JPH10128121A - 炭化水素接触分解用触媒組成物およびその製造方法 - Google Patents
炭化水素接触分解用触媒組成物およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH10128121A JPH10128121A JP8303696A JP30369696A JPH10128121A JP H10128121 A JPH10128121 A JP H10128121A JP 8303696 A JP8303696 A JP 8303696A JP 30369696 A JP30369696 A JP 30369696A JP H10128121 A JPH10128121 A JP H10128121A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pore
- catalyst
- catalyst composition
- catalytic cracking
- catalytic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 67
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title abstract description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 title 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 title 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 96
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 97
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 37
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 16
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 16
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 abstract description 11
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- -1 residual oils Chemical class 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 5
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L naphthalene-2-carboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 重質炭化水素の接触分解に使用して、水素、
コークの生成量が少ないにもかかわらず、優れた残油分
解能を有し、ガソリンや灯軽油留分の収率を高めること
ができる炭化水素接触分解用触媒組成物およびその製造
方法の提供。 【解決手段】 結晶性アルミノシリケートゼオライトと
無機酸化物マトリックスとからなる炭化水素接触分解用
触媒組成物であって、該触媒組成物は細孔直径３．６〜
５００ｎｍの細孔容積が０．２０〜０．７０ｍｌ／ｇの
範囲にあり、かつ、細孔分布が特定範囲にあることを特
徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物およびその製造
方法。
コークの生成量が少ないにもかかわらず、優れた残油分
解能を有し、ガソリンや灯軽油留分の収率を高めること
ができる炭化水素接触分解用触媒組成物およびその製造
方法の提供。 【解決手段】 結晶性アルミノシリケートゼオライトと
無機酸化物マトリックスとからなる炭化水素接触分解用
触媒組成物であって、該触媒組成物は細孔直径３．６〜
５００ｎｍの細孔容積が０．２０〜０．７０ｍｌ／ｇの
範囲にあり、かつ、細孔分布が特定範囲にあることを特
徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物およびその製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素接触分解
用触媒組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しく
は炭化水素、特に残渣油などの重質炭化水素の接触分解
に使用して、残油（高沸点留分）分解能に優れ、水素、
コークの生成量が少なく、ガソリンや灯軽油留分の収率
が高いなどの優れた効果を示す、特定の細孔構造を有す
る炭化水素接触分解用触媒組成物およびその製造方法に
関する。
用触媒組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しく
は炭化水素、特に残渣油などの重質炭化水素の接触分解
に使用して、残油（高沸点留分）分解能に優れ、水素、
コークの生成量が少なく、ガソリンや灯軽油留分の収率
が高いなどの優れた効果を示す、特定の細孔構造を有す
る炭化水素接触分解用触媒組成物およびその製造方法に
関する。
【０００２】
【従来技術】近年の石油事情の悪化は、低品位の原油を
常圧蒸留装置（トッパー）にかけなければならない事態
を生じ、トッパーから生じた通常沸点が６５０゜Ｆ以上
の残渣油の割合を増大させる結果、製油所では残渣油を
接触分解装置にかけざるを得なくなってきている。
常圧蒸留装置（トッパー）にかけなければならない事態
を生じ、トッパーから生じた通常沸点が６５０゜Ｆ以上
の残渣油の割合を増大させる結果、製油所では残渣油を
接触分解装置にかけざるを得なくなってきている。
【０００３】その結果、重質炭化水素の接触分解の重要
性が増加し、流動接触分解（ＦＣＣ）装置もガソリン製
造装置としての役割にとどまらず、減圧軽油（ＶＧＯ）
や常圧残渣油などの重質炭化水素の分解によるガソリン
や灯軽油留分（ＬＣＯ）などの製造装置としての役割が
重要視されるようになってきている。このような要望に
応じて、ＦＣＣ装置などに用いられる炭化水素接触分解
用触媒組成物も、高沸点の炭化水素、即ち残油分（ボト
ム）を効率よく分解できるものが望まれるようになって
きた。
性が増加し、流動接触分解（ＦＣＣ）装置もガソリン製
造装置としての役割にとどまらず、減圧軽油（ＶＧＯ）
や常圧残渣油などの重質炭化水素の分解によるガソリン
や灯軽油留分（ＬＣＯ）などの製造装置としての役割が
重要視されるようになってきている。このような要望に
応じて、ＦＣＣ装置などに用いられる炭化水素接触分解
用触媒組成物も、高沸点の炭化水素、即ち残油分（ボト
ム）を効率よく分解できるものが望まれるようになって
きた。
【０００４】最近、このような重質炭化水素の接触分解
用触媒組成物として、原料油の触媒内への拡散性などか
ら触媒の細孔構造の重要性が指摘されている。
用触媒組成物として、原料油の触媒内への拡散性などか
ら触媒の細孔構造の重要性が指摘されている。
【０００５】例えば、特開平８−５７３２８号公報に
は、活性成分としての活性化された粘土鉱物と、マトリ
ックスとからなり、直径６０ｎｍ以下の細孔容積（Ｖ
Ａ）に対する直径２〜１０ｎｍの細孔容積（ＶＢ）の比
率［ＶＢ／ＶＡ］が０．３５以上であることを特徴とす
る、炭化水素の接触分解用触媒体が記載されており、マ
トリックスの構造に基づくメソ孔（直径２〜１０ｎｍの
