JPH0751574A - 接触分解用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 制御された細孔径を有すると共に、耐久性の
極めて大きい接触分解用触媒の製造方法を提供する。 【構成】 結晶性四面体骨組の酸化物成分、活性な多孔
質無機酸化物触媒の骨組成分および不活性な触媒の骨組
成分から成る群から選ばれる少なくとも一つの成分であ
る測定可能な等電点を持つ骨組構造物を供給し、測定可
能なｐＨを持つ無機酸化物ゾルも供給し、この骨組構造
物の各成分の該等電点を測定し、この無機酸化物ゾルの
ｐＨも測定し、この骨組構造体の各成分の等電点とこの
無機酸化物ゾルのｐＨとを合致させ、この無機酸化物ゾ
ルとこの骨組構造物の各成分とを溶液中で結合させ、次
いでこの結合した溶液又は懸濁液を乾燥させることから
なる接触分解用触媒の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は流動接触分解用触媒の製
造方法に関する。特に、本発明は触媒の骨組構造物の各
成分の等電点を、触媒のマトリックス成分を形成するの
に使用されている無機酸化物ゾルのｐＨと合致させる工
程を含む、接触分解用触媒の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、流動接触分解用触媒は、結晶
性四面体骨組（crystalline tetrahedral framework）
の酸化物成分、活性な多孔質無機酸化物触媒の骨組成分
および不活性な触媒の骨組成分からなる骨組構造物を含
んでいる。この骨組構造物は一般的に無機酸化物マトリ
ックス成分との仲介によって結合が保たれている。流動
接触分解用触媒の各成分は、それ自身特定の機能を持っ
ている。四面体骨組の酸化物成分は、接触分解反応から
の第１次生成物を分解して燃料用ナフサおよび化学原料
用のオレフィン類のような純粋な生成物にする触媒作用
がある。活性な多孔質無機酸化物触媒の骨組成分は、非
常に大きいので四面体骨組の酸化物成分内部にはまり込
むことができないような炭化水素分子を分解することに
よって１次生成物を生成する触媒作用がある。不活性な
触媒の骨組成分は、密度を高めたり、強度を大きくした
りまた保護的な熱シンクの役目をする。無機酸化物マト
リックスは、触媒骨組構造成分と共に結合してその結
果、形成される触媒生成物が粒子同志および反応器壁と
衝突しても活性が充分に保たれる硬さをもつ。結合剤と
しての作用に加えて、このマトリックス成分はまた、原
料および分解生成物が拡散するための反応性媒体として
の役目もする。一般的に、このマトリックスは炭化水素
分子が拡散して触媒粒子に出入りできるよう多孔質構造
を持っている。この多孔質構造は、触媒の苛酷な水熱処
理の間でも劣化しないような構造が望ましい。或る炭化
水素分子が拡散するのを助長したり、または抑制したり
することによってこの多孔質構造が触媒の活性および選
択性に影響を及ぼす。

【０００３】このマトリックスはまた、結晶性四面体骨
組の酸化物成分の希釈媒体としての役目もする。これは
触媒の活性を和らげ、生成物が過分解されてコークスや
ガスにならないようにする。このマトリックスはまた、
ナトリウムイオンに対してシンクとしても作用する。固
体−固体のイオン交換によって、ナトリウムイオンが結
晶性四面体骨組の酸化物からマトリックスへと移動する
ので、触媒の熱的および水熱的安定性が向上する。更
に、このマトリックスは一般的な流動接触分解系では熱
キャリヤーとしても作用する。分解工程および再生工程
の両工程中に熱伝達を容易にすることによって、結晶性
四面体骨組の酸化物は構造が更に損傷を受けないように
保護される。

