JPH0273886A - ゼオライトｌ及びゼオライトｙの混合物を用いる炭化水素の接触分解 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術分野 本発明は炭化水素のクラッキング触媒、及び高度なオク
タン価を有するガソリンを得るための接触的クラッキン
グにおけるその利用に関する。本発明の新規方法により
得られる追加的な利点は、オクタン価の増大が従来可能
であったよりもガソリン生成物の損失をより一層少なく
した上で得られるという事実にある。

本発明を要約すれば、本発明はゼオライトＹ及びゼオラ
イ）Ｌから成る触媒混合物を用いて炭化水素、特に軽油
を自動車用燃料範囲で沸騰する生成物に分解するが、本
発明の触媒は増大したオクタン価を有する燃料を生じ、
そして他のオクタン付加系（ａｄｄｉｔｉｖｅ　５ｙｓ
ｔｅ＋＋＋）に比較して収量の点で不利益を蒙ることの
少ない結果を与えることである。

既往技術の説明 結晶性アルミノ珪酸塩を使用する炭化水素の転化（ｃｏ
ｎｖｅｒｓｉｏｎ）方法は、特許及び科学的文献の両者
から明らかであるように、最近数年間広範な研究の主題
であった。結晶性アルミノ珪酸塩は、自動車用燃料を製
造するための軽油の接触分解を含む広範囲の炭化水素転
化方法に対し特に有効であることが見出されており、多
くの特許に記載され且つ特許請求がなされている。

マトリックス中に分散したゼオライトから成る炭化水素
クラッキング触媒は周知であり、例えば米国特許環３，
１４０，２４９号、米国特許環３゜３５２．７９６号、
米国特許環３，６４７，７１８号、米国特許環４，５８
１，３４０号、米国特許環４．５８１，３４１号及び米
国特許環４，４９３，９０２号を参照されたい。

各種の炭化水素の転化にゼオライトの混合物を使用する
ことも又既知である。例えば米国特許環４．１３７，１
５２号はホージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）及びモ
ルデナイト（ｍｏｒｄｅｎ　１ｔｅ）の混合物を利用す
るクラッキング方法を開示している。

米国特許環３，８９４，９３４号は大孔径の細孔ゼオラ
イト及びＺＳＭ−５を用いる炭化水素の接触分解を開示
している。

米国特許環３，８７１，９９３号はＺＳＭ−５、ＺＳＭ
−ＩＬＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、モルデナイトのよ
うな形状選択的（ｓｈａｐｅ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）触
媒を用いてナフサのオクタン価の向上方法を開示してい
る。

米国特許環３．７０２．８８６号は炭化水素の接触分解
に、ＺＳＭ−５ゼオライト単独、又はゼオライト又は不
活性材料のような他の材料との併用を開示している。

米国特許環３，８０４，７４７号はゼオライトＸ及びＹ
を利用する炭化水素の転化方法を開示している。

米国特許環３．７５８□４０３号はシリカ質マトリック
ス中のゼオライトＹのような大きい細孔のゼオライト及
びＺＳＭ−５のような小さい細孔のゼオライトから成る
接触分解を開示している。マトリックスはシリカ−アル
ミナ又はアルミナのように活性又は不活性であってもよ
い。ＺＳＭ−５型ゼオライトの使用の結果、燃料のオク
タン価を増大させることができる。

米国特許環３，７６９，２０２号は、一つは８人よりも
大きい孔径を有し、他者は７人よりも小さい孔径を有す
る二種の異なったゼオライトの混合物複合触媒を開示し
ている。該ゼオライトはシリカ−アルミナのような無機
酸化物マトリックスと混合される。この触媒は炭化水素
のクラッキング及び水素添加分解に適していると述べら
れている。

米国特許環３，９２５．１９５号は、非晶質マトリック
ス中の希土類水素Ｙ−型ゼオライド及び水素又は遷移金
属交換モルデナイト、カルシウム交換Ａ型ゼオライト又
は水素交換エリオナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ）の混合物
から成る触媒を利用するクランキングを開示している。