細孔）を十分な割合で有していることが重要であると指
摘している。
は、活性成分としての活性化された粘土鉱物と、マトリ
ックスとからなり、直径６０ｎｍ以下の細孔容積（Ｖ
Ａ）に対する直径２〜１０ｎｍの細孔容積（ＶＢ）の比
率［ＶＢ／ＶＡ］が０．３５以上であることを特徴とす
る、炭化水素の接触分解用触媒体が記載されており、マ
トリックスの構造に基づくメソ孔（直径２〜１０ｎｍの
細孔）を十分な割合で有していることが重要であると指
摘している。
【０００６】また、特開平６−２５６７５号公報には、
ポリモーダル（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ）な細孔構造を有す
るメソ多孔性（ｍｅｓｏ ｐｏｒｏｕｓ）接触クラッキ
ング触媒が開示されており、該触媒はアルミノシリケー
トゼオライトが分散されたマトリックスであって、水銀
ポロシメトリーで測定して、ポリモーダルな細孔分布を
持ち、４５〜２０００Åで測った細孔容積の少なくとも
７５％が直径１６０Åより大きな孔に属する第１のモー
ドと、孔の約２０％までが直径１００Åより大きくかつ
１６０Åより小さい第２のモードとを持つことが記載さ
れている。
ポリモーダル（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ）な細孔構造を有す
るメソ多孔性（ｍｅｓｏ ｐｏｒｏｕｓ）接触クラッキ
ング触媒が開示されており、該触媒はアルミノシリケー
トゼオライトが分散されたマトリックスであって、水銀
ポロシメトリーで測定して、ポリモーダルな細孔分布を
持ち、４５〜２０００Åで測った細孔容積の少なくとも
７５％が直径１６０Åより大きな孔に属する第１のモー
ドと、孔の約２０％までが直径１００Åより大きくかつ
１６０Åより小さい第２のモードとを持つことが記載さ
れている。
【０００７】さらに、特開昭６３−２７８５５３号公報
には、重質油の分解に際して、ガソリンおよび中間留分
の収率を減少させることなく、水素とコーク生成量を抑
制することができる耐メタル性の高い触媒として、３〜
４０ｗｔ％の結晶性アルミノシリケートゼオライトと６
０〜９７ｗｔ％のアルミナ、マグネシアおよびホスフィ
アからなるマトリックスを含有する触媒であって、該触
媒の全細孔容積が０．２５〜１．０ｃｃ／ｇ、６００Å
以下の細孔容積が０．２〜０．７ｃｃ／ｇで、かつ６０
０Å以下の細孔容積が全細孔容積の７０％以上、である
ことを特徴とする炭化水素転化触媒が記載されている。
には、重質油の分解に際して、ガソリンおよび中間留分
の収率を減少させることなく、水素とコーク生成量を抑
制することができる耐メタル性の高い触媒として、３〜
４０ｗｔ％の結晶性アルミノシリケートゼオライトと６
０〜９７ｗｔ％のアルミナ、マグネシアおよびホスフィ
アからなるマトリックスを含有する触媒であって、該触
媒の全細孔容積が０．２５〜１．０ｃｃ／ｇ、６００Å
以下の細孔容積が０．２〜０．７ｃｃ／ｇで、かつ６０
０Å以下の細孔容積が全細孔容積の７０％以上、である
ことを特徴とする炭化水素転化触媒が記載されている。
【０００８】本出願人は、特開平２−２９８３５１号公
報において、重質炭化水素油の接触分解に好適な細孔分
布を有する触媒として、超安定Ｙ型ゼオライト、カオリ
ンおよび非晶質シリカからなり必要に応じて希土類金属
成分を含有する接触分解用触媒組成物であって、 （Ａ）細孔直径６２〜１０，０００Åの細孔が占める細
孔容積（ａ）０．１５ｍｌ／ｇ以上、 （Ｂ）細孔直径１００〜６００Åの細孔が占める細孔容
積（ｂ）０．０７ｍｌ／ｇ以上、 （Ｃ）（ｂ）／（ａ）×１００≧３５ （Ｄ）（細孔直径６００Åより大きい細孔が占める細孔
容積）／（ａ）×１００≦６０ （Ｅ）（細孔直径６２〜１００Åの細孔が占める細孔容
積）／（ａ）×１００≦１０ の要件を満足することを特徴とする接触分解用触媒組成
物を提案した。
報において、重質炭化水素油の接触分解に好適な細孔分
布を有する触媒として、超安定Ｙ型ゼオライト、カオリ
ンおよび非晶質シリカからなり必要に応じて希土類金属
成分を含有する接触分解用触媒組成物であって、 （Ａ）細孔直径６２〜１０，０００Åの細孔が占める細
孔容積（ａ）０．１５ｍｌ／ｇ以上、 （Ｂ）細孔直径１００〜６００Åの細孔が占める細孔容
積（ｂ）０．０７ｍｌ／ｇ以上、 （Ｃ）（ｂ）／（ａ）×１００≧３５ （Ｄ）（細孔直径６００Åより大きい細孔が占める細孔
容積）／（ａ）×１００≦６０ （Ｅ）（細孔直径６２〜１００Åの細孔が占める細孔容
積）／（ａ）×１００≦１０ の要件を満足することを特徴とする接触分解用触媒組成
物を提案した。
【０００９】しかしながら、これら従来の接触分解用触
媒組成物では、残油（ボトム）分解能が必ずしも十分で
なく、更に改良された触媒が望まれていた。
媒組成物では、残油（ボトム）分解能が必ずしも十分で
なく、更に改良された触媒が望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、結晶
性アルミノシリケートゼオライトと無機酸化物マトリッ
クスとからなる特定の細孔構造を有する触媒組成物であ
って、炭化水素、特にニッケルやバナジウムなどの金属
汚染物質を含有する原油、減圧軽油、水素化処理油、常
圧残渣油、減圧残渣油などの重質炭化水素の接触分解に
使用して、水素、コークの生成量が少ないにもかかわら
ず、優れた残油分解能を有し、ガソリンや灯軽油留分の
収率を高めることができる炭化水素接触分解用触媒組成
物およびその製造方法を提供する点にある。
性アルミノシリケートゼオライトと無機酸化物マトリッ
クスとからなる特定の細孔構造を有する触媒組成物であ
って、炭化水素、特にニッケルやバナジウムなどの金属
汚染物質を含有する原油、減圧軽油、水素化処理油、常
圧残渣油、減圧残渣油などの重質炭化水素の接触分解に
使用して、水素、コークの生成量が少ないにもかかわら
ず、優れた残油分解能を有し、ガソリンや灯軽油留分の
収率を高めることができる炭化水素接触分解用触媒組成
物およびその製造方法を提供する点にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】従来の接触分解用触媒組
成物における触媒の細孔構造に関しては、メソ細孔には
注目されているがマクロ細孔（本発明では細孔直径５０
〜５００ｎｍの細孔を言う。）には注目されていなかっ
た。本発明者らは、重質炭化水素の接触分解で、ボトム
分解には触媒のメソ細孔のみならずマクロ細孔をも有す
ることが重要であることを見いだし本発明を完成するに
至った。
成物における触媒の細孔構造に関しては、メソ細孔には
注目されているがマクロ細孔（本発明では細孔直径５０
〜５００ｎｍの細孔を言う。）には注目されていなかっ
た。本発明者らは、重質炭化水素の接触分解で、ボトム
分解には触媒のメソ細孔のみならずマクロ細孔をも有す
ることが重要であることを見いだし本発明を完成するに
至った。
【００１２】即ち、本発明の第一は、結晶性アルミノシ
リケートゼオライトと無機酸化物マトリックスとからな
る炭化水素接触分解用触媒組成物であって、該触媒組成
物は細孔直径３．６〜５００ｎｍの細孔容積が０．２０
〜０．７０ｍｌ／ｇの範囲にあり、かつ、細孔分布が、 であることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物
に関する。なお、本発明における細孔分布に関する４項
目の％表示は、各項目の％が前記限定の範囲にあり、か
つ全体で１００％になる条件である。
リケートゼオライトと無機酸化物マトリックスとからな
る炭化水素接触分解用触媒組成物であって、該触媒組成
