６１】
水ガラス水溶液を加えた時にはｐＨ１０以上、硫酸アルミニウム水溶液を加えた時には５ｗｔ％アンモニア水を加え、ｐＨを８に調整した。その他は実施例１と同様に行った結果、得られたシリカ・アルミナの細孔直径のピークは７００オングストロームであった。
【００６２】
その後、調製したシリカ・アルミナゲル、ゼオライト及びカオリンを平均粒径２．９μｍに粉砕したものを用いた他は実施例１と同様に行った。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【発明の効果】
本発明により脱硫重油等の重質油を接触分解に用いた場合、ガソリン、ＬＣＯの収率が高く、コーク、ガスの収率が小さい接触分解触媒が得られ、この接触分解触媒を用いた重質油の接触分解法の工業的価値は極めて大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は重質油の接触分解に好適に用いられる接触分解触媒及びその製造法並びに前記接触分解触媒を用いた重質油の接触分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重油の重質化の傾向と重油に対する白油の需要の増加傾向にある今日、重質油の接触分解の重要性が増加している。そこで、脱硫重油等の重質油を分解し、ガソリン、ＬＣＯ（軽油留分）の収率を増大させることができる接触分解触媒の開発が要望されている。
【０００３】
脱硫重油等の重質油のボトム部分を分解するには、接触分解触媒の大きな細孔を多くして、ボトム部分を容易に触媒内部に侵入させ、大まかにまず分解する必要がある。大まかに分解された分解生成物は触媒中に含まれているゼオライトで更に分解され、ガソリン、ＬＣＯ等の軽質分になる。
【０００４】
もし触媒に大きな細孔がない場合は、大きな分子を持つ原料が触媒内部に入れないため、触媒が有効に利用されず、経済的価値が低い、重質油及びコークの生成が多くなる。
【０００５】
このため、２，０００〜１８，０００オングストロームの細孔、２００〜２，０００オングストロームの細孔と順次、大きさの異なる細孔で重質油のボトム部分を分解していく必要がある。
【０００６】
接触分解触媒の細孔の大きさに言及した文献はいくつか存在する。しかしながら、特開平６−２５６７５号公報にはメソ多孔性接触クラッキング触媒が記載されているが、細孔分布は１５０〜３５０オングストローム付近にピークがあり、重質油のボトム部分を分解し、ガソリン、ＬＣＯを多量に得るには十分でない。また、特開平２−２９８３５１号公報にも接触分解触媒の細孔分布に関する記載があるが、どの位の大細孔があるか、どんな形の細孔があるかは明らかではない。また、触媒調製の原料に鋭い細孔ピークを持ったシリカ・アルミナあるいはアルミナを用いることは記載されていない。更に、特開昭５５−１０９４４６号公報には触媒調製時に混合した有機重合体を分解することにより、直径約１００〜２７５オングストロームの細孔を得ると記載されているが、これでは重質油のボトム部分を分解してガソリン、ＬＣＯ留分を多量に得るには十分でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、脱硫重油等の重質油を接触分解に用いた場合、ガソリン、ＬＣＯの収率が高く、コーク、ガスの収率が小さい接触分解触媒とその好適な製造法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明はまた、この接触分解触媒を用いたガソリン、ＬＣＯの収率が高く、コーク、ガスの収率が小さい重質油の接触分解法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ゼオライトとシリカ・アルミナ又はアルミナとカオリンとを含有する接触分解触媒における触媒の細孔直径分布のピークが特定の位置にあり、特定の範囲の細孔直径の細孔の細孔容積に対する特定の範囲の細孔直径の細孔の細孔容積の占める割合が特定の値を有するものが、重質油の接触分解に用いた場合、ガソリン、ＬＣＯの収率が高く、コーク、ガスの収率が小さいことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は（１）ゼオライトと（２）シリカ・アルミナ又はアルミナと（３）カオリンとを含有する接触分解触媒であって、(i)細孔直径分布が４５０〜３，０００オングストロームの位置にピークがあり、(ii)細孔直径が４０〜１８，０００オングストロームの細孔の細孔容積に対して、細孔直径が２００オングストローム以上２，０００オングストローム未満の細孔の細孔容積が４０〜７５％であり、細孔直径が２，０００オングストローム以上１８，０００オングストローム未満の細孔の細孔容積が５〜４５％であることを特徴とする接触分解触媒を提供するものである。