米国特許環３，７６４，５２０号は、一つは６ないし１
５人の孔径を有し、他者は６人よりも小さい孔径を有す
る二種の異なったゼオライトの混合物と無機酸化物支持
体との複合物から成る触媒を開示している。

米国特許環４，２８７，０４８号はエリオナイト、モル
デナイト、ゼオライトＡ１チヤバザイト（ｃｈａｂａｚ
ｉＬｅ）、オ７レタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）から選
択された小孔径アルミノ珪酸塩ゼオライト及び触媒的無
機酸化物マトリックスと混和された超安定（ｕｌｔｒａ
ｓｔａｂｌｅ）Ｙ型結晶性アルミノ珪酸塩を開示してい
る。

米国特許環４，３０９，２８０号は、シリカ対アルミナ
の比が約１２よりも大きく、拘束指数（ｃｏｎｓＬｒａ
ｉｎｔ　１ｎｄｅｘ）が約ｌ：１２の範囲にある結晶性
アルミノ珪酸塩ゼオライトを、ゼオライｌ−Ｙのような
ゼオライトクラッキング触媒を含むクラッキング装置に
添加することによって、接触分解のガソリンオクタン価
及び／又はガソリンの総収量を増大させる方法を開示し
ている。

ヨーロッパ特許環２４３，６２９号は、ゼオライトＸ、
ゼオライトＹ１７エリエライｔ・（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔ
ｅ）、モルデナイト又はそれらの混合物であることがで
きる、最高３０重量％の副次的ゼオライトを含んでいて
もよい、ゼオライト　ベータ又はＺＳＭ−２０から成る
高オクタンガソリンを製造するクラッキング触媒を開示
している。

ジャーナル・オブ・カタリシス（Ｊｕｏｒｎａｌ　ｏｆ
　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、５５巻、２４０−２４９頁（
１９７８）において、ペロツタ（Ｐｅｒｒｏｔｊａ）等
は、触媒が同時結晶化（ｃｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａ
ｔｉｏｎ）技術により製造されたオメガ−ホージャサイ
ト系での軽油の接触分解を記載している。

ゼオライトＬの触媒的性質が研究されており、即ち、ジ
ャーナル・オブ・カタリシス、４０巻、５２−６０頁（
１９７５）所載のバラ（Ｐａｒｒａ）等ｔｉｅ　Ｃｒａ
ｃｋｉｎｇ）と題するＡ、Ｗ、ビーターズ（Ｐｅｔｅｒ
ｓ）等の抄録を参照されたい。該抄録は１９８７年、５
月１７−２２日、サン・ジエゴ（Ｓａｎ　Ｄｉｅｇｏ）
で行われた触媒学会（ｔｈｅ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　５
ｏｃｉｅｔｙ）の第１Ｏ回北アメリカ大会に関連して発
行されている。

簡単に事実を述べれば、ガソリンの収量の損失を最少に
して増強されたオクタン価を有するガソリンを製造する
ための軽油の接触分解に、ゼオライ２−及びＹの混合物
を利用することの意義が認識されていないということで
ある。

本発明の説明 ゼオライトＹ及びゼオライトＬの混合物から成る触媒組
成物を利用して軽油をクラッキングすれば、軽油のクラ
ッキングにおけるオクタン価及び総収量に関して改善さ
れた結果を挙げることができることが新規に見出された
。

ゼオライトＹ及びゼオライトＬの両者は技術上周知であ
り、特許を含む多数の技術的刊行物に記載されている。

ゼオライ）Ｌは米国特許第３，２１６，７８９号に開示
され、特許請求事項となっており、その全体の開示を参
照して参考とされたい。

ゼオライトＬの製造の方法並びにゼオライトＬの特殊な
形態学を含む方法において改良が為された。こうした方
法は米国特許第４．５９３．１３３号に総括されており
、その開示全体を参照して参考とされたい。