【０００４】最近まで、このマトリックスの構造は強度
（即ち、耐摩耗性）よりも活性と選択性を重視して調製
されたので、接触分解用触媒の結晶性四面体骨組の酸化
物の含有量は極めて少なかった。しかし、今日の接触分
解用触媒は一般的に比較的高濃度の結晶性四面体骨組の
酸化物を含んでいて６０重量％にも達する。比較的高濃
度の結晶性四面体骨組の酸化物では、このマトリックス
成分は、活性と選択性を保持しながら、耐摩耗性高めて
製造されなければならない。接触分解用触媒のマトリッ
クスは、歴史的にはシリカ−アルミナまたはシリカ−マ
グネシアの単純な非晶質のゲルから形成されていた。こ
れらのゲルは乾燥時には２０Å〜１２０Åの範囲の孔径
を持つ凝集ゾル粒子を含んでいた。シリカおよびアルミ
ナゾルを主成分とするマトリックスも開発されている。
ゾルで作られる触媒は一般的に比較的耐摩耗性が良好で
あるが、特別に望ましい多孔質構造は持っていない。多
孔質構造が望まれないのは、ゾル粒子は一般的には非常
に細かいのでゼオライトの開孔を“塞ぐ”ことがあると
いう事実に主として基づいている。その結果、大抵の場
合、多孔質構造は非常に細かいので、大きなガスオイル
分子を中間生成物に効果的に分解してこの中間生成物が
結晶性四面体骨組の酸化物成分の中に入り込んで分解を
受けることはできない。多孔質構造と耐摩耗性とを兼ね
備えさせようとして、単分散的メソ多孔性の考えをＦＣ
Ｃ触媒に導入した。本明細書中の「単分散的メソ多孔
性」の意味は，１５０Åより大きい多孔質構造を持つ主
要部分が、所望の開孔径の約１／２〜１／３であるよう
な最大粒子径を持つ成分の相互作用によって供給される
ことを意味する。このような方法で作られた材料は、よ
く限定された範囲のメソ多孔性の挙動を示す傾向があ
る。この種の多孔質構造は、一層大きい強度を与える触
媒成分と、触媒的には活性な成分に対して影響を受けや
すさを与える触媒成分との間の基本的な関係を表してい
る。約１５０Åより大きい多孔質構造を持つ触媒は、大
きなガスオイル分子を効率よく転化して結晶性四面体骨
組の酸化物に入って行けるような範囲の留分とするのに
充分な表面積を一般的には持たない。従って、３０〜１
５０Åの気孔径の範囲の表面積を自身で持つ物質か、或
いは３０〜１５０Åの開孔径の範囲の表面積を持つ物質
に転化できる物質を使うことが有用である。しかし、３
０〜１５０Åの範囲の開孔径を持つ多くの先行技術の触
媒は、コークスの収率が高くて好ましくない。例えば、
米国特許第３９４４４８２号に記載されているような小
さい径の触媒と比較して、望ましいものとされている約
９０Åの直径よりも大きい触媒を開示しているヨーロッ
パ特許第３５０ ２８０号を参照されたい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、制御された
細孔径を有すると共に、耐久性の極めて大きい接触分解
用触媒の製造方法を提供することをその課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、結晶性
四面体骨組の酸化物成分、活性な多孔質無機酸化物触媒
の骨組成分および不活性な触媒の骨組成分から成る群か
ら選ばれる少なくとも一つの成分である測定可能な等電
点を持つ骨組構造物を供給し、測定可能なｐＨを持つ無
機酸化物ゾルも供給し、この骨組構造物の各成分の該等
電点を測定し、この無機酸化物ゾルのｐＨも測定し、こ
の骨組構造体の各成分の等電点とこの無機酸化物ゾルの
ｐＨとを合致させ、この無機酸化物ゾルとこの骨組構造
物の各成分とを溶液中で結合させ、次いでこの結合した
溶液又は懸濁液を乾燥させることからなる接触分解用触
媒の製造方法が提供される。

【０００７】本発明のある好ましい実施態様では、前記
の無機酸化物ゾルはシリカゾルまたはアルミナゾルであ
る。この無機酸化物ゾルは、好ましくはケイ酸ナトリウ
ムの溶液と、硫酸アルミニウムおよび硫酸からなる溶液
との反応によって供給される、或いはこの無機酸化物ゾ
ルは好ましくはクロルヒドロールアルミニウムゾルであ
る。無機酸化物ゾルのｐＨは好ましくは約２〜１０であ
る。本発明のもう一つの好ましい実施態様では、骨組構
造は活性な多孔質無機酸化物触媒の骨組成分および不活
性な触媒の骨組成分から成る群から選ばれる少なくとも
一つの成分を含み、かつ骨組構造成分の等電点は、無機
酸化物ゾルの約２のｐＨ単位内で合致する。もう一つの
観点からは、骨組構造は四面体骨組の酸化物成分を含
み、かつ好ましくは四面体骨組の酸化物成分の等電点が
無機酸化物ゾルの約０．５のｐＨ単位内で合致する。本
発明の他の好ましい実施態様では、骨組構造はケイ素お
よびアルミニウムの結晶性四面体骨組の酸化物成分から
なる。骨組の酸化物成分は、好ましくはＳｉ／Ａｌ表面
積比が少なくとも０．５／１で、かつＳｉ／Ａｌかさ比
が少なくとも約２／１である。

【０００８】本発明で使用する結晶性四面体骨組の酸化
物成分は、好ましくは次の刊行物に記載されているよう
な四面体骨組酸化物の一族である：Ｒ．ゾスタック（Ｓ
ｚｏｓｔａｋ）、分子ふるいハンドブック（Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ）ニ
ューヨーク市ラインホールド社（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａ
ｎｄ Ｒｈｅｉｎｈｏｌｄ）、１９９２年。これらの系
では、骨組のアニオン（非交換性）部分としては、四面
体のケイ素、アルミニウムまたはリン酸塩が挙げられ
る。この族の亜種としては、ゼオライト、立体網状（テ
クト）珪酸塩、四面体アルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ’
ｓ）および四面体のシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰ
Ｏ’ｓ）が挙げられる。結晶性四面体骨組の酸化物は、
好ましくはホージャサイト型のＵＳＹゼオライト（ＦＡ
Ｕ）骨組構造を持つかまたはＳｉ／Ａｌ比が２．５より
大きいかまたはその両方である。