【００１１】
このような特定の細孔を有する接触分解触媒は、例えば、（ａ）ゼオライトと（ｂ）シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルと（ｃ）カオリンとを含有するスラリーあるいは（ａ）ゼオライトと（ｂ′）シリカ・アルミナゲルを焼成して得られたシリカ・アルミナ又はアルミナゲルを焼成して得られたアルミナと（ｃ）カオリンとを含有するスラリーを噴霧乾燥あるいは噴霧乾燥後焼成する接触分解触媒の製造法において、シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルとして(i)シリカ／アルミナ比が０／１００〜８０／２０（ｗｔ／ｗｔ）で、(ii)焼成したものの細孔分布が５０〜６００オングストロームの位置にピークがあり、(iii)そのピーク高さΔＶ／ΔｌｏｇＤ［ΔＶは細孔容積（ｃｃ／ｇ）、ΔｌｏｇＤは細孔直径（μｍ）を表す。］を３５０オングストロームで除した値が０．００３０〜０．０１３０ｃｃ／ｇ・μｍオングストロームであるものを、(iv)接触分解触媒中の前記シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルに由来するシリカ・アルミナ又はアルミナの含有量が２〜３０ｗｔ％となるように用いることにより製造することができる。ここでシリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルに由来するシリカ・アルミナ又はアルミナとは、接触分解触媒の製造過程における焼成による原料シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルの焼成物であるシリカ・アルミナ又はアルミナを意味し、ゼオライト等の他の成分に由来するシリカ・アルミナ又はアルミナを含まない。
【００１２】
本発明はまた、上記接触分解触媒を用いて重質油を接触分解することを特徴とする重質油の接触分解方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の接触分解触媒の製造法に用いられ、接触分解触媒のマトリックスとなるシリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルの原料としては、シリカ原料としては、ＪＩＳ３号水ガラス、シリカゾル、コロイダルシリカ等が挙げられ、アルミナ原料としては硫酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ等が挙げられる。これらの原料を用いて常法によりシリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルを得る。
【００１４】
このとき原料溶液のｐＨ調整に用いられるｐＨ調整剤としては、酸性のものとしては、硝酸、酢酸、塩酸、硫酸等が挙げられ、塩基性のものとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００１５】
シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲル中のシリカ／アルミナ比は０／１００〜８０／２０（ｗｔ／ｗｔ）とする。好ましくは、０／１００〜７０／３０（ｗｔ／ｗｔ）、より好ましくは、１０／９０〜７０／３０（ｗｔ／ｗｔ）とする。シリカの量を多くすると触媒中のシリカ・アルミナの細孔を大きくすることができず、重質油が細孔の中に入れなくなる。
【００１６】
シリカ・アルミナゲルの調製法の具体例について更に詳しく説明すると、ＪＩＳ３号水ガラス（ＳｉＯ2として２８ｗｔ％含有）をイオン交換水で希釈して、ＳｉＯ2基準で４．０〜１２．０ｗｔ％の水溶液を調製する。また、硫酸アルミニウム１４水塩をイオン交換水に溶解し、硫酸アルミニウム４．０〜１２．０ｗｔ％の水溶液を調製する。