ゼオライトＹは広義には°′通常の″′ゼオライトＹ１
並びに屡々超安定Ｙ型ゼオライトと称される、熱処理に
よって安定化されたゼオライトＹの両者を含んでおり、
該超安定Ｙ型ゼオライトは技術上周知であり、且つ例え
ば米国特許第３，２９３，１９２号、米国特許第３，４
０２．９９６号及びソサ行のモノグラフ分子篩（Ｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ）、１８６頁（１９６８）
にＣ，Ｖ、マクダニエル（ＭｃＤａｎ　１ｅ１）及びＰ
、に、マエル（Ｍａｈｅｒ）により記載されており、こ
れらの教示を参照して参考とされたい。ゼオライトＹは
希土類又は他の金属交換形のような金属イオン交換形、
並びにアンモニウムイオン及び希土類又は他の金属イオ
ンで交換されたゼオライトＹをも含むことを意図してい
る。

周知のように、結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトが、極
めて細かい粒子を利用するＦＣＣ（流動床式接触分解法
）及び移動床式の反応器を使用するＴＣＣ（サーモフォ
ア接触分解法）のような工業的なりラッキング操作に使
用される場合、ゼオライトは必要な物理的特性を備える
ために何等か一 の方式でマトリックスと結合していることが必要である
。

本発明の新規方法で使用されるマトリックスは接触分解
技術では普通のものであり、触媒的に活性又は不活性で
、一般には無機酸化物、特にアルミナ又はシリカのよう
なものである。クレー、化学的に処理されたクレー、シ
リカ、シリカ−アルミナ等のような触媒的に活性な無機
酸化物は、優れた多孔性且つ耐摩耗性を提供することが
できるので、特に好適である。

一つの具体化において、本発明の新規触媒組成物は共通
のマトリックス中のＹ及びＬの物理的混合物から成る。

又一方、マトリックス中のＹの混合物及びマトリックス
中のしの混合物を物理的に配合することができる。両方
のゼオライトのマトリックスが同一である必要はない。

本発明の更に他の具体化においては、ゼオライトＹを含
むクラッキング装置中にゼオライトＹを導入することが
できる。本発明のこの具体化においては、ゼオライトし
は微粉砕された粉末の形態として、又は触媒的に活性で
あるか又は触媒的に不活性であるマトリックスと一緒に
して、循環する触媒の残留分中に導入することができる
。ゼオライトＬは再生基中に導入でき、又は炭化水素供
給原料と接触させることができる。

ゼオライトし及びゼオライトＹはゲルから合成され、次
いでマトリックスと配合でき、或いは又合成方法の結果
として元々シリカ−アルミナマトリックスを有するよう
に、マトリックス中のゼオライトＬの粒子又は同じマト
リックス中のゼオライ）Ｌ及びＹ両者の粒子が、元来既
知の方法の変更法（例えば米国特許第３，６４７．７１
８号及び米国特許第４，４９３，９０２号に記載された
ように）によりクレー先駆体から誘導できることが理解
されよう。

当該技術で周知のように、望ましい触媒活性を有するた
めには、ゼオライトＹのナトリウム含量を減少しなけれ
ばならない。ゼオライトしに結合している元々の陽イオ
ンは当該技術で周知の技術によって他の陽イオンで置換
することができる。

ゼオライトＹ及びＬに典型的な置換陽イオンは、同種の
ものの混合物を含めて、水素、アンモニウム及び金属陽
イオンを包含する。典型的な置換金属陽イオンとして希
土類、マグネシウム、亜鉛、マンガン、アルミニウム及
びカルシウムが含まれる。

典型的なイオン交換技術は粒子状のゼオライト又はゼオ
ライト混合物を所望の置換陽イオンの塩の一種又は多種
と接触させることである。広範囲の塩が使用できるが、
特に塩化物、硝酸塩及び硫酸塩が挙げられる。イオン交
換技術の代表的な方法は米国特許第３，１４０，２４９
号、米国特許第３．１４０，２５１号及び米国特許第３
，１４０．２５３号を含む各種の特許に開示されている
。