【０００９】本発明の活性な多孔質無機酸化物触媒の骨
組成分は、好ましくは比較的多量の炭化水素を、望まし
い熱的ブランクに比べて分子量の小さい炭化水素に分解
する多孔質の無機酸化物である。表面積の小さいシリカ
（例えば、石英）は許容される熱的ブランクの一族であ
る。分解の程度は，ＭＡＴ〔微量活性試験（ｍｉｃｒｏ
ａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｅｓｔ）ＡＳＴＭ ＃Ｄ３９０７
−８〕のように種々のＡＳＴＭ試験法にあるいずれかで
測定することができる。Ｂ．Ｓ．グリーンスフェルダー
（Ｇｒｅｅｎｓｆｅｌｄｅｒ）らのＩｎｄｕｓｔｒｉａ
ｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ１９４９年１１月号第２５７３〜８３ページに記載
されているような化合物が望ましい。アルミナ、シリカ
−アルミナ、およびシリカ−アルミナ−ジルコニア化合
物が好ましい。

【００１０】本発明の不活性な触媒の骨組成分は、許容
される熱ブランクよりも著しく大きい分解活性は持たな
い成分である。α−アルミナ、チタニア、ジルコニア、
石英およびシリカだけでなくカオリンや他の粘土類も好
ましい不活性成分の例である。またこれらの成分は触媒
の総コストの低下、触媒活性を和らげ、ＦＣＣ装置の再
生器からの熱のためのヒートシンクとして作用、触媒密
度の上昇および触媒の強度の上昇に役に立つ。

【００１１】本発明の生成物中に形成される無機酸化物
マトリックスは、無機酸化物ゾルを用いて作られる。本
質的に、無機酸化物ゾルは触媒骨組成分の群を互いに結
び付ける「接着剤」である。無機酸化物ゾルを乾燥する
時に、触媒の無機酸化物マトリックス成分が形成され
る。互いに接着する個々の触媒成分は、粒径が約０．３
−１０．０ミクロンが好ましいのに対して、最終生成物
中に形成される無機酸化物マトリックス成分は、約１０
００Å未満の測定可能な直径を持つのが好ましく、約１
０−５００Åの直径が更に好ましい。

【００１２】本発明の無機酸化物マトリックス成分中に
は、別個のアルミナ相が混在しているのが好ましい。ア
ルミニウムオキシ水酸化物−γ−アルミナ、ベーマイ
ト、ダイアスポア並びにα−アルミナ、β−アルミナ、
γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アル
ミナ、およびρ−アルミナのような遷移アルミナの種類
を使用できる。一般的に、約６未満の等電点を持つアル
ミナ種ならどれでも使用できる。たとえ、アルミナ種が
最初に約６の等電点でなくとも、アルミナの表面を改質
すると、等電点が４ｐＨ単位も下がることが知られてい
る。（Ｇ．Ａ．パークス（Ｐａｒｋｓ）、Ｃｈｅｍ．Ｒ
ｅｖ（１９６５年）第６５巻第１７７−１９８ペー
ジ）。好ましくは、本発明で使用されるアルミナ種は、
ギブス石、バイヤライト、ノルトストランダイトまたは
ドイエライトのような三水酸化アルミニウムである。

【００１３】本発明で使用するゾル溶液を形成するに
は、無機酸化物マトリックスを形成する粒子が、触媒を
構成する追加の粒子から分離されると同様に互いに各粒
子からも分離されるのが好ましい。粒子は、約１０−１
０，０００Åの直径を持ち、固形物含有量が多いのが好
ましい。好ましくは、固形物含有量は少なくとも約１０
重量％で、更に好ましくは、少なくとも約２０重量％で
ある。また好ましいゾル溶液は比較的低粘度であり、約
５０，０００センチポイズ未満が好ましい。好ましい特
性を持つゾル溶液が所望の乾燥マトリックス成分を形成
するのに高い信頼性を持つことになる。無機酸化物マト
リックスは、シリカまたはアルミナゾルから形成される
のが好ましい。「シリカゾル」および「アルミナゾル」
の用語は、ゾル溶液が各々シリカまたはアルミナを主に
含んでいることを意味している。ゾルは更に、シリカ対
アルミナ比またはその逆のアルミナ対シリカの比で識別
できる。一般的にケイ素原子もアルミニウム原子もシリ
カゾルまたはアルミナゾルのどちらにも入っている。本
発明の無機酸化物マトリックスをシリカゾルから形成す
る時は、シリカゾルが誘導されるケイ酸ナトリウムを中
和するために使用される硫酸アルミニウム／硫酸溶液か
らのアルミナの導入によって、シリカゾルを改質するこ
とができる。シリカゾルは好ましくは約１より大きいＳ
ｉ／Ａｌ比をもち、より好ましくは、約５より大きいＳ
ｉ／Ａｌ比をもつ。この比は、種の性質にもよるが、マ
トリックスによって結合されるように好ましい範囲内で
変えることができる。例えば、低い等電点（ｐＨ＜７で
ゼータ電位＝０）で高いケイ酸質の四面体骨組酸化物を
結合させるのに使われるマトリックスは、それ自身の等
電点が四面体骨組酸化物の等電点と合致するように、Ｓ
ｉ／Ａｌ比が高いことを必要とする。