物は細孔直径３．６〜５００ｎｍの細孔容積が０．２０
〜０．７０ｍｌ／ｇの範囲にあり、かつ、細孔分布が、 であることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物
に関する。なお、本発明における細孔分布に関する４項
目の％表示は、各項目の％が前記限定の範囲にあり、か
つ全体で１００％になる条件である。
【００１３】また、本発明の第二は、（Ａ）結晶性アル
ミノシリケートゼオライトと、（Ｂ）シリカゾル、カオ
リンおよび含水微粉ケイ酸を含有する無機酸化物マトリ
ックス前駆体、との水性混合物を噴霧乾燥することを特
徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法に関
する。
ミノシリケートゼオライトと、（Ｂ）シリカゾル、カオ
リンおよび含水微粉ケイ酸を含有する無機酸化物マトリ
ックス前駆体、との水性混合物を噴霧乾燥することを特
徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法に関
する。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳述
する。本発明での触媒組成物は、（Ａ）結晶性アルミノ
シリケートゼオライトと（Ｂ）無機酸化物マトリックス
とからなり、結晶性アルミノシリケートゼオライト（以
下ゼオライトという）が５〜５０ｗｔ％、好ましくは５
〜４０ｗｔ％、無機酸化物マトリックスが５０〜９５ｗ
ｔ％、好ましくは６０〜９５ｗｔ％の範囲にあることが
望ましい。
する。本発明での触媒組成物は、（Ａ）結晶性アルミノ
シリケートゼオライトと（Ｂ）無機酸化物マトリックス
とからなり、結晶性アルミノシリケートゼオライト（以
下ゼオライトという）が５〜５０ｗｔ％、好ましくは５
〜４０ｗｔ％、無機酸化物マトリックスが５０〜９５ｗ
ｔ％、好ましくは６０〜９５ｗｔ％の範囲にあることが
望ましい。
【００１５】本発明でのゼオライトには、通常の炭化水
素の接触分解用触媒組成物に使用されるゼオライトが使
用可能であり、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モル
デナイト、ＺＳＭ型ゼオライトなどを例示することがで
き、ゼオライトは通常の接触分解用触媒組成物の場合と
同様に水素、アンモニウムおよび多価金属よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種のカチオンでイオン交換され
た形で使用される。Ｙ型ゼオライト、特に超安定性Ｙ型
ゼオライトは固体酸点が多く耐水熱性に優れているので
好適である。
素の接触分解用触媒組成物に使用されるゼオライトが使
用可能であり、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モル
デナイト、ＺＳＭ型ゼオライトなどを例示することがで
き、ゼオライトは通常の接触分解用触媒組成物の場合と
同様に水素、アンモニウムおよび多価金属よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種のカチオンでイオン交換され
た形で使用される。Ｙ型ゼオライト、特に超安定性Ｙ型
ゼオライトは固体酸点が多く耐水熱性に優れているので
好適である。
【００１６】本発明での無機酸化物マトリックスには、
通常、ゼオライト以外の炭化水素の接触分解用触媒組成
物に使用される無機酸化物マトリックスが使用可能であ
り、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シ
リカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、チタニア、ジル
コニア、シリカ−ジルコニア、珪酸カルシウム、カルシ
ウムアルミネート、などの耐火酸化物、カオリン、ベン
トナイト、ハロイサイトなどの粘土鉱物などを挙げるこ
とができる。また必要に応じてアルミナ粉末などのメタ
ル捕捉剤などを併用できる。特に、シリカ、カオリン、
含水微粉ケイ酸およびアルミナからなる無機酸化物マト
リックスが好ましい。
通常、ゼオライト以外の炭化水素の接触分解用触媒組成
物に使用される無機酸化物マトリックスが使用可能であ
り、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シ
リカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、チタニア、ジル
コニア、シリカ−ジルコニア、珪酸カルシウム、カルシ
ウムアルミネート、などの耐火酸化物、カオリン、ベン
トナイト、ハロイサイトなどの粘土鉱物などを挙げるこ
とができる。また必要に応じてアルミナ粉末などのメタ
ル捕捉剤などを併用できる。特に、シリカ、カオリン、
含水微粉ケイ酸およびアルミナからなる無機酸化物マト
リックスが好ましい。
【００１７】本発明での細孔容積、細孔分布は、６００
℃で１時間前処理した試料を水銀圧入法で水銀の接触角
１３０゜、表面張力４８０ｄｙｎ／ｃｍの値を用いて細
孔直径３．６ｎｍ以上の細孔について測定されたもので
ある。
℃で１時間前処理した試料を水銀圧入法で水銀の接触角
１３０゜、表面張力４８０ｄｙｎ／ｃｍの値を用いて細
孔直径３．６ｎｍ以上の細孔について測定されたもので
ある。
【００１８】本発明の接触分解用触媒組成物は、細孔直
径３．６〜５００ｎｍの細孔容積が０．２０〜０．７０
ｍｌ／ｇの範囲にあり、前述の細孔分布を有する。細孔
容積が０．２０ｍｌ／ｇよりも小さい場合には所望のボ
トム分解能を有する触媒が得られず、また、０．７０ｍ
ｌ／ｇよりも大きい場合には触媒の耐摩耗性（Ａｔｔｒ
ｉｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が悪くなるので好
ましくない。細孔容積は、好ましくは０．２５〜０．６
０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
径３．６〜５００ｎｍの細孔容積が０．２０〜０．７０
ｍｌ／ｇの範囲にあり、前述の細孔分布を有する。細孔
容積が０．２０ｍｌ／ｇよりも小さい場合には所望のボ
トム分解能を有する触媒が得られず、また、０．７０ｍ
ｌ／ｇよりも大きい場合には触媒の耐摩耗性（Ａｔｔｒ
ｉｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が悪くなるので好
ましくない。細孔容積は、好ましくは０．２５〜０．６
０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００１９】また、本発明の触媒組成物は、細孔分布が
前述の範囲にあり、該範囲から外れると所望のボトム分
解能を有する触媒が得られないことがある。該触媒組成
物は、細孔直径１００〜５００ｎｍのマクロ細孔が前述
の細孔直径３．６〜５００ｎｍの細孔容積の１０〜４０
％、細孔直径５０〜１００ｎｍのマクロ細孔が前述の細
孔直径３．６〜５００ｎｍの細孔容積の１０〜４０％の
範囲にあり、これにより原料油の高沸点留分の高分子炭
化水素の触媒内への拡散を容易にしており、細孔直径１
０〜５０ｎｍの細孔が細孔直径３．６〜５００ｎｍの細
孔容積の１０〜６０％の範囲にあるため、触媒内に拡散
した高分子炭化水素は高転化率で低分子炭化水素に転化
され、さらに、低分子炭化水素は細孔直径３．６〜１０
ｎｍの細孔を拡散してゼオライトの外表面および内部で
分解されてガソリンやＬＣＯ（ｌｉｇｈｔ ｃｙｃｌｅ
ｏｉｌ）を生成するため高分子炭化水素の分解率が高