ゼオライトの水熱（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａ　Ｉ）安定
性を増進させるために、骨組構造（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ
　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）のシリカ対アルミナのモル比を
上げることが往々にして望ましい。これは多数の方法に
より実行することができるが、その最も普通の方法には
、蒸気の存在で焼成すること（時として“超安定化″と
称される）、及び米国特許第４，６１０．８５６号のよ
うにアンモニウムヘキサフルオロ珪酸塩（ＮＨ＋）ｚｓ
ｉＦｅのような試薬で化学的に脱アルミニウムすること
が含まれる。高い５ｉ０２／ＡＬ２０、比又は超安定ゼ
オライトは、特定の製造方法に関係なく高い安定性を有
することが技術上周知である。本発明者等はゼオライト
Ｌの水熱安定性が蒸気の存在において焼成することによ
り顕著に向上できることを見出した。焼成は一般ににイ
オン交換工程に続いて行われる。典型的な焼成温度は５
００下ないし１５００下（好適には１０００下ないし１
５００°Ｆ）の範囲であり、その際の焼成時間は１ない
し４８時間又はそれ以上の範囲である。本処理は部分的
に又は全体的に蒸気から成る雰囲気中で実施することが
できる。これは、例えば蒸気未処理触媒を装置に段階的
に添加することにより、化学的タラソキング装置内で実
施し易い処理である。

軽油のクラッキングに関して有利な性質を得るためには
、添加されるゼオライトＬの量は重要であることが見出
された。更に、水熱安定化工程（蒸気の存在における焼
成）の際、一般ににＸ−線回折により測定される全体の
ゼオライトＬの結晶性の減少が認められる。即ち、ゼオ
ライトＬの効果的な量が、特定の分解用途に必要な安定
化の度合の要因となると思われる。接触分解装置へのゼ
オライ）Ｌの添加（即ち、流動分解触媒成分の添加又は
炭化水素供給物への話力ａ）の方式によって、必要な安
定化の度合、及び従って要求されるゼオライトＬの添加
量が著しく異なるものと考えられる。一般に、゛′純粋
″なゼオライトＬ対パ純粋″なゼオライトＹの比は、０
．０２ないし０．８の範囲になければならないことが見
出された。上記の記述における゛′純粋″という用語は
、マトリックスを含まないゼオライトを定義することを
意図している。マトリックスを考慮する時には、ゼオラ
イトＹは一般に全体の触媒成分の５ないし７０％を占め
るべきであり、及びゼオライトしは全体の触媒成分の０
．１ないし６０％を占めるべきである。これらの水準は
本発明の方法によるガソリンのＲＯＮ　（ｒｅｓｅａｃ
ｈ　ｏｃｔａｎｅ　ｎｕｍｂｅｒ）を増大するのに効果
的であると思惟されるが、本発明の範囲を限定するもの
と考えてはならない。

下記の実施例は本発明の新規方法を突施するための最良
の方式を説明するものである。

実施例　１ 本実施例は本発明の触媒組成物を製造する一方法を説明
するものである。

ゼオライトし及びＹを含む微小球体（ｍｉｃｒｏｓｐｈ
ｅｒｅ）試料はユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃ
ａｒｂｉｄｅ）社ラインド・ディヴイジョン（Ｌｉｎｄ
ｅ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）から市販されている二種のゼオ
ライトをカオリン（ＡＳＰ−６００）及び接合材として
の珪酸ナトリウムと共に噴霧乾燥することにより製造で
きる。典型的な全体の固形分組成は、５％のカリウム形
のゼオライトし１２０％のナトリウム形のゼオライトＹ
１２０％の珪酸ナトリウム及び５５の％カオリンである
。噴霧乾燥に続いて、例えばｐＨ３゜０ないし３．２で
、硝酸アンモニウムの２モル溶液を用いて徹底的に触媒
試料をアンモニウムイオン交換し、適当に減少したアル
カリ金属含量を有する完成触媒が得られる。