【００１７】
室温下、イオン交換水中に上記で調製した水ガラス水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を同量交互に加えることを０〜１０回繰り返す。水ガラス水溶液を加えるときには混合溶液のｐＨを１０以上にする。必要に応じ、上記のアンモニア、水酸化ナトリウム等の塩基性のｐＨ調整剤を使用する。また、硫酸アルミニウム水溶液を加えるときには混合溶液のｐＨを４〜８にする。必要に応じ、上記の酸性又は塩基性のｐＨ調整剤を使用する。
【００１８】
反応終了後、沈殿をろ過し、ろ過残を硝酸アンモニウム水溶液あるいはイオン交換水中に分散、拡散させ、再びろ過を行い、残留ナトリウム分を取り除く。この操作を３〜６回繰り返し、最後にイオン交換水でろ過ケーキを洗浄する。接触分解触媒の調製の際は水分を含んだこの状態で使用することもできるが、このろ過ケーキを６０〜２００℃で、１〜１２時間乾燥し、必要に応じ、３００〜９００℃で、１〜１２時間焼成した後、平均粒径０．２〜５μｍに粉砕して触媒材料として用いることができる。
【００１９】
本発明の製造法において用いられるシリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルは上記の条件で焼成したものの細孔分布が５０〜６００オングストローム、好ましくは５０〜５００オングストロームの位置にピークがあることが必要であるが、上記のようにして得られたろ過ケーキを８００℃で３時間焼成後の細孔分布をポロシメーターで測定すると、５０〜６００オングストローム、通常は１００〜６００オングストロームの位置に鋭いピークがあることが分かる。細孔分布は水銀ポロシメーターを用い水銀の接触角１３０度で細孔径４０オングストローム〜１８，０００オングストロームの範囲を測定する。
【００２０】
また、本発明の製造法において用いられるシリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルは細孔分布のピーク高さΔＶ／ΔｌｏｇＤ［ΔＶは細孔容積（ｃｃ／ｇ）、ΔｌｏｇＤは細孔直径（μｍ）を表す。］を３５０オングストロームで除した値が０．００３０〜０．０１３０ｃｃ／ｇ・μｍオングストロームであることが必要である。この条件を満たさないシリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルを用いても目的とする本発明の接触分解触媒は得られない。
【００２１】
接触分解触媒を製造するには、ゼオライトと上記で得られたシリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルとカオリンとを、あるいはゼオライトと上記で得られたシリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルを焼成して得られたシリカ・アルミナ又はアルミナとカオリンとをイオン交換水と混合して、固形分濃度が好ましくは５〜２５ｗｔ％のスラリーとする。必要に応じ、結合剤としてシリカゾル、アルミナゾル等を配合する。ゼオライト及びカオリンも０．２〜５μｍに粉砕しておくことが好ましい。
【００２２】
これらの配合割合は、触媒中において、ゼオライトが好ましくは５〜５０ｗｔ％、更に好ましくは１０〜４０ｗｔ％、シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルに由来するシリカ・アルミナ又はアルミナが２〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％、カオリンが好ましくは１０〜５０ｗｔ％、更に好ましくは２０〜４０ｗｔ％、シリカゾルが０〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％、アルミナゾルが０〜２０ｗｔ％、好ましくは０〜１０ｗｔ％となるように配合する。
【００２３】
ゼオライトとしてはＵＳＹ、ＮａＹを希土類でイオン交換したＲＥＹ、これにスチーミング処理等を施して得られるＲＥＵＳＹ等が好適に用いられる。ゼオライトとしては、通常、全比表面積が３００〜１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは４００〜９００ｍ2／ｇの範囲にあるものが好ましく用いられる。