くなり、コークの生成量も少なく、また、触媒内で生成
したガソリンやＬＣＯは前述の細孔を通じて触媒外への
拡散が速いので、過分解されて水素やガス分になる量が
少ないものと推定される。触媒組成物の好ましい細孔分
布の範囲は、 である。
前述の範囲にあり、該範囲から外れると所望のボトム分
解能を有する触媒が得られないことがある。該触媒組成
物は、細孔直径１００〜５００ｎｍのマクロ細孔が前述
の細孔直径３．６〜５００ｎｍの細孔容積の１０〜４０
％、細孔直径５０〜１００ｎｍのマクロ細孔が前述の細
孔直径３．６〜５００ｎｍの細孔容積の１０〜４０％の
範囲にあり、これにより原料油の高沸点留分の高分子炭
化水素の触媒内への拡散を容易にしており、細孔直径１
０〜５０ｎｍの細孔が細孔直径３．６〜５００ｎｍの細
孔容積の１０〜６０％の範囲にあるため、触媒内に拡散
した高分子炭化水素は高転化率で低分子炭化水素に転化
され、さらに、低分子炭化水素は細孔直径３．６〜１０
ｎｍの細孔を拡散してゼオライトの外表面および内部で
分解されてガソリンやＬＣＯ（ｌｉｇｈｔ ｃｙｃｌｅ
ｏｉｌ）を生成するため高分子炭化水素の分解率が高
くなり、コークの生成量も少なく、また、触媒内で生成
したガソリンやＬＣＯは前述の細孔を通じて触媒外への
拡散が速いので、過分解されて水素やガス分になる量が
少ないものと推定される。触媒組成物の好ましい細孔分
布の範囲は、 である。
【００２０】また、本発明の触媒組成物は、比表面積が
１００〜３００ｍ2／ｇ、嵩比重（ＡＢＤ）が０．６〜
１．０ｇ／ｍｌ、耐摩耗性（Ａｔｔｒ．Ｒｅｓ．）が
０．５ｗｔ％／ｈｒ以下、平均粒子径が４０〜１００μ
ｍの範囲にあることが炭化水素流動接触分解（ＦＣＣ）
触媒として好ましい。
１００〜３００ｍ2／ｇ、嵩比重（ＡＢＤ）が０．６〜
１．０ｇ／ｍｌ、耐摩耗性（Ａｔｔｒ．Ｒｅｓ．）が
０．５ｗｔ％／ｈｒ以下、平均粒子径が４０〜１００μ
ｍの範囲にあることが炭化水素流動接触分解（ＦＣＣ）
触媒として好ましい。
【００２１】次に、本発明の第二の炭化水素接触分解用
触媒組成物の製造方法についてのべる。前述の特定の細
孔構造を有する炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方
法は、例えば、前述の結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトと、シリカゾル、カオリン、含水微粉ケイ酸および
所望により擬ベーマイトアルミナ水和物を含有する無機
酸化物マトリックス前駆体との水性混合物を噴霧乾燥
し、得られた微小球状粒子を洗浄し、必要に応じて希土
類金属成分を導入して、洗浄、乾燥し、焼成する。特に
含水微粉ケイ酸は、触媒組成物の細孔容積を大きくし、
細孔分布を制御するのに重要であり、含水微粉ケイ酸の
含有量を多くすると触媒組成物の細孔容積も大きくする
ことができる。
触媒組成物の製造方法についてのべる。前述の特定の細
孔構造を有する炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方
法は、例えば、前述の結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトと、シリカゾル、カオリン、含水微粉ケイ酸および
所望により擬ベーマイトアルミナ水和物を含有する無機
酸化物マトリックス前駆体との水性混合物を噴霧乾燥
し、得られた微小球状粒子を洗浄し、必要に応じて希土
類金属成分を導入して、洗浄、乾燥し、焼成する。特に
含水微粉ケイ酸は、触媒組成物の細孔容積を大きくし、
細孔分布を制御するのに重要であり、含水微粉ケイ酸の
含有量を多くすると触媒組成物の細孔容積も大きくする
ことができる。
【００２２】本発明で使用されるシリカゾルは、市販の
シリカゾルを用いることもできるが、希釈水硝子と硫酸
水溶液とを混合して調製することができる。カオリンと
しては、ジョージアカオリン、アマゾンカオリン、バン
カカオリンなど各産地のものが使用可能であり、含水微
粉ケイ酸は、一般にホワイトカーボンと称されＳｉＯ2
を主成分とする約２０〜４０ｎｍ程度の単粒子が２次、
３次に凝集したもので、種々の粒度分布のものが市販さ
れているので、これらを使用することができる。また、
擬ベーマイトアルミナ水和物は、スラリー状あるいは粉
末状のものが使用可能である。
シリカゾルを用いることもできるが、希釈水硝子と硫酸
水溶液とを混合して調製することができる。カオリンと
しては、ジョージアカオリン、アマゾンカオリン、バン
カカオリンなど各産地のものが使用可能であり、含水微
粉ケイ酸は、一般にホワイトカーボンと称されＳｉＯ2
を主成分とする約２０〜４０ｎｍ程度の単粒子が２次、
３次に凝集したもので、種々の粒度分布のものが市販さ
れているので、これらを使用することができる。また、
擬ベーマイトアルミナ水和物は、スラリー状あるいは粉
末状のものが使用可能である。
【００２３】本発明では、無機酸化物マトリックス前駆
体は、無機酸化物マトリックス基準で、シリカゾルをＳ
ｉＯ2として１０〜５０ｗｔ％好ましくは２０〜４０ｗ
ｔ％、カオリンを２０〜８０ｗｔ％好ましくは３０〜６
０ｗｔ％、含水微粉ケイ酸をＳｉＯ2として３〜３０ｗ
ｔ％好ましくは５〜２５ｗｔ％、擬ベーマイトアルミナ
水和物をＡｌ2Ｏ3として０〜３０ｗｔ％好ましくは５〜
２０ｗｔ％の範囲で含有することが望ましい。無機酸化
物マトリックス前駆体の組成範囲が前述の範囲内である
と所望の細孔分布の触媒が得られやすい。
体は、無機酸化物マトリックス基準で、シリカゾルをＳ
ｉＯ2として１０〜５０ｗｔ％好ましくは２０〜４０ｗ
ｔ％、カオリンを２０〜８０ｗｔ％好ましくは３０〜６
０ｗｔ％、含水微粉ケイ酸をＳｉＯ2として３〜３０ｗ
ｔ％好ましくは５〜２５ｗｔ％、擬ベーマイトアルミナ
水和物をＡｌ2Ｏ3として０〜３０ｗｔ％好ましくは５〜
２０ｗｔ％の範囲で含有することが望ましい。無機酸化
物マトリックス前駆体の組成範囲が前述の範囲内である
と所望の細孔分布の触媒が得られやすい。
【００２４】本発明の方法では、前述の結晶性アルミノ
シリケートゼオライトと前述の無機酸化物マトリックス
前駆体とを前述の触媒組成物の割合で混合して得られた
水性混合物を噴霧乾燥し、得られた微小球状粒子を洗浄
し、必要に応じて希土類金属成分を導入して、通常の方
法で洗浄、乾燥、焼成される。なお、焼成は触媒の使用
時に反応装置の再生塔にて６００〜８００℃で焼成する
ことも出来る。
シリケートゼオライトと前述の無機酸化物マトリックス
前駆体とを前述の触媒組成物の割合で混合して得られた
水性混合物を噴霧乾燥し、得られた微小球状粒子を洗浄
し、必要に応じて希土類金属成分を導入して、通常の方
法で洗浄、乾燥、焼成される。なお、焼成は触媒の使用
時に反応装置の再生塔にて６００〜８００℃で焼成する
ことも出来る。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２６】実施例１ 触媒の調製は、市販の３号水硝子を希釈してＳｉＯ2濃
度１２．７３ｗｔ％の水溶液とし、また、これとは別に
濃度２５ｗｔ％の硫酸を調製した。この希釈水硝子溶液
と硫酸溶液をそれぞれ２０リットル／分、５．６リット
ル／分の割合で連続的に混合して、シリカヒドロゾルを
調製した。このシリカヒドロゾルにカオリンを、その含
有量が最終触媒組成物の重量基準で５０％となるよう
に、また、擬ベーマイトアルミナ水和物スラリーをＡｌ
2Ｏ3として５％となるように加えて、さらに、ホワイト
カーボン〔（株）トクヤマ製；商品名トクシールＵ、平
均粒径１４μｍ、比表面積１８６ｍ2／ｇ、細孔容積
１．７０ｍｌ／ｇ、平均細孔直径３５ｎｍ〕をＳｉＯ2