実施例　２ 本実施例は本発明の触媒ｉ酸物の他の製造方法、及び軽
油の接触分解におけるその使用を説明する。

３０％のカリウム形ゼオライトＬ　（ＫＬ）　、２０％
の珪酸ナトリウム（Ｓ　＋　０２７　Ｎ　ａ　２０−２
　）及び５０％の含水（ｈｙｄｒｏｕｓ）高純度カオリ
ン　クレーから成る微小球体が、ゼオライトＬ結晶、Ａ
ＳＰＯカオリン及び珪酸ナトリウム溶液を含むスラリー
を噴霧乾燥することにより製造された。微小球体はカリ
ウム含量が０．９５に！○となるまで２Ｍの硝酸アンモ
ニウム溶液でアンモニウム交換処理された。イオン交換
に続いて、乾燥したＬ含有微小球体を１ｏｏｏ’Ｆで１
時間空気中で焼成した。蒸気で失活させて水熱的に安定
化したゼオライトＹ含有クラッキング触媒（以後触媒Ａ
とする）に、全体の触媒重量を基準としてゼオライトし
含量が１５％、３％及び０％となるように、種々の量の
微小球体りを追加して配合した。含水カオリンのスラリ
ーを噴霧乾燥して微小球体を生成し、次いで事実上米国
特許第４，５９３，９０２号１６欄、６ないし１５行に
記載されたように微小球体を焼成することによって製造
された活性調節成分とｌ＝１に配合された同じ触媒Ａか
ら成る対照試料も利用された。各実験試料は５０重量％
の触媒Ａを含み、残りはゼオライトし含有微小球体及び
活性調節微小球体から構成されていた。

触媒Ａに類似した触媒は１９８６年、９月ｌＯ日付けの
ヨーロッパ特許ＥＰＡ第０．１９４．ｔ。

１号に記載されており、その開示を参照して参考とされ
ｔ；い。

本実施例で使用された触媒Ａの典型的な分析値及び物理
的性質は下記のようである： ％Ａｌ、０３　　　　　４２．２０ ％５ｉｎ２　　　　　５４．９０ ％Ｎａ２Ｏ０，３６ ％ＴｉＯ□　　　　　　　１．５９ ％Ｆｅ２Ｏ，１，４２ ％ＣａＯＯ，０２ ％ＭｇＯＣ１，０２ ％に、ｏ　　　　　　　　　　　　Ｏ，０３％ＲｅＯＯ
，００ 物理的性質： ゼオライト指数（ｚｅｏｌｉｔｅ　１ｎｄｅｘ）＝３５ 単位細胞サイズ＝２４．６５人 全表面積＝３８５＋＊”７ｇ Ｎ、多孔度（＜１００人）＝Ｏ，１５ｃｃ／ｉ＋Ｎ、多
孔度（＜６００人）＝Ｏ，１９ｃｃ／ｇ合計Ｎ２多孔度
−０，３３ｃｃ／ｇ 上記の触媒は米国特許第４．４９３，９０２号第３欄、
３（１−５０行に引用されたＭＡＴ試験法により評価さ
れた。ＭＡＴ試験を行うに先だって、触媒Ａ（単独）は
米国特許第４．４９３，９０２号第４欄、２８−４１行
に記載されたように蒸気により失活された。ＭＡＴ試験
と同時に、Ｍ、Ｗ、ケロッグ（Ｋｅｌｌｏｇ）社のＷ、
クロンクライト（Ｃｒｏｎｋｒｉｇｈｔ）により開発さ
れ、”Ｗ、Ａ、クロンクライト及びＭ、Ｗ、パトラ−（
Ｂｕｔｌｅｒ）、ミクロ活性試験を使用するＦＣＣ供給
原料評価法（ＦＣＣＦｅｅｄｓＬｏｃｋ　Ｅｖａｌｕａ
ｔｉｏｎｓ　Ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｃｔ
ｉｖｉｔｙ　Ｔｅ５ｔ）″（１９８４）と題するＭ、Ｗ
、ケロッグ社の刊行物に記載されている試験方法によっ
て、ＭＡＴシン（ｓｙｎ）＊油のガソリン留分の相対リ
サーチ（ｒｅｓｅａｒｃｈ）オクタン価（ＲＯＮ）を測
定することにより、触媒を更に評価した。上記の試験方
法において、シン原油のガソリン留分り芳香族性及びオ
レフィン性（ｏｌｅｆ　１ｎｉｃｉｔｙ）が互いに相関
して、リサーチオクタン価の計算値が得られる。

下記の実施例で使用されたクロンクライト法は、アンダ
ーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）、シャークレー（Ｓｈａｒ
ｋｌｅｙ）８巻、８３頁１９８２年に報告された初期の
方法の変更法であり、総ての該方法に関する開示全体を
参照して参考とされたい。

下記の表は触媒Ａへのゼオライ）Ｌの添加の結果認めら
れた選択的効果を示している。

下記の表から明らかなように、ゼオライトＬの濃度１５
％において、ガソリンの収量減少は事実上コークス及び
ガスの収量の大きな増大を伴っていた。ゼオライト濃度
を３％に減らすことにより、ガソリンの損失は７０％転
化で絶対値約２．３％と少なからず減少し、コークスの
生成は対照試料よりも別に悪くなかった。しかしゼオラ
イトし０３％の添加濃度ではＲＯＮの相当な増大が観察
され、それはガソリンの収量の損失を最低として高いオ
クタン価を有するガソリンを生産する際の有用性を示す
ことに注目されたい。０．５％ゼオライトＬを含む配合
物は生成物の選択性に関する効果が小さく、従って本発
明の新規方法又は組成物内に含めるには量的に少な過ぎ
る。しかし、ガソリンの収量及びＲＯＮについて観察さ
れた効果は供給原料ｔこ依存性であり、そしてこのよう
にゼオライトＬの添加濃度が小さいものでも、別な供給
物については生成物の性質を改善することもあり得る可
能性がある。

Ｚ 部 口 実施例　３ 下記の実施例は本発明の新規触媒の更に別な製造技術並
びに増大したオクタン価を示すための触媒作用試験方法
を説明する。これらの実験においては、異なるクラッキ
ング触媒（触媒Ｂ）が使用された。本タラッキング触媒
は事実上米国特許第３．６４７，７１８号の教示による
焼成されたカオリンクレーの微小球体の混合物から製造
された希土類含有Ｙであり、上記特許の開示全体を参照
して参考とされたい。ゼオライトＹ含有触媒の分析値及
びその物理的性質は下記の表に記載された通りである： ％Ａ　＋　２０３　　　　　　　　５２゜５０％Ｓ　　
ｉ　Ｏ２４２゜４０ ％ＮａｚＯＯ，４６ ％Ｔ　ｉ　　Ｏ！　　　　　　　　　　　２−１　８％
ＦｅｘＯｓ　　　　　　　　　　Ｏ，４６％ＣａＯＯ，
０２ ％ＭｇＯ０，０２ ％に２０　　　　　　　　　　　０．０１％ＲｅＯ１，
８８ 物理的性質： ゼオライト指数−１６ 単位細胞サイズ−２４，７４人 全表面積−２６５ｍ２／ｇ Ｎ２多孔度（＜１００人）＝　０．１５ｃｃ７ｇＮ２多
孔度（＜６００人）−０，２０ｃｃ／ｇ合計Ｎ２多孔度
−０，２９ｃｃ／ｇ ゼオライトし含有微小球体の試料はユニオン・カーバイ
ド社から購入したゼオライトＬをカオリン（ＡＳＰ−６
００）及び接合材としての珪酸ナトリウムと共に噴霧乾
燥することによって製造された。乾燥機供給物の組成は
３０％のゼオライトＬ／２０％の珪酸ナトリウム１５０
％の含水カオリンであった。３０％のゼオライトＬを含
む微小球体の試料は、市販の５４％硝酸アンモニウム溶
液の水性ｌ：ｌ希釈物から成る溶液を用いて、約１％Ｋ
ｚＯまでアンモニウム交換された。交換手順は触媒を水
性硝酸アンモニウム中に１：２の比で、ｐＨを３．０−
３．２に調節しながら、撹拌しつつスラリー化し、次い
で約１５分間１８０″Ｆに加熱することから成る。これ
に引き続き、試料を濾過し、触媒と少なくとも等量の水
で洗浄した。

般にこの方法による１０回又はそれ以上の交換が、カリ
ウム含量（％Ｋ　２０として）を少なくとも１．０の所
望の濃度まで減少させるために必要である。

ゼオライトＬを含む微小球体は、焼成前に１０％の水を
添加された、覆い付きのシリカ焼成トレーから成る″自
己蒸熱（ｓｅｌｆ−ｓｔｅａｍｉｎｇ）”条件下で１１
００″Ｆで３時間焼成される。この焼成段階に続いて、
試料を上記の手順に従って二回アンモニウム交換し、次
いで更に３時間１１００″Ｆ′で焼成した。触媒Ｂ及び
Ｌ含有微小球体は、次いでゼオライトし含有微小球体と
５％添加濃度で、及びゼオライ）Ｌ含有微小球体と２０
％０％添加濃配合される。

第２表における添加されたゼオライトＬのバセントは、
噴霧乾燥の間微小球体内に混和された゛純粋′″なゼオ
ライトＬの量を示すことに留意することか重要である。

引き続くイオン交換及び安定化工程の間に幾分結晶性が
失われる。従ってここに記されたゼオライトＬの量は実
際に存在するゼオライトＬの量よりもやや大きい可能性
があるが、なお一般に機能性添加配合量を代表するもの
である。

添加剤を含まない対照物と比較して得られた結果が、Ｆ
ＣＣクラッキングに触媒を利用する場合を示す下記の表
に示されている。使用された試験条件も又下記の表に付
記されている。

プロパン １−ブタン ブチレン類 ｎ−ブタン トランス−ブテン−２ シス−ブテン−２ １，３−ブタジェン ｉｃ、ｉｃ、　　オレフィン類 Ｃ２−マイナス ＰＧ ガソリン（４２１ＥＰ） ＬＣＯ（６０２ＥＰ） 残油（６０２＋） コークス ０．２９ １．７２ ２．１３ ０．２２ ０．９０ ０．０２ ■、０９ ８．８５ ５７．０５ １９．４２ １０．８４ ２．７５ ０．２９ １．７３ ２．１４ ０．２２ ０．９０ ０．６４ ０．０２ ０．８１ １．０９ ８．８８ ５７．２６ １９．２５ １０．７５ ２．７６ ０．３５ １．９２ ２．３６ ０．２６ ０．９９ ０．７０ ０．０２ １．１７ ９．９０ ５６．１４ １９．３２ １０．６７ ２．７９ ０．３５ １．９２ ２．３６ ０．２６ ０．９９ ０．７０ ０．０２ ０．８１ １．１７ ９．９０ ５６、＋３ １９．３３ １０．６７ ２．７９ ０．４９ ２．２４ ２．５４ ０．３５ １．０９ ０．７６ ０．０２ ■。２７ １１．２８ ５６．４５ １７．８７ １０゜５６ ２．５７ ０．４８ ２．４８ ０．３４ １．０７ ０．７４ ０．０２ ０．８８ １．２４ １１．０３ ５５．２１ １８．８６ ｊｌ、１４ ２．５１ 反応器　Ｔ１下 再生器　Ｔ、Ｆ デルタ　カーボン Ｃａ−４２１′Ｆ　　ＲＯＮ Ｃ，−４２１″Ｆ　ＭＯＮ １４．６４ ０．１８ ８９．２ ７８．４ １４．２４ ０．１９ ８９．２ ７８．４ １５．６５ ０．１６ ９０．３ ７８．８ 上記の表から明らかなように、純粋なゼオライトし６重
量％に等しいゼオライトし含有微小球体の２０％添加物
を利用する場合は、僅か２．０５％のガソリンの収量減
で、得られるガソリンのリサーチ・オクタン価は＋１．
１だけ増大し、モター・オクタン価は＋０．４だけ増大
する。

ゼオライトＬを１．５％だけ含む触媒配合物を使用する
時には、事実上標準量以上のオクタン価の増加は得られ
なかった。

実施例　４ 本実施例は前記の実施例で利用されたように、６重量％
のしを使用する代わりに、１．２重量％のＺＳＭ−５を
利用した。ＺＳＭ−５はモービル・オイル（Ｍｏｂｉｌ
　０ｉｌ）社の製品である。試験条件は実施例３と同じ
であった。