【００２４】
シリカ・アルミナ又はアルミナの割合が２ｗｔ％未満であると、重質油の分解に必要な大きな細孔が得られず、５０ｗｔ％を超えると原料油が大まかに分解された後、ガソリン、ＬＣＯに更に分解する分解点（ゼオライト）が少なくなり、目的とする生成物が得られない。
【００２５】
スラリーのｐＨは３〜９に調製することが好ましい。
【００２６】
上記により得られたスラリーを通常の方法で噴霧乾燥を行い、好ましくは直径３０〜１２０μｍの触媒粒子とする。これを８０〜２００℃で乾燥し、必要に応じ、３００〜９００℃で、１〜１２時間焼成することにより目的とする接触分解触媒が得られる。
【００２７】
また、必要に応じてスチーミング等の処理を行ってもよい。
【００２８】
このようにして得られた接触分解触媒は、(i)細孔直径分布において４５０〜３，０００オングストローム、好ましくは４５０〜２，０００オングストロームの位置にピークがあり、(ii)細孔直径が４０〜１８，０００オングストロームの細孔の細孔容積に対して、細孔直径が２００オングストローム以上２，０００オングストローム未満の細孔の細孔容積が４０〜７５％であり、細孔直径が２，０００オングストローム以上１８，０００オングストローム未満の細孔の細孔容積が５〜４５％であり、重質油の接触分解に用いると、ガソリン、ＬＣＯの収率が高く、コーク、ガスの収率が小さいという優れた性能を有している。
【００２９】
なお、実際に用いる段階で前記接触分解触媒が所定の細孔分布を有するかどうかは、予備実験等によって容易に判定することができる。例えば、実験室において実用プロセスに適合した適当な条件で触媒体サンプルの擬似的な平衡化処理を行い、その細孔分布を測定して、その結果から適宜判断すればよい。こうした点を実験室において的確に予測・判定する手法としては、触媒体サンプル１００ｇを８００℃で３時間焼成した後、７６０℃、スチーム濃度９８ｖｏｌ％、空気濃度２ｖｏｌ％、イオン交換水供給量０．４２ｇ／ｍｉｎ、空筒線速度２．０ｃｍ／ｓｅｃの条件で６時間スチーミング処理し得られた擬似平衡化触媒の細孔分布を測定する方法が好適に採用される。
【００３０】
本発明の接触分解触媒を用いた接触分解を行う重質油としては、脱硫重油、未脱硫重油等特に制限されない。接触分解の反応温度は好ましくは４５０〜５５０℃で行われ、触媒／原料油比は３〜１０（ｗｔ／ｗｔ）とすることが好ましい。
【００３１】
本発明の接触分解触媒に使用する反応装置及び反応方式としては、特に制限はなく、従来のこの種の重質油の接触分解法に常用されるものを適宜充当することができる。実際、この接触分解は、例えば、固定床、移動床、流動床（ＦＣＣ、ＲＦＣＣ）などの様々な装置及び方式によって行うことができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
(i)シリカ・アルミナゲル（シリカ／アルミナ比＝５０ｗｔ／５０ｗｔ、細孔直径ピーク３００オングストローム）の調製
ＪＩＳ３号水ガラスをイオン交換水で希釈し、ＳｉＯ2基準で８．０ｗｔ％の水溶液を調製した。また、和光純薬製硫酸アルミニウム１４水塩をイオン交換水に溶解し８．０ｗｔ％の水溶液も調製した。
【００３４】
５リットルのガラス製容器にイオン交換水を１リットル加え、電動撹拌機で撹拌しながら水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液を交互に１００ｍｌずつ、３回加えシリカ・アルミナゲルを調製した。その時水ガラス水溶液を加えた時はｐＨ１０以上、硫酸アルミニウム水溶液を加えた時には５ｗｔ％アンモニア水を加え、ｐＨを８に調整した。
【００３５】
最終的にｐＨを８にした後、反応生成物をろ過しシリカ・アルミナゲルを得た。ろ過生成物に１リットルの１ｗｔ％硝酸アンモニウム水溶液を加え、分散させ、ろ過生成物中のナトリウムとイオン交換させナトリウムの除去を行った。この操作を４回繰返し、最後にイオン交換水でろ過生成物を洗浄後、ろ過し、洗浄シリカ・アルミナゲルを得た。このシリカ・アルミナゲルを８０℃で６時間乾燥し、８００℃で３時間焼成した場合、細孔直径のピークは３００オングストロームであった。その他の物性は表１に示した。
【００３６】