として５％となるように加え混合した。なお、シリカビ
トロゾルによるＳｉＯ2量は最終触媒組成物の重量基準
で２０％である（シリカ２０％；カオリン５０％；ホワ
イトカーボン５％；擬ベーマイト５％；合計８０％）。
次いで、アンモニウムイオンでイオン交換した格子定数
２４．５５Åの超安定性Ｙ型ゼオライトを水に懸濁して
濃度２８ｗｔ％の水性スラリーを調製し、これを前述の
無機酸化物マトリックス前駆体にゼオライトの含有量が
最終触媒組成物の重量基準で２０％になるように加えて
混合した（ゼオライト２０％）。この混合水性スラリー
を噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した。次いで、該微
小球状粒子中のＮａ2Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下にな
るまで洗浄した後、酸化物基準でＬａ2Ｏ3 ４９ｗｔ％
およびＣｅ2Ｏ3 ２４ｗｔ％を含有する混合希土類の塩
化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、洗浄、乾燥して
ＲＥ2Ｏ3として１．７５ｗｔ％の希土類成分を含有する
触媒組成物Ａを調製した。触媒Ａを６００℃で１時間焼
成して触媒性状を測定した。なお、細孔分布はユアサ
アイオニクス（株）製のＡＵＴＯＳＣＡＮ−６０ポロシ
メーターで測定した。その結果を表１に示す。前述の調
製法と同様にして、ホワイトカーボンの添加量を変えた
触媒の調製を行った。すなわち、カオリンをバランス物
質として、添加量がそれぞれホワイトカーボンによるＳ
ｉＯ2が最終触媒組成物の重量基準で１０％、２０％と
なるように加えた。これらの触媒組成物をそれぞれＢ、
Ｃとし、各触媒の性状を表１に示す。
度１２．７３ｗｔ％の水溶液とし、また、これとは別に
濃度２５ｗｔ％の硫酸を調製した。この希釈水硝子溶液
と硫酸溶液をそれぞれ２０リットル／分、５．６リット
ル／分の割合で連続的に混合して、シリカヒドロゾルを
調製した。このシリカヒドロゾルにカオリンを、その含
有量が最終触媒組成物の重量基準で５０％となるよう
に、また、擬ベーマイトアルミナ水和物スラリーをＡｌ
2Ｏ3として５％となるように加えて、さらに、ホワイト
カーボン〔（株）トクヤマ製；商品名トクシールＵ、平
均粒径１４μｍ、比表面積１８６ｍ2／ｇ、細孔容積
１．７０ｍｌ／ｇ、平均細孔直径３５ｎｍ〕をＳｉＯ2
として５％となるように加え混合した。なお、シリカビ
トロゾルによるＳｉＯ2量は最終触媒組成物の重量基準
で２０％である（シリカ２０％；カオリン５０％；ホワ
イトカーボン５％；擬ベーマイト５％；合計８０％）。
次いで、アンモニウムイオンでイオン交換した格子定数
２４．５５Åの超安定性Ｙ型ゼオライトを水に懸濁して
濃度２８ｗｔ％の水性スラリーを調製し、これを前述の
無機酸化物マトリックス前駆体にゼオライトの含有量が
最終触媒組成物の重量基準で２０％になるように加えて
混合した（ゼオライト２０％）。この混合水性スラリー
を噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した。次いで、該微
小球状粒子中のＮａ2Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下にな
るまで洗浄した後、酸化物基準でＬａ2Ｏ3 ４９ｗｔ％
およびＣｅ2Ｏ3 ２４ｗｔ％を含有する混合希土類の塩
化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、洗浄、乾燥して
ＲＥ2Ｏ3として１．７５ｗｔ％の希土類成分を含有する
触媒組成物Ａを調製した。触媒Ａを６００℃で１時間焼
成して触媒性状を測定した。なお、細孔分布はユアサ
アイオニクス（株）製のＡＵＴＯＳＣＡＮ−６０ポロシ
メーターで測定した。その結果を表１に示す。前述の調
製法と同様にして、ホワイトカーボンの添加量を変えた
触媒の調製を行った。すなわち、カオリンをバランス物
質として、添加量がそれぞれホワイトカーボンによるＳ
ｉＯ2が最終触媒組成物の重量基準で１０％、２０％と
なるように加えた。これらの触媒組成物をそれぞれＢ、
Ｃとし、各触媒の性状を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例２ 実施例１においては、平均粒子径１４μｍで、平均細孔
直径３５ｎｍのホワイトカーボンをＳｉＯ2として最終
触媒組成物の重量基準で５％になるように加えているの
に対して、この実施例２では平均粒子径２．２μｍで平
均細孔直径２０ｎｍのホワイトカーボン〔水澤化学工業
（株）；商品名ＭＩＺＵＫＡＳＩＬＰ−７４０、比表面
積４００ｍ2／ｇ、細孔容積２．４０ｍｌ／ｇ〕をＳｉ
Ｏ2として最終触媒組成物の重量基準で１０％となるよ
うに加えて混合した以外は、実施例１の方法と全く同様
にして触媒組成物Ｄを調製した。この触媒の性状を表２
に示す。
直径３５ｎｍのホワイトカーボンをＳｉＯ2として最終
触媒組成物の重量基準で５％になるように加えているの
に対して、この実施例２では平均粒子径２．２μｍで平
均細孔直径２０ｎｍのホワイトカーボン〔水澤化学工業
（株）；商品名ＭＩＺＵＫＡＳＩＬＰ−７４０、比表面
積４００ｍ2／ｇ、細孔容積２．４０ｍｌ／ｇ〕をＳｉ
Ｏ2として最終触媒組成物の重量基準で１０％となるよ
うに加えて混合した以外は、実施例１の方法と全く同様
にして触媒組成物Ｄを調製した。この触媒の性状を表２
に示す。
【００２９】実施例３ 実施例３においては、平均粒子径４．６μｍで平均細孔
直径５０ｎｍのホワイトカーボン〔シオノギ製薬
（株）；商品名カープレックス♯８０Ｄ、比表面積１６
９ｍ2／ｇ、細孔容積２．３４ｍｌ／ｇ〕をＳｉＯ2とし
て最終触媒組成物の重量基準で１０％となるように加え
て混合した以外は、実施例１の方法と全く同様にして触
媒組成物Ｅを調製した。この触媒の性状を表２に示す。
直径５０ｎｍのホワイトカーボン〔シオノギ製薬
（株）；商品名カープレックス♯８０Ｄ、比表面積１６
９ｍ2／ｇ、細孔容積２．３４ｍｌ／ｇ〕をＳｉＯ2とし
て最終触媒組成物の重量基準で１０％となるように加え
て混合した以外は、実施例１の方法と全く同様にして触
媒組成物Ｅを調製した。この触媒の性状を表２に示す。
【００３０】実施例４ 実施例４においては、平均粒子径７．５μｍで平均細孔
直径８０ｎｍのホワイトカーボン〔シオノギ製薬
（株）；商品名カープレックス♯１１２０、比表面積１
０９ｍ2／ｇ、細孔容積２．０９ｍｌ／ｇ〕をＳｉＯ2と
して最終触媒組成物の重量基準で１０％となるように加
えて混合した以外は、実施例１の方法と全く同様にして
触媒組成物Ｆを調製した。この触媒の性状を表２に示
す。
直径８０ｎｍのホワイトカーボン〔シオノギ製薬
（株）；商品名カープレックス♯１１２０、比表面積１
０９ｍ2／ｇ、細孔容積２．０９ｍｌ／ｇ〕をＳｉＯ2と
して最終触媒組成物の重量基準で１０％となるように加
えて混合した以外は、実施例１の方法と全く同様にして
触媒組成物Ｆを調製した。この触媒の性状を表２に示
す。
【００３１】比較例１ ホワイトカーボンを添加しなかった以外は実施例１と同
様の方法で触媒を調製した。すなわち、触媒の調製は市
販の３号水硝子を希釈してＳｉＯ2濃度１２．７３ｗｔ
％の水溶液とし、また、これとは別に濃度２５ｗｔ％の
硫酸を調製した。この希釈水硝子溶液と硫酸溶液をそれ
ぞれ２０リットル／分、５．６リットル／分の割合で連
続的に混合して、シリカヒドロゾルを調製した。このシ
リカヒドロゾルにカオリンを、その含有量が最終触媒組
成物の重量基準で５５％となるように、また、擬ベーマ
イトアルミナ水和物スラリーをＡｌ2Ｏ3として５％とな