得られた結果は下記の表に示されている。

第 触　　媒 転化率　％ 活性度 触媒Ｂ ６９．６４ ２．２９ Ｈ２Ｓ　　　　　　　　　　　Ｏ，２２水素　　　　　
　　　　０．０４ メタン　　　　　　　　０．５２ エチレン　　　　　　　０．４１ エタン　　　　　　　　　０．２７ プロピレン　　　　　　３．３３ プロパン　　　　　　　０．３５ １−ブタン　　　　　　１．９４ ブチレン類　　　　　　２，５６ ０−ブタン　　　　　　０．２６ トランスー２−ブテン　１．１２ シス−２−ブテン　　　０．８０ １．３−ブタジェン　　　０．０３ Ｃ３−ガス　　　　　　１１．８５ ガソリン　　　　　　５５．４４ ＬＣＯｌ　９．１７ 残油　　　　　　　　１１．２０ コークス　　　　　　　２．３５ 乾性ガス　　　　　　　１．４７ ＯＮ ０Ｎ ８８．６ ７７．７ 表 触媒Ｂ＋ １．２％ＺＳＭ＊ ６９．７５ ２．３１ ０゜２３ ０．０４ ０．４５ ０．５０ ０．２３ ５．３５ ０．４５ ２．３４ ３．４５ ０．３１ １．５３ １．０９ ０．０３ １６．０１ ５１．４５ １９．３３ １０．９２ ２．２９ ７８．１ ＊　全体の触媒配合物を基準とした重量実施例３と実施
例４の比較 １．２％のＺＳＭ−５に対して５％のゼオライトＬを使
用すると、下記の表から明らかなように、より少ない収
量減少で事実上オクタン価の増加がもたらされる。

添加ゼオライト 旦立凡　　琶ｑ旦　　収象隊　　　　％触媒Ｂ／Ｌ　　
　　＋１．）、　　　＋０．４　　−２．０５　　　＋
５．Ｑ＊触媒Ｂ／ＺＳＭ　　＋１．５　　　＋０．４　
　−３．９９　　　＋１．２（＊示されたゼオライトＬ
濃度は安定化及び蒸熱処理以前のものであり：最適では
ないがもしれない）本発明の主なる特徴及び態様は以下
の通りである。

１、結晶性のアルミノ珪酸塩ゼオライト類及び、一方又
は両方のゼオライトと結合しているか又は分離した別個
の粒子として存在している無機性マトリックスとを軽油
と高温下で接触させる、ガソリンを得るだめの軽油の接
触分解方法において、ゼオライトＬが全触媒ｌｉｉ成物
に対し０．１ないし６０重量％の範囲の量で存在してい
る、ゼオライトＬとゼオライトＹとの混合物を利用する
改良方法。

２、接触分解が流動接触分解装置、又はＴＣＣ法装置中
で行われる上記ｌに記載の方法。

３、該ゼオライトＹが水熱的に安定化されたゼオライト
Ｙである上記ｌに記載の方法。

４、該ゼオライトＬが超安定しである上記ｌに記載の方
法。

５、多孔性の無機マ）・リックス及びゼオライトし及び
ゼオライトＹの混合物を含んで成り、該ゼオライトＬが
全触媒混合物に対し３−６Ｉｉ量％の範囲の量で存在し
ている触媒組成物。

６、該ゼオライトＹがクレーから製造される上記５に記
載の触媒組成物。

７、該ゼオライトＹが水熱的に安定化されたゼオライ）
Ｙである上記５に記載の触媒組成物。

８、該ゼオライ トＬが超安定しである上記５に 記載の触媒組成物。

Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶性のアルミノ珪酸塩ゼオライト類及び、一方又
   は両方のゼオライトと結合しているか又は分離した別個
   の粒子として存在している無機性マトリックスとを軽油
   と高温下で接触させる、ガソリンを得るための軽油の接
   触分解方法において、ゼオライトＬが全触媒組成物に対
   し０．１ないし６０重量％の範囲の量で存在している、
   ゼオライトＬとゼオライトＹとの混合物を利用すること
   を特徴とする改良方法。 ２、多孔性の無機マトリックス及びゼオライトＬ及びゼ
   オライトＹの混合物を含んで成り、該ゼオライトＬが全
   触媒混合物に対し３−６重量％の範囲の量で存在してい
   る触媒組成物。