細孔直径はマイクロメリティクス社製オートポアＩＩ ９２２０のポロシメーターにて測定した。水銀の接触角１３０度、水銀の表面張力４８４ｄｙｎ／ｃｍにて４０オングストローム〜１８，０００オングストローム間の細孔分布を測定した。これにより細孔のピーク高さΔＶ／ΔｌｏｇＤ［ΔＶは細孔容積（ｃｃ／ｇ）、ΔｌｏｇＤは細孔直径（μｍ）を表す。］を求めた。
【００３７】
(ii)接触分解触媒の調製
調製したシリカ・アルミナゲルを焼成基準で１０ｗｔ％（以下同じ）、東ソー（株）製ＵＳＹゼオライト（ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ）３０ｗｔ％、土屋カオリン工業（株）製カオリン（ＡＳＰ−１７０）４０ｗｔ％、シリカゾル１０ｗｔ％をイオン交換水に加えスラリーとした。なお、シリカ・アルミナゲル、ゼオライト及びカオリンは平均粒径０．９μｍに粉砕したものを用いた。
【００３８】
このスラリーに濃硝酸を加え、ｐＨ４以下にした後、アルミナゾルを１０ｗｔ％加え、固形分濃度１５ｗｔ％のスラリーとした。調製したスラリーを２５０℃、スプレードライヤーのディスク回転速度９，０００ｒｐｍ、スラリー供給速度１０ｃｃ／ｍｉｎの条件で噴霧乾燥し直径２０〜１２０ミクロンの球形接触分解触媒を得た。
【００３９】
(iii)触媒前処理、ＭＡＴ（マイクロアクティビティーテスト装置、ＡＳＴＭ ＭＡＴ Ｄ３９０７ 触媒の石油系炭化水素分解活性評価法）による触媒反応評価
調製した触媒１００ｇを８００℃で３時間焼成した後、７６０℃、スチーム濃度９８ｖｏｌ％、空気濃度２ｖｏｌ％、イオン交換水供給量０．４２ｇ／ｍｉｎの条件で６時間スチーミング処理を行った。触媒の前処理後、マイクロメリテイックス社製オートポアＩＩ ９２２０のポロシメーターにて細孔分布を測定した。測定条件は水銀の接触角１３０度、水銀の表面張力４８４ｄｙｎ／ｃｍにて測定した。
【００４０】
ＭＡＴ装置による反応評価は触媒量５ｇ、反応温度５５０℃、原料油アラビアンライト脱硫重油の条件にて行った。
【００４１】
実施例２
触媒調製時に実施例１で調製したシリカ・アルミナゲルを８０℃で６時間乾燥し、８００℃で３時間焼成後、平均粒径０．９μｍに粉砕したシリカ・アルミナを３０ｗｔ％、ＵＳＹゼオライト３０ｗｔ％、カオリン３０ｗｔ％、シリカゾル５ｗｔ％及びアルミナゾルを５ｗｔ％用いた他は実施例１と同様に行った。
【００４２】
実施例３
実施例１と同じ水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液を用い１リットルのイオン交換水を入れた５リットルの容器に水ガラス水溶液３００ｍｌ、次に硫酸アルミニウム溶液３００ｍｌを加えｐＨを８にし、シリカ・アルミナゲルを得た。その他は実施例１と同様に行った。この調製法で得たシリカ・アルミナの細孔直径のピークは１００オングストロームであった。
【００４３】
実施例４
触媒調製時に実施例１で調製したシリカ・アルミナゲルを５ｗｔ％、ＵＳＹゼオライト３０ｗｔ％、カオリン４０ｗｔ％及びシリカゾル、アルミナゾルを夫々１２．５ｗｔ％加え接触分解触媒を調製した。その他の条件は実施例１と同様に行った。
【００４４】
実施例５
実施例３と同じ１００オングストロームに細孔直径のピークを持つシリカ・アルミナゲルを用い、ＵＳＹゼオライト及びカオリンを平均粒径２μｍに粉砕して用いた他は実施例１と同様に行った。
【００４５】
実施例６
和光純薬（株）製硫酸アルミニウム１４水塩をイオン交換水に溶解し、８．０ｗｔ％の水溶液を調製した。また、和光純薬（株）製アルミン酸ナトリウムを同様にイオン交換水に溶解し、８．０ｗｔ％の水溶液を調製した。５リットルのガラス製容器にイオン交換水１リットルを加え、電動攪拌機で撹拌しながらアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を交互に５０ｍｌずつ６回加え、アルミナゲルを調製した。調製時にアルミン酸ナトリウム水溶液を加えた時はｐＨ１０以上、硫酸アルミニウム水溶液を加えた時はｐＨを４〜５に水酸化ナトリウム水溶液あるいは硫酸を適時加えることにより調整した。
【００４６】
得られたアルミナゲルを実施例１と同様に処理し、ナトリウム分の少ないアルミナゲルを得た。このアルミナゲルを８０℃で３時間乾燥、８００℃で３時間焼成した場合、細孔直径のピークは５００オングストロームであった。
【００４７】