るように加え混合した。なお、シリカビトロゾルによる
ＳｉＯ2量は最終触媒組成物の重量基準で２０％であ
る。次いで、アンモニウムイオンでイオン交換した格子
定数２４．５５Åの超安定性Ｙ型ゼオライトを水に懸濁
して濃度２８ｗｔ％の水性スラリーを調製し、これを前
述の無機酸化物マトリックス前駆体にゼオライトの含有
量が最終触媒組成物の重量基準で２０％になるように加
えて混合した。この混合水性スラリーを噴霧乾燥して微
小球状粒子を調製した。次いで、該微小球状粒子中のＮ
ａ2Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄した
後、酸化物基準でＬａ2Ｏ3 ４９ｗｔ％およびＣｅ2Ｏ3
２４ｗｔ％を含有する混合希土類の塩化希土類水溶液に
６０℃で浸漬した後、洗浄、乾燥してＲＥ2Ｏ3として
１．７５ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ｇを
調製した。この触媒の性状を表２に示す。
様の方法で触媒を調製した。すなわち、触媒の調製は市
販の３号水硝子を希釈してＳｉＯ2濃度１２．７３ｗｔ
％の水溶液とし、また、これとは別に濃度２５ｗｔ％の
硫酸を調製した。この希釈水硝子溶液と硫酸溶液をそれ
ぞれ２０リットル／分、５．６リットル／分の割合で連
続的に混合して、シリカヒドロゾルを調製した。このシ
リカヒドロゾルにカオリンを、その含有量が最終触媒組
成物の重量基準で５５％となるように、また、擬ベーマ
イトアルミナ水和物スラリーをＡｌ2Ｏ3として５％とな
るように加え混合した。なお、シリカビトロゾルによる
ＳｉＯ2量は最終触媒組成物の重量基準で２０％であ
る。次いで、アンモニウムイオンでイオン交換した格子
定数２４．５５Åの超安定性Ｙ型ゼオライトを水に懸濁
して濃度２８ｗｔ％の水性スラリーを調製し、これを前
述の無機酸化物マトリックス前駆体にゼオライトの含有
量が最終触媒組成物の重量基準で２０％になるように加
えて混合した。この混合水性スラリーを噴霧乾燥して微
小球状粒子を調製した。次いで、該微小球状粒子中のＮ
ａ2Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄した
後、酸化物基準でＬａ2Ｏ3 ４９ｗｔ％およびＣｅ2Ｏ3
２４ｗｔ％を含有する混合希土類の塩化希土類水溶液に
６０℃で浸漬した後、洗浄、乾燥してＲＥ2Ｏ3として
１．７５ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ｇを
調製した。この触媒の性状を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】実施例５ 実施例１〜４および比較例１の触媒組成物Ａ〜Ｇのそれ
ぞれについて、各触媒にニッケルおよびバナジウムをＮ
ｉ＋Ｖ量（Ｖ／Ｎｉ＝２）３０００ｐｐｍ沈着させ、Ａ
ＳＴＭ ＭＡＴにより性能評価を行った。すなわち、各
触媒を予め６００℃で１時間焼成した後、所定量のナフ
テン酸ニッケルおよびナフテン酸バナジウムのベンゼン
溶液を各触媒に吸着させ、次いで１００℃で乾燥後、６
００℃で１．５時間焼成した。しかる後、擬平衡化する
ため、各触媒を７７０℃で６時間スチーム処理し、再度
６００℃で１時間焼成した。こうして予備処理された各
触媒を用いて、次の反応条件で触媒／油（重量比）を
３．０、３．５、４．０と変えて反応させ、転化率６６
％一定で評価した。 反応条件 原料油 脱硫常圧残油 反応温度 ５５０℃ 空間速度 ４０ｈｒ-1 評価結果を表３〜４に示す。
ぞれについて、各触媒にニッケルおよびバナジウムをＮ
ｉ＋Ｖ量（Ｖ／Ｎｉ＝２）３０００ｐｐｍ沈着させ、Ａ
ＳＴＭ ＭＡＴにより性能評価を行った。すなわち、各
触媒を予め６００℃で１時間焼成した後、所定量のナフ
テン酸ニッケルおよびナフテン酸バナジウムのベンゼン
溶液を各触媒に吸着させ、次いで１００℃で乾燥後、６
００℃で１．５時間焼成した。しかる後、擬平衡化する
ため、各触媒を７７０℃で６時間スチーム処理し、再度
６００℃で１時間焼成した。こうして予備処理された各
触媒を用いて、次の反応条件で触媒／油（重量比）を
３．０、３．５、４．０と変えて反応させ、転化率６６
％一定で評価した。 反応条件 原料油 脱硫常圧残油 反応温度 ５５０℃ 空間速度 ４０ｈｒ-1 評価結果を表３〜４に示す。
【００３４】
【表３】 1) 沸点範囲Ｃ5〜１８０℃ 2) light cycle oil；沸点範囲１８０〜３６０℃ 3) heavy cｙcle oil；沸点範囲３６０℃以上 ＊ 液収率＝ガソリン＋ＬＣＯ
【００３５】
【表４】
【００３６】比較例の触媒Ｇに比べて本発明の触媒Ａ〜
Ｆは、ガソリン、ＬＣＯ（ｌｉｇｈｔ ｃｙｃｌｅ ｏ
ｉｌ）の液収率が高く、ＨＣＯ（ｈｅａｖｙ ｃｙｃｌ
ｅｏｉｌ）が少ないことが表３、４から分かる。また、
液収率／ＨＣＯの比から本発明の触媒はボトム分解能に
優れていることが分かる。
Ｆは、ガソリン、ＬＣＯ（ｌｉｇｈｔ ｃｙｃｌｅ ｏ
ｉｌ）の液収率が高く、ＨＣＯ（ｈｅａｖｙ ｃｙｃｌ
ｅｏｉｌ）が少ないことが表３、４から分かる。また、
液収率／ＨＣＯの比から本発明の触媒はボトム分解能に
優れていることが分かる。
【００３７】
【効果】本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物は、通
常の炭化水素の接触分解反応条件で使用することがで
き、残油分解能に優れ、水素、コークの生成量が少なく
ガソリンや灯軽油留分の収率が高いなどの優れた効果を
示す。
常の炭化水素の接触分解反応条件で使用することがで
き、残油分解能に優れ、水素、コークの生成量が少なく
ガソリンや灯軽油留分の収率が高いなどの優れた効果を
示す。
【００３８】以下に本発明の実施態様項を列記する。 （１）結晶性アルミノシリケートゼオライトと無機酸化
物マトリックスとからなる炭化水素接触分解用触媒組成
物であって、該触媒組成物は細孔直径３．６〜５００ｎ
ｍの細孔容積が０．２０〜０．７０ｍｌ／ｇの範囲にあ
り、かつ、細孔分布が、 であることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成
物。 （２）比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇである前項１
記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。 （３）嵩比重（ＡＢＤ）が０．６〜１．０ｇ／ｍｌであ
る前項１または２記載の炭化水素接触分解用触媒組成
物。 （４）耐摩耗性が０．５ｗｔ％／ｈｒ以下である前項
１、２または３記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。 （５）平均粒子径が４０〜１００μｍの範囲にある前項
１、２、３または４記載の炭化水素接触分解用触媒組成
物。 （６）結晶性アルミノシリケートゼオライトと、シリカ
ゾル、カオリン、含水微粉ケイ酸および所望により擬ベ
ーマイトアルミナ水和物を含有する無機酸化物マトリッ
クス前駆体との水性混合物を噴霧乾燥することを特徴と
する炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法。 （７）前記マトリックス前駆体が、無機酸化物マトリッ
クス基準でシリカゾルをＳｉＯ2として１０〜５０ｗｔ
％、カオリンを２０〜８０ｗｔ％、含水微粉ケイ酸をＳ
ｉＯ2として３〜３０ｗｔ％、擬ベーマイトアルミナ水
和物をＡｌ2Ｏ3として０〜３０ｗｔ％よりなるものであ