【００１４】本発明の実施で使用できる好ましいゾルの
タイプの一例は、高速混合条件のもとでケイ酸ナトリウ
ム溶液と、硫酸アルミニウムおよび硫酸とからなる溶液
とを反応させて作られるゾルである。好ましくは生成す
るゾルのｐＨは約２〜４である。ゾル溶液は好ましくは
大きいせん断力をかけて形成される。これは、約１程度
の低いｐＨで溶液中のゾルの粒子成分を混合して、ｐＨ
を約３にまであげることで達成できる。ｐＨはケイ酸ナ
トリウム溶液を使用して上げるのが好ましい。本発明で
使用できる好ましいゾルのタイプの他の例は、クロルヒ
ドロールアルミニウムＡｌ₁₃（ＯＨ）₅Ｃｌ・５Ｈ₂Ｏで
ある。この物質を含むゾルのｐＨは約２〜１０が好まし
く、約３〜８が更に好ましい。またゾルの粒子成分が、
ゲルを形成しないように溶液中で結合していることが好
ましい。無機酸化物ゾルのｐＨは、標準ガラス電極また
は当業者に公知の他の方法を用いて測定されることがで
きる。好ましくは、無機酸化物ゾルのｐＨは約２〜１０
である。

【００１５】組成物の等電点は、電位を決めるイオン濃
度が組成物に関してその表面での真の電荷が零に相当す
る点であり、従って、電界でのイオンの易動度は零であ
る。等電点の決め方は次の刊行物に記載されている：
Ｒ．Ｊ．ハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）、コロイド科学にお
けるゼータ電位、原理と応用、（Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎ
ｔｉａｌ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐ
ｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ｓ）、ニューヨーク市、アカデミック出版社（Ａｃａｄ
ｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｈａｒｃｏｕｒｔ，Ｂｒａｃｅ
ａｎｄ Ｊａｎｏｖｉｃｈ） 、１９８８年。骨組構
造物の個別の成分の等電点を電気運動学的音響分析によ
って測定するのが本発明では好ましい。この分析法で
は、交流電界をコロイド状分散物にかける。もし、支持
溶液と粒子との間に密度差があれば運動量が粒子の方へ
伝達され、音響信号が発生されて監視される。起電力、
機械的振動数および関連する現象の連結は次の刊行物に
記載されている：Ａ．Ｊ．バブチャン（Ｂａｂｃｈｉ
ｎ）、Ｒ．Ｓ．ショウ（Ｃｈｏｗ）およびＲ．Ｐ．サワ
ツキー（Ｓａｗａｔｚｋｙ）、コロイドおよび界面科学
における進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉ
ｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、
１１１、３０（１９８９年）。四面体骨組の酸化物成分
の等電点は約２〜１０であるのが好ましい。

【００１６】本発明の骨組構造物の各成分の等電点は、
必要に応じて変えることができる。Ｓｉ／Ａｌ比が低い
物質の場合は、硫酸塩またはリン酸塩のように特別に吸
着性のあるイオンを、骨組構造物の成分のスラリーに添
加した後に、噴霧乾燥によって等電点を変えることがで
きる。骨組構造成分どれか一つの表面へのイオン、特に
多価イオンの吸着は、その成分の等電点に著しく影響を
与えることがある。従って、特定のイオンを吸着させる
ことにより事実上同じ等電点を持つ骨組構造成分を生成
する。

【００１７】本発明の方法により、触媒の骨組構造物の
各成分の等電点は、成分が結合する前、結合している
間、または結合した後に無機酸化物ゾルのｐＨと合致す
る。骨組構造が活性な多孔質無機酸化物触媒の骨組成分
または不活性な触媒の骨組成分を含む時は、これらの各
成分の等電点は、無機酸化物ゾルの約２ｐＨ単位以内で
合致するのが好ましい。骨組構造物が結晶性四面体骨組
の酸化物成分を含む時は、結晶性四面体骨組の酸化物成
分の等電点は、無機酸化物マトリックスゾルの約０．５
ｐＨ単位以内で合致するのが好ましい。各骨組構造成分
の等電点を無機酸化物ゾルのｐＨと合致するように改質
するか、或いは無機酸化物ゾルのｐＨを特定の骨組構造
成分の等電点と合致するように調節できる。いずれの骨
組構造成分の等電点も、特定の骨組構造成分の表面組成
物を改質することによって無機酸化物ゾルのｐＨと合致
するように改質できる。いずれの骨組構造成分の表面組
成物も表面のアルミニウム種またはケイ素種を増減させ
るかして改質できる。例えば、超安定型のＹゼオライト
として公知のホージャサイト型ゼオライトの製造で実施
されるような水蒸気で処理すると、成分の全体で見られ
るようなアルミナでの富化以上に表面がアルミナで確実
に富化される。他方、種々の酸処理は、ホージャサイト
のようなゼオライトのＳｉ／Ａｌ比を上げるのに使用さ
れることも出来る。この種の方法は公知であり、次の科
学文献に記載されている：例えば、Ｇ．Ｔ．ケール（Ｋ
ｅｒｒ）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、７２：２５９４
（１９６８年）、Ｊ．シェルチェル（Ｓｃｈｅｒｚｅ
ｒ）、Ｊ．ｏｆ Ｃａｔａｌ．、５４：２８５−２８８
（１９７８年）並びにＤ．Ｗ．ブレック（Ｂｒｅｃｋ）
およびＧ．Ｗ．スキールス（Ｓｋｅｅｌｓ）の米国特許
第４５０３０２３号、およびＰ−Ｓ．Ｅ．ダイ（Ｄａ
ｉ）、Ｄ．Ｅ．シャーウッド（Ｓｈｅｒｗｏｏｄ），Ｊ
ｒ．の米国特許第５１４３８７８号のような特許があ
り、これらのいずれも内容は参考文献の引用で本明細書
に充分包含するものとする。不活性な触媒の骨組成分の
処方も次の文献に記載されている：例えば、Ｓ．Ｌ．シ
ュワルツェン−アレン（Ｓｗａｒｔｚｅｎ−Ａｌｌｅ
ｎ）およびＥ．マチジェビック（Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ）
Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、３８５−４００（１９７４年）、
この内容も参考文献の引用で本明細書に充分包含するも
のとする。ゼオライトの全体のＳｉ／Ａｌ比に比較して
表面でのＳｉ／Ａｌ比での様々な処理の効果の概要は
Ｅ．ポンチュウ（Ｐｏｎｔｈｉｅｕ）およびＰ．グラン
ジェ（Ｇｒａｎｇｅ）Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１２：４０２
−４１１（１９９２年）に記載されており、この内容も
参考文献を引用することで本明細書に充分に包含される
ものとする。

【００１８】本発明の骨組構造成分は触媒の成分ではあ
るが、無機酸化物マトリックスの一部ではない。これら
の成分は、四面体骨組の酸化物成分、活性な多孔質無機
酸化物触媒の骨組成分および不活性な触媒の骨組成分か
ら成る群から選ばれる。好ましくは、骨組構造成分がケ
イ素、アルミニウム、リン酸塩またはこれらの化合物の
二つ以上の組み合わせ物である。表面組成物が本質的に
各成分の等電点を決めるから、このような成分は、全体
または基本組成とは異なる表面組成物をもつことがあ
る。

【００１９】本発明の結晶性四面体骨組の酸化物成分
は、少なくとも約０．５／１の表面Ｓｉ／Ａｌ比を持つ
ケイ素とアルミニウムの酸化物骨組を含むのが好まし
く、少なくとも約３／１の表面Ｓｉ／Ａｌ比が更に好ま
しい。四面体骨組の酸化物は少なくと２／１の全体のＳ
ｉ／Ａｌ比であるのが好ましく、少なくとも約２．５／
１の全体のＳｉ／Ａｌ比が更に好ましい。好ましい組み
合わせを使って、約２と１０の間のｐＨを持つマトリッ
クスゾルと組み合わせた時に、強い触媒を形成できる。
３より小さい外部Ｓｉ／Ａｌ比を持つ四面体骨組酸化物
が、ゾルの全体のＳｉ／Ａｌ比を下げることによって、
ｐＨ３を持つゾルマトリックスと効率よく結合させるこ
とは特に好ましい。逆に、四面体骨組酸化物の表面Ｓｉ
／Ａｌ比を合致させるために、ゾル全体のＳｉ／Ａｌ比
を大きくすることにより、３より大きい表面Ｓｉ／Ａｌ
比を持つ四面体骨組酸化物を、ｐＨ３を持つゾルマトリ
ックスと結合させるのが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比を上下
させることは公知の種々の方法のいずれによっても実施
できる。

【００２０】無機マトリックスゾルの表面特性を、骨組
構造成分の等電点と合致させるためには、最初に骨組構
造成分の等電点を測定する。これは、電気運動学的技術
によるゼータ電位の測定用に特に設計された多数の市販
の装置のいずれでも実施できる。これらの電気運動学的
技術には、電気泳動、沈降電位、流動電位、電気浸透、
コロイド振動電位および電気音響の振幅が挙げられる。
骨組構造成分の等電点が決まると、骨組構造成分は、骨
組構造成分の等電点の約２単位以内のｐＨを持つゾルと
結合されるのが好ましい。大抵の場合、電位を決めるイ
オンはヒドロニウムイオンかまたはヒドロキシイオンで
ある。しかし、特別に吸着性のある陰イオンが存在する
場合は、等電点は、ヒドロニウムイオンまたはヒドロキ
シイオンだけでなく特別に吸着性のあるイオンの表面濃
度によっても決まる。例えば、表面に高濃度のアルミナ
を持つゼオライトの等電点は一般的に７より大きい。他
方、ケイ酸ナトリウムと、硫酸および硫酸アルミニウム
からなる溶液との反応で生成できる標準的な準安定状態
の鉱酸のシリカゾルのｐＨは一般的に約３である。

【００２１】ゾルのｐＨを合致させるために、硫酸塩の
表面濃度を高めることによりゼオライトの等電点を下げ
ることができる。前述のように、これは公知の通常の方
法を用いても実施できる。一旦ゾルと骨組構造成分が合
致すれば、この二者は溶液で結合された後、乾燥され
る。この結果、耐摩耗性に優れた触媒となる。いずれの
骨組構造成分も、骨組構造成分の水中懸濁物として或い
はよく混合されたゾルに添加される乾燥粉末としてマト
リックスゾルと結合させることができる。骨組構造成分
およびマトリックスゾルが適度に混合されると（即ち、
スラリー化される）、結合物は乾燥されて接触分解用触
媒となる。スラリーを、噴霧乾燥器を通る並流または向
流の空気流で乾燥される小さな粒子に破壊するノズルに
供給することにより噴霧乾燥させる。噴霧乾燥器で生成
する触媒の孔径は、触媒を包含する成分と噴霧乾燥器の
中の条件との間の関係によって決まる。噴霧乾燥条件は
技術的には公知である。今まで本発明を概略説明してき
たが、本発明は、説明の目的のためにだけに明細書に記
載し、特別に断らない場合は本発明を限定しようとして
いるのではない特定の実施例を参照することにより更に
理解が得られよう。

【００２２】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００２３】実施例１ ３．８の等電点を持ち、酸で改質された超安定型Ｙゼオ
ライト４．１ｋｇ（９．０１ポンド）（ＵＳＹゼオライ
ト；ＳｉＯ₂ ７７．３％；Ａｌ₂Ｏ₃ ２２．０％；Ｎ
ａ ０．４３％）およびシリカゾル（ナルコ（Ｎａｌｃ
ｏ）２３２６）９．１ｋｇ（２０．０ポンド）を、ジョ
ージア（Ｇｅｏｒｇｉａ）カオリン（ハイドライトＵ
Ｆ）２．７３ｋｇ（６．０ポンド）と一緒に混合して、
コロイドミルに通して調製した。レハイス（Ｒｅｈｅｉ
ｓ）クロールヒドロール２．８６７ｋｇ（６．３６ポン
ド）を蒸留水３．６４ｋｇ（８．０ポンド）に溶解させ
て、ポンプアラウンドで混合した。この溶液のｐＨは約
４．３であった。次いで，ＵＳＹゼオライト／ナルコ
（Ｎａｌｃｏ）−２３２６／ハイドライトＵＦの混合物
を、混合物が固まらないように充分ゆっくりとポンプア
ラウンドでクロールヒドロール溶液に注入した。ゼオラ
イト／粘土／ゾル／クロールヒドロールのスラリーのｐ
Ｈは４．３であった。スラリーの密度は１．３５ｇ／ｃ
ｃであった。スラリーを、入口温度２８８℃（５５０°
Ｆ）、出口温度１７７℃（３５０°Ｆ）で、回転数１
５，０００ｒｐｍのノズルを通して噴霧乾燥した。試料
Ａと名付けた噴霧乾燥生成物約３．６４ｋｇ（８ポン
ド）を集めて、連続流動床式イオン交換器内で、最初に
水１００ポンド、次いで５％の硫酸アンモニウム４５．
５ｋｇ（１００ポンド）、その次に水４５．５ｋｇ（１
００ポンド）を約７０℃で触媒に通すことによってイオ
ン交換させた。その後、触媒を乾燥させ、５５０℃で２
時間か焼すると、試料Ａ１と名付けた生成物を得た。試
料Ａ１は７６０℃（１４００°Ｆ）で１６時間スチーミ
ングすると試料Ａ２と名付けた生成物を得た。生成物Ａ
１およびＡ２を湿式化学分析法、元素分析試験（ナトリ
ウム、シリカおよびアルミナ）、窒素吸着（ＡＳＴＭ
Ｄ３６６３）、表面積にはＢＥＴ法、ゼオライトの結晶
度（ＡＳＴＭ Ｄ３９０６）、細孔容積には窒素吸着
（ＡＳＴＭ Ｄ４２２２）を使って試験を実施し、更に
ダビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）摩耗指数は米国特許第５１
６８０８６号の方法によって測定した。その結果は表１
に示す。

【００２４】

【表１】 試料Ａ１ 試料Ａ２ ナトリウム、重量％ ０．０８ ０．０８ シリカ、 重量％ ６５．２ ６５．２ アルミナ、 重量％ ３５．４ ３５．４ 表面積、 ｍ²／ｇｍ ２９９ ２０４ 細孔容積、 ｍｌ／ｇｍ ０．２３７ ０．２１７ 結晶度、 ％ ２７ ３２ 耐摩耗性、ダビソン指数 １．１ −

【００２５】実験例２ 触媒を実験例１のように調製して、試料Ａ２と同じロッ
ト数の試料を得た。これらのロットは微量活性試験（Ｍ
ＡＴ、ＡＳＴＭ ＃Ｄ３９０７−Ｄ；オイル＆ガスジャ
ーナル（Ｏｉｌ＆ＧａｓＪｏｕｒｎａｌ）１９７６年６
４巻７、８４−８５ページおよび１９７１年１１月２２
日号６０−６８ページにも記載されている）によって触
媒活性を試験した。原料〔ＡＰＩ比重２２．５；硫黄
１．１５％；屈折率１．４９２８；アニリン点１７９；
全窒素０．０６３重量％；流動点９５°Ｆ；減圧蒸留試
験（ＨｉｖａｃＣ）（１０／５０／９０） ４００／４
５６／５１９℃〕２．０ｃｃを、４８２℃の温度で８０
秒間かけて触媒のロット５．０グラム上に噴射した。原
料からの沸点が２２０℃より低い生成物への転化率と併
せてコークスおよび水素の収率も測定した。コークスお
よび水素の収率は換算率〔ｘ／（１−ｘ）、式中ｘは原
料の２２０℃の留分の転化率である。〕を用いて標準化
した。これらの標準化した収率を各々「比コークス」お
よび「比水素」収率と名付けた。その結果を表２に示
す。

【００２６】

【表２】 ロット番号 ＭＡＴ 比コークス 比水素 炭素、重量% 水素、重量% １ ７４．２ ０．８６ ０．０１６ ２．４６７ ０．０４７１ ２ ７２．２ １．０６ ０．０１６ ２．７４１ ０．０４０５ ３ ７３ ０．８９ ０．０１４ ２．４１６ ０．０３７３ ４ ７４．３ ０．９３ ０．０１３ ２．７ ０．０３８４

【００２７】実験例３（比較例） 等電点８．８を持つＵＳＹゼオライト（ＳｉＯ₂７２．
２％；Ａｌ₂Ｏ₃２２．８％；Ｎａ ０．１５％）を使っ
た以外は、実験例１のように触媒を調製した。噴霧乾燥
した生成物の一部を集め、試料Ｂと名付けた。試料Ｂ約
６．８３ｋｇ（１５ポンド）を、連続流動床式イオン交
換器内で、最初に水４５．５ｋｇ（１００ポンド）、次
いで５％の硫酸アンモニウム４５．５ｋｇ（１００ポン
ド）、その次に水４５．５ｋｇ（１００ポンド）を触媒
に通すことによって約７０℃イオン交換させた。その
後、触媒を乾燥させ、５５０℃で２時間か焼すると、試
料Ｂ１と名付けた生成物を得た。試料Ｂ１は７６０℃
（１４００°Ｆ）で１６時間スチーミングすると試料Ｂ
２と名付けた生成物を得た。生成物を実験例１のように
試験した。その結果を表３に示す。

【００２８】

【表３】 ナトリウム、重量％ ０．０８ ０．０８ シリカ、 重量％ ６２．９７ ６２．９７ アルミナ、 重量％ ３６．１５ ３６．１５ 表面積、 ｍ²／ｇｍ ２７１ ２０５ 細孔容積、 ｍｌ／ｇｍ ０．２０１ ０．２０６ 結晶度、 ％ ３４ ３１ 耐摩耗性、ダビソン指数 ２２．５ −

【００２９】実験例４（比較例） 触媒を、実験例２のように調製して試料Ｂ２の数ロット
を得た。これらのロットを実験例２のように分析した。
その結果を表４に示す。

【００３０】

【表４】 ロット番号 ＭＡＴ 比コークス 比水素 炭素、重量％ 水素、重量％ １ ６７．８ １．２９ ０．０１１ ２．７０８ ０．０２４２ ２ ７１．６ ０．９８ ０．０１６ ２．４８１ ０．０３９５ ３ ６９．８ １．２２ ０．００９ ２．８２７ ０．０２１６ ４ ７２ １．２６ ０．０２４ ３．２３８ ０．０６２ ５ ７１ １．１７ ０．０２９ ２．８７５ ０．０７１８ ６ ７１ １．１３ ０．０２７ ２．７７４ ０．０６５８

【００３１】実験例５ 超安定型Ｙゼオライト（ＳｉＯ₂７２．５％；Ａｌ₂Ｏ₃
２３．６％；Ｎａ２．８０％）を硫酸塩の存在で測定す
ると等電点は３．２であった。改質したゼオライト４．
３１ｋｇ（９．４８ポンド；固形分８８．２重量％）を
水１３．６５ｋｇ（３０ポンド）と共に混合して、コロ
イド状で混合して、その混合物のｐＨを、２０％濃硫酸
４９５ｃｃを用いて３．５〜３．７に調節した。商品名
「Ｎ」（ＰＱ社）のケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂２８．
７％；Ｎａ８．９０％）９．６５ｋｇ（２１．２ポン
ド）を水１３．１ｋｇ（２８．８ポンド）に添加した；
この溶液１４．９ｋｇ（３２．８ポンド）を「平衡」タ
ンクに容れ、残りの溶液を「不平衡」タンクに容れた。
濃硫酸２．２８ｋｇ（５．００ポンド）および硫酸アル
ミニウム１５水和物３．２３ｋｇ（７．０９ポンド）を
水１２．７８ｋｇ（２８．１ポンド）に添加した。酸性
明ばんをスロップタンクへ圧送し、次にケイ酸ナトリウ
ム溶液を出し始めた。流出液のｐＨが３．０まで上がっ
た時、ケイ酸塩溶液の速度はもはや上昇されなかった。
その後、シリカゾルの流れを平衡ドラムに切り替えて、
「平衡用」のケイ酸ナトリウムタンクから出し始めた。
「平衡」タンクにはもはやケイ酸ナトリウム溶液がなく
なったとき、流出液を排出へ切り替えた。このスラリー
の最終組成は、２７．１％の酸性明ばん溶液；７２．９
％のケイ酸ナトリウム溶液；３．２１％の硫酸；４．７
８％のＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・（１６Ｈ₂Ｏ）；２．７５％の
Ｎａ₂Ｏ；８．８７％のＳｉＯ₂；８０．３９％のＨ₂Ｏ
であった。これに、氷３．２ｋｇ（７ポンド）およびチ
ーレ（Ｔｈｉｅｌｅ）粘土４．２ｋｇ（９．２ポンド）
を添加して、生成したスラリーをコロイドミルにかけ
た。ゼオライト混合物と、粘土−シリカゾルスラリーと
を混合して約５分間撹はんした。この混合物を噴霧乾燥
すると粗粒の触媒４．１ｋｇ（９．０ポンド）と細粒の
触媒３．９６ｋｇ（８．７ポンド）が生成した。触媒を
洗浄、イオン交換、乾燥、５３８℃（１０００°Ｆ）で
４時間か焼および７６０℃（１４００°Ｆ）で１６時間
スチーミングを実施した。スチーミングした触媒をナト
リウム組成、表面積、細孔容積および耐摩耗性について
実験例１のように分析した。その結果は次の通りであ
る：ナトリウム＝０．１８重量％；表面積＝１９１ｍ²
／ｇｍ；細孔容積＝０．１８８ｍｌ／ｍｇ；耐摩耗性＝
１３．７（ダビソン指数）。

【００３２】実験例６（比較例） 超安定型Ｙゼオライト（ＳｉＯ₂７５．２％；Ａｌ₂Ｏ₃
２３．６％；Ｎａ ０．６５％）は、混合以前では硫酸
塩の存在で等電点３．７であること以外は実験例５のよ
うにして触媒を調製した。スチーミングした後、触媒を
ナトリウム組成、表面積、細孔容積および耐摩耗性につ
いて実験例５のように分析した。その結果は次の通りで
ある：ナトリウム＝０．１９重量％；表面積＝２０７ｍ
²／ｇｍ；細孔容積＝０．１８３ｍｌ／ｍｇ；耐摩耗性
＝３７．６（ダビソン指数）。

【００３３】以上本発明を詳細に説明してきたが、本発
明または本発明のいずれの実施態様の精神もしくは範囲
を逸脱することなく、同等の組成と条件の広い変数範囲
内で同様に実施できることは当業者には明白である。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、制御された細孔径を有
するとともに、耐久性の極めて高い接触分解用触媒を有
利に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スチュアート レオン ソレド アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08867、ピッツタウン、クックス クロス ロード 21

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性四面体骨組の酸化物成分、活性な
   多孔質無機酸化物触媒の骨組成分および不活性な触媒の
   骨組成分から成る群から選ばれる少なくとも一つの成分
   である測定可能な等電点を持つ骨組構造物を供給し、測
   定可能なｐＨを持つ無機酸化物ゾルも供給し、この骨組
   構造物の各成分の該等電点を測定し、この無機酸化物ゾ
   ルのｐＨも測定し、この骨組構造体の各成分の等電点と
   この無機酸化物ゾルのｐＨとを合致させ、この無機酸化
   物ゾルとこの骨組構造物の各成分とを溶液中で結合さ
   せ、次いでこの結合した溶液又は懸濁液を乾燥させるこ
   とからなる接触分解用触媒の製造方法。