調製したアルミナゲルを８０℃で３時間乾燥、５００℃で３時間焼成したアルミナ、実施例１で用いたＵＳＹゼオライト、カオリンを平均粒径２μｍに粉砕した。アルミナ１０ｗｔ％、ＵＳＹゼオライト３０ｗｔ％、カオリン４０ｗｔ％、シリカゾル２０ｗｔ％をイオン交換水に加え、スラリーとして、その後実施例１に従い接触分解触媒を調製し、触媒前処理、細孔分布測定及び反応評価をＭＡＴ装置にて行った。
【００４８】
実施例７
１００オングストロームの細孔直径のピークを持ち、Ａｌ2Ｏ3として６９．２ｗｔ％含むカイザー社製球状アルミナを粉砕し、平均粒径２μｍの粒子を調製した。
【００４９】
調製したカイザー社製球状アルミナを焼成基準で１５ｗｔ％（以下同じ）、実施例６に用いたのと同じＵＳＹゼオライト３０ｗｔ％、カオリン３５ｗｔ％、シリカゾル２０ｗｔ％を用いた他は実施例１と同様に行い触媒を調製した。
【００５０】
実施例８
実施例１と同じ水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液を用い、１リットルのイオン交換水を入れた１０リットルの容器に水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液を交互に５０ｍｌづつ８回加え、シリカ・アルミナゲルを調製した。
【００５１】
水ガラス水溶液を加えた時にはｐＨ１０以上、硫酸アルミニウム水溶液を加えた時には５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを８に調整した。その他は実施例１と同様に行った結果、得られたシリカ・アルミナの細孔直径のピークは６００オングストロームであった。
【００５２】
その後、調製したシリカ・アルミナゲル、ゼオライト及びカオリンを平均粒径２．２μｍに粉砕したものを用いた他は実施例１と同様に行った。
【００５３】
比較例１
接触分解触媒の調製時に実施例１等で用いたシリカ・アルミナゲルを用いないで、ＵＳＹゼオライト３０ｗｔ％、カオリン４０ｗｔ％、シリカゾル２０ｗｔ％及びアルミナゾル１０ｗｔ％で接触分解触媒の調製を行った。その他は、実施例１と同様に行った。
【００５４】
比較例２
実施例１で調製したシリカ・アルミナゲルを触媒調製時に４０ｗｔ％、ＵＳＹゼオライト３０ｗｔ％、カオリン２０ｗｔ％、シリカゾル５ｗｔ％及びアルミナゾル５ｗｔ％を用いた他は実施例１と同様に接触分解触媒の調製を行い、反応評価を行った。
【００５５】
比較例３
５リットルビーカーにイオン交換水１リットルを入れ、実施例１で調製した水ガラス水溶液と硫酸アルミニウム水溶液各３００ｍｌを同時、連続的に撹拌しながら注ぎ入れ、シリカ・アルミナゲルを調製した。その後、実施例１と同様に生成したシリカ・アルミナゲルを洗浄した。このシリカ・アルミナゲルを８０℃、３時間乾燥後、８００℃で３時間焼成したところ、細孔直径のピークは３０オングストロームであった。
【００５６】
調製したシリカ・アルミナゲルを１０ｗｔ％用い、その他は実施例１と同様にして触媒を調製した。
【００５７】
比較例４
５リットルビーカーにイオン交換水１リットルを入れ、実施例１で調製した水ガラス水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を用い、各水溶液５０ｍｌを交互に注入する回数８回にてシリカ・アルミナゲルを調製した。その他は実施例１と同様に行った。調製したゲルを実施例１と同様に洗浄、乾燥、焼成した場合、細孔直径のピーク位置は５００オングストロームであった。
【００５８】
触媒調製は、調製したシリカ・アルミナゲルを用い、ＵＳＹゼオライト及びカオリンは実施例１と同じものを６μｍに粉砕して用い、他は実施例１と同様にして触媒を調製した。
【００５９】
比較例５
実施例１と同じ水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液を用い、１リットルのイオン交換水を入れた１０リットルの容器に水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液を交互に５０ｍｌずつ８回交互に加え、シリカ・アルミナゲルを調製した。その時、水ガラス水溶液を加えた時にはｐＨ１０以上、硫酸アルミニウム水溶液を加えた時には５ｗｔ％アンモニア水を加え、ｐＨを８に調整した。その他は実施例１と同様に行った結果、シリカ・アルミナの細孔直径のピークは６００オングストロームであった。その後、実施例１と同様に触媒調製し、反応評価を行った。
【００６０】
比較例６
実施例１と同じ水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液を用い、１リットルのイオン交換水を入れた１０リットルの容器に水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液を交互に５０ｍｌづつ１０回加え、シリカ・アルミナゲルを調製した。
【００６１】
水ガラス水溶液を加えた時にはｐＨ１０以上、硫酸アルミニウム水溶液を加えた時には５ｗｔ％アンモニア水を加え、ｐＨを８に調整した。その他は実施例１と同様に行った結果、得られたシリカ・アルミナの細孔直径のピークは７００オングストロームであった。
【００６２】
その後、調製したシリカ・アルミナゲル、ゼオライト及びカオリンを平均粒径２．９μｍに粉砕したものを用いた他は実施例１と同様に行った。
【００６３】
【表１】
【発明の効果】
本発明により脱硫重油等の重質油を接触分解に用いた場合、ガソリン、ＬＣＯの収率が高く、コーク、ガスの収率が小さい接触分解触媒が得られ、この接触分解触媒を用いた重質油の接触分解法の工業的価値は極めて大である。
Claims (7)
- （ａ）ゼオライトと（ｂ）シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルと（ｃ）カオリンとを含有するスラリーを噴霧乾燥あるいは噴霧乾燥後焼成する接触分解触媒の製造法において、シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルとして(i)シリカ／アルミナ比が０／１００〜８０／２０（ｗｔ／ｗｔ）で、(ii)焼成したものの細孔分布が５０〜６００オングストロームの位置にピークがあり、(iii)そのピーク高さΔＶ／ΔｌｏｇＤ［ΔＶは細孔容積（ｃｃ／ｇ）、ΔｌｏｇＤは細孔直径（μｍ）を表す。］を３５０オングストロームで除した値が０．００３０〜０．０１３０ｃｃ／ｇ・μｍオングストロームであるものを、(iv)接触分解触媒中の前記シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルに由来するシリカ・アルミナ又はアルミナの含有量が２〜３０ｗｔ％となるように用いることを特徴とする接触分解触媒の製造法。
- スラリーに含有される（ａ）ゼオライトと（ｂ）シリカ・アルミナゲル、又はアルミナゲルと（ｃ）カオリンが０．２〜５μｍに粉砕されたものである請求項１記載の接触分解触媒の製造法。
- （ａ）ゼオライトと（ｂ′）シリカ・アルミナゲルを焼成して得られたシリカ・アルミナ又はアルミナゲルを焼成して得られたアルミナと（ｃ）カオリンとを含有するスラリーを噴霧乾燥あるいは噴霧乾燥後焼成する接触分解触媒の製造法において、シリカ・アルミナゲル若しくはアルミナゲルとして(i)シリカ／アルミナ比が０／１００〜８０／２０（ｗｔ／ｗｔ）で、(ii)焼成したものの細孔分布が５０〜６００オングストロームの位置にピークがあり、(iii)そのピーク高さΔＶ／ΔｌｏｇＤ［ΔＶは細孔容積（ｃｃ／ｇ）、ΔｌｏｇＤは細孔直径（μｍ）を表す。］を３５０オングストロームで除した値が０．００３０〜０．０１３０ｃｃ／ｇ・μｍオングストロームであるものを、(iv)接触分解触媒中の前記シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルに由来するシリカ・アルミナ又はアルミナの含有量が２〜３０ｗｔ％となるように用いることを特徴とする接触分解触媒の製造法。
- スラリーに含有される（ａ）ゼオライトと（ｂ′）シリカ・アルミナ又はアルミナと（ｃ）カオリンが０．２〜５μｍに粉砕されたものである請求項３記載の接触分解触媒の製造法。
- ゼオライトがＵＳＹ、ＲＥＹ又はＲＥＵＳＹである請求項１又は３記載の接触分解触媒の製造法。
- 請求項１、２、３、４又は５記載の方法で製造された触媒を用いて重質油を接触分解することを特徴とする重質油の接触分解方法。
- 重質油が脱硫重油又は未脱硫重油である請求項６記載の重質油の接触分解方法。
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