る前項６記載の炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方
法。
物マトリックスとからなる炭化水素接触分解用触媒組成
物であって、該触媒組成物は細孔直径３．６〜５００ｎ
ｍの細孔容積が０．２０〜０．７０ｍｌ／ｇの範囲にあ
り、かつ、細孔分布が、 であることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成
物。 （２）比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇである前項１
記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。 （３）嵩比重（ＡＢＤ）が０．６〜１．０ｇ／ｍｌであ
る前項１または２記載の炭化水素接触分解用触媒組成
物。 （４）耐摩耗性が０．５ｗｔ％／ｈｒ以下である前項
１、２または３記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。 （５）平均粒子径が４０〜１００μｍの範囲にある前項
１、２、３または４記載の炭化水素接触分解用触媒組成
物。 （６）結晶性アルミノシリケートゼオライトと、シリカ
ゾル、カオリン、含水微粉ケイ酸および所望により擬ベ
ーマイトアルミナ水和物を含有する無機酸化物マトリッ
クス前駆体との水性混合物を噴霧乾燥することを特徴と
する炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法。 （７）前記マトリックス前駆体が、無機酸化物マトリッ
クス基準でシリカゾルをＳｉＯ2として１０〜５０ｗｔ
％、カオリンを２０〜８０ｗｔ％、含水微粉ケイ酸をＳ
ｉＯ2として３〜３０ｗｔ％、擬ベーマイトアルミナ水
和物をＡｌ2Ｏ3として０〜３０ｗｔ％よりなるものであ
る前項６記載の炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方
法。
Claims (2)
- 【請求項１】 結晶性アルミノシリケートゼオライトと
無機酸化物マトリックスとからなる炭化水素接触分解用
触媒組成物であって、該触媒組成物は細孔直径３．６〜
５００ｎｍの細孔容積が０．２０〜０．７０ｍｌ／ｇの
範囲にあり、かつ、細孔分布が、 であることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成
物。 - 【請求項２】 （Ａ）結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトと、（Ｂ）シリカゾル、カオリンおよび含水微粉ケ
イ酸を含有する無機酸化物マトリックス前駆体、との水
性混合物を噴霧乾燥することを特徴とする炭化水素接触
分解用触媒組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30369696A JP3527036B2 (ja) | 1996-10-29 | 1996-10-29 | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30369696A JP3527036B2 (ja) | 1996-10-29 | 1996-10-29 | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10128121A true JPH10128121A (ja) | 1998-05-19 |
| JP3527036B2 JP3527036B2 (ja) | 2004-05-17 |
Family
ID=17924150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30369696A Expired - Lifetime JP3527036B2 (ja) | 1996-10-29 | 1996-10-29 | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3527036B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006510479A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-03-30 | ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ | 触媒組成物および芳香族炭化水素類のアルキル交換反応方法 |
| JP2006142273A (ja) * | 2004-11-24 | 2006-06-08 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法 |
| JP2008173529A (ja) * | 2007-01-16 | 2008-07-31 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
| WO2011016413A1 (ja) * | 2009-08-03 | 2011-02-10 | 出光興産株式会社 | 重質油水素化分解触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法 |
| US8187351B2 (en) | 2006-11-30 | 2012-05-29 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Sol of spinous inorganic oxide particles, method of producing the sol, and polishing agent containing the sol |
| JP2013111528A (ja) * | 2011-11-29 | 2013-06-10 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 炭化水素接触分解用触媒およびその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4943671B2 (ja) * | 2004-07-08 | 2012-05-30 | ズードケミー触媒株式会社 | 低級炭化水素の芳香族化触媒及びそれを用いて低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素とを製造する方法 |
-
1996
- 1996-10-29 JP JP30369696A patent/JP3527036B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006510479A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-03-30 | ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ | 触媒組成物および芳香族炭化水素類のアルキル交換反応方法 |
| JP2006142273A (ja) * | 2004-11-24 | 2006-06-08 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法 |
| US8187351B2 (en) | 2006-11-30 | 2012-05-29 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Sol of spinous inorganic oxide particles, method of producing the sol, and polishing agent containing the sol |
| JP2008173529A (ja) * | 2007-01-16 | 2008-07-31 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
| WO2011016413A1 (ja) * | 2009-08-03 | 2011-02-10 | 出光興産株式会社 | 重質油水素化分解触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法 |
| JP2011031194A (ja) * | 2009-08-03 | 2011-02-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 重質油水素化分解触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法 |
| US8795513B2 (en) | 2009-08-03 | 2014-08-05 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Hydrocracking catalyst for heavy oil and method for hydrotreating heavy oil using same |
| JP2013111528A (ja) * | 2011-11-29 | 2013-06-10 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 炭化水素接触分解用触媒およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3527036B2 (ja) | 2004-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5051385A (en) | Monodispersed mesoporous catalyst matrices and FCC catalysts thereof | |
| US5221648A (en) | Highly attrition resistant mesoporous catalytic cracking catalysts | |
| US4968405A (en) | Fluid catalytic cracking using catalysts containing monodispersed mesoporous matrices | |
| EP0837118A2 (en) | Catalytic cracking catalyst and process | |
| JPH0751574A (ja) | 接触分解用触媒の製造方法 | |
| CA2438453C (en) | Cracking catalyst composition | |
| JP3949778B2 (ja) | 接触分解触媒 | |
| JP3527036B2 (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法 | |
| JP4115843B2 (ja) | 極めて高い動的変換活性をもったゼオライト・ベースの触媒 | |
| CA2084929C (en) | Catalyst and process for cracking hydrocarbons with highly attrition resistant mesoporous catalytic cracking catalysts | |
| JP4394992B2 (ja) | ガソリンのオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物及びそれを使用した炭化水素の流動接触分解方法 | |
| JP5283745B2 (ja) | 接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法 | |
| JPH10337474A (ja) | 重質油分解用添加触媒 | |
| JP4167123B2 (ja) | 炭化水素流動接触分解用触媒組成物およびそれを用いた重質炭化水素の流動接触分解法 | |
| JP4773420B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒及び炭化水素油の接触分解方法 | |
| KR101190490B1 (ko) | 접촉분해 가솔린의 탈황촉매 및 그것을 이용한 접촉분해가솔린의 탈황방법 | |
| JP2020032350A (ja) | 炭化水素油用流動接触分解触媒 | |
| JP2004130193A (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物およびそれを用いた接触分解法 | |
| JPH1085603A (ja) | 炭化水素油の接触分解用触媒組成物および該触媒組成物を用いた炭化水素油の接触分解法 | |
| JP3476658B2 (ja) | 炭化水素の流動接触分解触媒組成物 | |
| JPH11246868A (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物 | |
| JPH0273886A (ja) | ゼオライトｌ及びゼオライトｙの混合物を用いる炭化水素の接触分解 | |
| WO2020044859A1 (ja) | 炭化水素油用流動接触分解触媒 | |
| JPH09285728A (ja) | 重質油分解用添加剤及び重質油の流動接触分解用触媒 | |
| US20210316283A1 (en) | Fluid catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oil |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040210 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040218 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080227 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090227 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100227 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100227 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110227 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120227 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120227 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130227 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140227 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |