JP2003517995A - 熱に安定で高表面積の改質型中間細孔のアルミノ燐酸塩 - Google Patents
熱に安定で高表面積の改質型中間細孔のアルミノ燐酸塩Info
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Abstract
Description
及びバナジウムから選ばれる少なくとも1つの元素で改質された中間細孔のアル
ミノ燐酸塩物質に関する。この物質は、中間細孔の範囲で比較的狭い細孔径分布
を有しながら、高い表面積並びに優れた熱及び熱水安定性を有する。
は、この物質は、例えば流動接触分解プロセスでの分解触媒用の担体として使用
することが出来る。
な1つの物質は米国特許第4,767,733号に記載されている。この特許は
、か焼後に150オングストロームより細孔の大きいパーセンテージを有する比
較的広い細孔径分布を有する希土類アルミニウム燐酸塩を記載している。典型的
細孔径分布は次の通りである: 細孔径 容積% 50乃至100オングストローム 5乃至20% 100乃至150オングストローム 10乃至35% 150乃至200オングストローム 15乃至50% 200乃至400オングストローム 10乃至50%
ン(例えば、第三級又はテトラアルキルアンモニウム又はホスホニウムカチオン
)を用いて、細孔径分布を制御して製造されたマグネシア−アルミナ−燐酸アル
ミニウム支持体物質を記載している。有機カチオンをこの合成に使用する場合、
得られる物質は30乃至100オングストロームの範囲の狭い細孔径分布を有す
る。有機カチオンを使用しない場合、細孔径は主に200オングストロームより
大きい。米国特許第4,179,358号も、マグネシウム−アルミナ−燐酸ア
ルミニウム物質を記載しており、この物質は優れた熱安定性を有すると記載され
ている。
第4,919,787号は、接触分解のために、多孔質の希土類酸化物、アルミ
ナ、及び燐酸アルミニウム沈殿物を使用することを記載している。この物質は分
解触媒の一部として使用され、この物質は金属不動態化剤として作用する。ガソ
リン供給原料を分解するためのマグネシア−アルミナ−燐酸アルミニウムで担持
された触媒は、米国特許第4,179,358号に記載されている。更に、アル
ミナ−燐酸アルミニウム−シリカ−ゼオライト触媒を使用して高金属含有原料油
を接触分解するための方法が米国特許第4,158,621号に記載されている
。
酸塩物質、及び、例えばこれらの物質を製造するための単純で安全な方法に対す
るニーズが依然として存在する。アルミノ燐酸塩物質は、好ましくは、中間細孔
の範囲で均一な細孔径を有しながら優れた熱水及び酸安定性を有し、C4 −ガス
中の向上したブチレン選択性と共に向上したガソリン収率を有する。
、コバルト、亜鉛、及びバナジウムから選ばれる少なくとも1つの元素で改質さ
れた固体のアルミノ燐酸塩組成物を含み、少なくとも100m2/gの比表面積
、100オングストローム以下の平均細孔径、及び細孔の少なくとも50%は1
00オングストローム未満の細孔直径を有するような細孔径分布を有する中間細
孔のアルミノ燐酸塩物質に関する。
トロームの平均細孔直径を有する。
リウム、ランタン、マンガン、コバルト、亜鉛、及びバナジウムから選ばれる少
なくとも1つの元素を含む無機改質成分を含む水性溶液を提供する段階; (b)固体物質が前記水性溶液から沈殿するように前記水性溶液のpHを約7乃
至約12の範囲に調整する段階;及びその後、 (c)前記溶液から固体物質を回収する段階であり、前記固体物質は前記中間細
孔のアルミノ燐酸塩物質を含む、中間細孔のアルミノ燐酸塩物質を製造する方法
にも関する。
方法は段階(c)で回収された固体物質のナトリウム濃度を低減させる段階をさ
らに含む。このことは、アンモニウム塩又は酸でイオン交換することにより達成
され得る。典型的には、最終のアルミノ燐酸塩物質のナトリウム濃度は、ナトリ
ウムが1.0重量%未満である。
に約100℃乃至約200℃における熱水処理又は熱処理を実施して均一な細孔
形成をし易くする更なる段階を含む。
体物質として使用することが出来るのが好都合である。
、セリウム、ランタン、マンガン、コバルト、亜鉛、及びバナジウムから選ばれ
る少なくとも1つの元素で改質された固体アルミノ燐酸塩組成物を含む。本明細
書で使用する“中間細孔の”は、おおよそ、30−100オングストロームの直
径を有する細孔を有する物質を意味する。
発明の好ましい実施態様では、本発明による物質は、少なくとも100m2/g
、好ましくは少なくとも125m2/g、そして最も有利には少なくとも175
m2/gの比表面積を有する。更に、本発明による物質の細孔径によって中間細
孔の物質が得られる。一般的に、本発明による物質の平均細孔直径は、100オ
ングストローム以下、好ましくは80オングストローム未満、そして最も有利に
は60オングストローム未満である。
による好ましい改質型アルミノ燐酸塩物質では、50%以上の細孔が100オン
グストローム未満の直径を有し、より好ましくは60%以上の細孔が100オン
グストローム未満の直径を有し、そして最も好ましくは80%以上の細孔が10
0オングストローム未満の直径を有する。細孔容積に関しては、本発明によるア
ルミノ燐酸塩物質は、好ましくは0.10cc/g乃至0.75cc/gの、よ
り好ましくは0.20乃至0.60cc/gの範囲の細孔容積を有する。
関する。本方法の1つの特に好都合な点では、中間細孔のアルミノ燐酸塩物質を
製造するために有機試薬又は溶媒を使用しないことである;むしろ、水、無機反
応体、又は水性溶液を使用する。このような特徴によって、本発明の方法では製
造及び廃棄物処理が単純になる。本発明の方法は、燐成分(例えば、燐酸、一塩
基、二塩基又は三塩基塩であることができる燐酸アンモニウムのような燐酸塩)
;無機アルミニウム含有成分(例えば、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウ
ム又はそれらの物質の組み合わせ);及びジルコニウム、セリウム、ランタン、
鉄、マンガン、コバルト、亜鉛、及びバナジウムから選ばれる少なくとも1つの
元素を含む無機改質成分を含有する水溶液を提供することを含む。典型的には、
出発物質のモル比は官能基の通りである:成分 有用 好ましい 燐成分 0.02−0.90 0.05−0.85 アルミニウム含有成分 0.02−0.90 0.05−0.85 無機改質成分 0.01−0.50 0.02−0.40
して溶液から沈殿するように、水性溶液のpHを、酸又は塩基を用いて約7乃至
約12の範囲に調整する。pH調整の後に、均一な細孔が更に生成し易くなるよ
うに、水性溶液には約100乃至約200℃における熱水処理又は熱処理が実施
される。生成後、所望のアルミノ燐酸塩物質を含む固体物質は本技術分野で知ら
れているいずれかの好適な方法、例えば濾過、によって回収され得る。次に、こ
の濾過されたケークは水で洗浄され、取り込まれている塩を除去し、その後、ア
ンモニウム塩又は酸を含む溶液と接触させてナトリウムイオンは交換により取り
外され得る。ナトリウム濃度がこのように低減することはアルミノ燐酸塩物質の
熱水安定性が向上することで判る。典型的には、最終のアルミノ燐酸塩物質のナ
トリウム濃度は、ナトリウムが1.0重量%より低くならなくてはならない。洗
浄及び任意の交換の後に、固体物質は乾燥され、か焼される。
しくは、その成分は、ジルコニウム、セリウム、ランタン、マンガン、コバルト
、亜鉛、及びバナジウムの硫酸塩又は硝酸塩である。
媒において、好ましくは、ゼオライト(例えば、USYゼオライト)のような別
の分解触媒物質及び活性マトリックスと組み合わせて支持体として使用すること
が出来る。結合剤、クレー、アルミナ、シリカ−アルミナのような他の従来の分
解触媒も、分解触媒の一部として含有し得る。
水素化合物を転化して、その供給原料の炭化水素化合物より低い分子量の炭化水
素化合物を生成する。特に、本発明による改質されたアルミノ燐酸塩物質は、約
200℃乃至約870℃の温度及び減圧、大気圧、又は過圧下で操作する接触法
において用いられ得る。この接触法は、固定床、移動床又は流動床でもよく、炭
化水素流れは触媒流れに対して並流でも向流でも可能である。本発明の改質され
たアルミノ燐酸塩物質は、流動接触分解(FCC)又はサーモフォア接触分解(
TCC)法において有用である。
度を有するペレット又はビーズの形状である。活性な高温触媒ビーズは、分解反
応域の中を炭化水素原料油と共に並流して下へ進行する。炭化水素生成物は、コ
ークス化した触媒から分離され、回収され、触媒は反応域の下部端で回収され、
再生される。典型的には、TCC転化条件には、約450℃乃至約510℃の平
均反応器温度;約2対約7の触媒/油容積比;約1乃至約2.5容積/時/容積
の反応器空間速度;及び0乃至約0.5(容積)の再循環供給原料対新供給原料
比が挙げられる。
用であり、分解触媒は、典型的には約10乃至200ミクロンの粒度を有する微
細な粉末である。この粉末は、一般的に、供給原料中に懸濁され、反応域の中を
上方へ推進される。比較的重質の炭化水素供給原料、例えば軽油が分解触媒と混
合され、流動化懸濁液となり、高温において細長い反応器、又は上昇管の中で分
解され、より軽質の炭化水素生成物の混合物が生成する。気体反応生成物及び使
用済みの触媒は、上昇管から、密閉型ストリッピング容器、即ちストリッパーの
上部区分に位置する分離器、例えばサイクロン単位装置、へ送り出され、反応生
成物は生成物回収域へ移され、一方、使用済みの触媒は、前記ストリッパーの下
部区分内の稠密な触媒床に入れられる。使用済み触媒を触媒再生装置へ送る前に
、連行炭化水素を使用済みの触媒から分離させるために、不活性ストリッピング
気体、例えば蒸気を触媒床に通し、この触媒床では蒸気がそのような炭化水素を
脱着してその炭化水素を生成物回収域に送る。流動化触媒は上昇管と再生装置と
の間を連続的に循環され、再生装置から上昇管に熱を伝達するために役立ち、そ
れにより、吸熱的である分解反応に必要な熱を供給する。
520℃乃至約565℃、そして最も好ましくは約530℃乃至約550℃の上
昇管頭部温度;約3乃至12、好ましくは約4乃至約11、最も好ましくは約5
乃至約10の触媒/油重量比;及び約0.5乃至約15秒、好ましくは約1乃至
約10秒の触媒滞留時間が含まれる。
℃の50%留出点、そして少なくとも315℃の終点を有する軽油(例えば、軽
質、中質、又は重質軽油)を、全量又は一部を含み得る。供給原料には、減圧軽
油、熱分解油、残油、循環原料油、全トップ原油(whole top cru
des )、タールサンド油、頁岩油、合成燃料、石炭、タール、ピッチ、アスフ
ァルトの水素化分解によって誘導される重質炭化水素留分、前記のいずれかから
誘導される水素化精製供給原料、等が含まれる。認識されるように、約400℃
より高い比較的高沸点の石油留分の蒸留は、熱分解を避けるために減圧下で行な
われなければならない。本明細書で使用される沸点温度は、便宜上、大気圧に補
正された沸点で表される。金属濃度が高い残油又は塔底留分軽油も本発明の改質
されたアルミノ燐酸塩物質を用いる触媒を用いて分解することが出来る。
孔径分布はASTM試験方法D4641に基づくN2脱着方法によって測定し、
細孔容積はASTM試験方法D4222に基づいてN2吸着方法によって測定し
ており、この両文献は引用によって本明細書に完全に組み入れられている。本明
細書で報告されている細孔容積及び細孔径分布データは、半径が約14乃至10
00オングストロームの範囲の細孔に対応し、典型的に、半径が14オングスト
ローム未満を有する中間細孔の細孔を全く含まない。
濃縮された燐酸29g、硫酸ジルコニウム133g及びアルミン酸ナトリウム1
70gを一緒に混合することにより調製した。この混合物では、ジルコニウム/
アルミニウム/燐のモル比は0.35/0.5/0.15であった。これらの成
分を完全に混合したのち、この溶液のpHを、水酸化アンモニウムを用いて11
に調整した。得られた混合物をポリプロピレンボトルに移し、蒸気処理室(10
0℃)の中に48時間置いた。次に、この混合物を濾過し、固体物質を液体から
分離したのち、その固体物質を洗浄し、湿ったケークを得、この一部を約85℃
で乾燥した(この洗浄した物質の別の部分は、熱水安定性を測定するための次の
試験で使用した)。乾燥した固体物質の一部を、540℃の空気中で6時間、か
焼した。得られたアルミノ燐酸ジルコニウム物質は次の性質及び特性を有してい
た: 元素分析 重量% Zr 26.4 Al 24.3 P 4.0 表面積−175m2/g 平均細孔直径−41オングストローム 細孔容積−0.21cc/g 細孔径分布 脱着、% <50オングストローム 80% 50−100オングストローム 10% 100−150オングストローム 5% >150オングストローム 5%
POxg当たりDI水20g)を用いてスラリー化した。スラリーのpHを、1
5分間攪拌しながら濃HCl溶液を添加することにより4.0に調整した。次に
このケークを濾過し、残留塩化物を含まなくなるまで洗浄した。得られた物質を
120℃で一晩乾燥した。次に540℃で3時間、空気か焼した。このか焼され
た物質の一部を815℃で2時間蒸気処理を行い(100%の大気圧蒸気)を行
ない、別の部分を815℃で4時間蒸気処理した。このか焼及び蒸気処理した物
質の表面積は次の通りであった: 物質 表面積、m 2 /g か焼されただけ 227 2時間蒸気処理された 85 4時間蒸気処理された 68
あり、FCC再生装置で受けるような過酷な蒸気失活条件下でその表面積の約3
0%以上を保持することを実証している。酸交換で生じるナトリウム除去により
、基本的な空気か焼済み物質の表面積が、実施例1Aの生成物の175m2/g
から実施例1Bの生成物の227m2/gに増加したことからも判る。
酸45g、硫酸セリウム133g、濃硫酸75g、及びアルミン酸ナトリウム7
60gを一緒に混合することにより調製した。この混合物では、セリウム/アル
ミニウム/燐のモル比は1/8/1であった。これらの成分を完全に混合したの
ち、この溶液のpHを、50%硫酸を用いて7に調整した。得られた混合物をポ
リプロピレンボトルに移し、蒸気処理室(100℃)の中に48時間置いた。次
に、その混合物を濾過し、固体物質を液体から分離し、その固体物質を洗浄し、
湿ったケークを得て、このケークの一部を約85℃で乾燥した(この洗浄した物
質の別の部分は、次の熱水安定性試験で使用した)。乾燥した固体物質の一部を
、540℃の空気で6時間、か焼した。得られたアルミノ燐酸セリウム物質は次
の性質及び特性を有していた: 元素分析 重量% Ce 8.6 Al 36.2 P 1.6 表面積−272m2/g 平均細孔直径−65オングストローム 細孔容積−0.50cc/g 細孔径分布 脱着、% <50オングストローム 44% 50−100オングストローム 20% 100−150オングストローム 12% >150オングストローム 24%
POxのg当りDI水20g)を用いてスラリー化した。スラリーのpHを、1
5分間攪拌しながら濃HCl溶液を添加することにより4.0に調整した。次に
このケークを濾過し、残留塩化物を含まなくなるまで洗浄した。得られた物質を
120℃で一晩乾燥したのち、540℃で3時間、空気か焼した。このか焼され
た物質の一部を815℃で2時間蒸気処理(100%大気圧蒸気)を行ない、別
の部分を、815℃で4時間、蒸気処理した。このか焼及び蒸気処理した物質の
表面積は次の通りであった: 物質 表面積、m 2 /g か焼されただけ 272 2時間蒸気処理された 138 4時間蒸気処理された 143 これらの結果は、本発明によるアルミノ燐酸セリウム物質が熱水的に安定であ
り、このような過酷な蒸気失活化条件下でその表面積の約50%より多く保持す
ることを実証している。
、濃燐酸360g、硫酸セリウム135g、及び硫酸アルミニウム100gを一
緒に混合することにより調製した。この混合物では、セリウム/アルミニウム/
燐のモル比は1/1/8であった。これらの成分を完全に混合した後、この溶液
のpHを、水酸化アンモニウムを用いて7に調整した。得られた混合物をポリプ
ロピレンボトルに移し、蒸気処理室(100℃)に48時間置いた。次に、この
混合物を濾過して固体物質を液体から分離してその固体物質を洗浄し、約85℃
で乾燥した。この固体物質を、540℃の空気中で6時間、か焼した。得られた
アルミノ燐酸セリウム物質は次の性質及び特性を有していた: 元素分析 重量% Ce 31.4 Al 5.5 P 21.0 表面積−133m2/g 平均細孔直径−93オングストローム 細孔容積−0.31cc/g 細孔径分布 脱着、% <50オングストローム 33% 50−100オングストローム 18% 100−150オングストローム 12% >150オングストローム 27%
2500g、濃燐酸90g、及び硝酸ランタン260gを一緒に混合することに
より調製した。第2溶液を、水1670gをアルミン酸ナトリウム600gと合
わせることにより調製した。この両方の溶液を攪拌しながら合わせた。この混合
物のランタン/アルミニウム/燐のモル比は1/8/1であった。これらの溶液
を完全に混合した後、得られた混合物のpHを、硫酸150gを添加することに
より12に調整した。次に、得られた混合物をポリプロピレンボトルに移し、蒸
気処理室(100℃)の中に48時間置いた。その後、この混合物を濾過して、
固体物質を液体から分離し、固体物質を洗浄し、約85℃で乾燥した。この固体
物質を、540℃の空気中で6時間、か焼した。得られたアルミノ燐酸ランタン
物質は次の性質及び特性を有していた: 元素分析 重量% La 16.6 Al 29.8 P 4.8 表面積−123m2/g 平均細孔直径−84オングストローム 細孔容積−0.26cc/g 細孔径分布 脱着、% <50オングストローム 32% 50−100オングストローム 56% 100−150オングストローム 10% >150オングストローム <5%
酸マンガン68g、及び硫酸アルミニウム760gを一緒に混合することにより
調製した。この混合物では、マンガン/アルミニウム/燐のモル比は1/8/1
であった。これらの成分を完全に混合した後、溶液のpHを、水酸化アンモニウ
ムを添加することにより11に調整した。得られた混合物をポリプロピレンボト
ルに移して、蒸気処理室(100℃)の中に48時間置いた。次に、この混合物
を濾過して固体物質を液体から分離し、この固体物質を洗浄し、約85℃で乾燥
した。固体物質を脱イオン水(MnAlPOxのg当たりDI水20cc)で再
スラリー化し、このスラリーのpHを、濃HCl溶液で4.0又はやや低く調整
した。このpHを15分間保持し、濾過し、固体物質を液体から分離した。濾過
ケークは、洗浄溶液が塩化物アニオンを含まなくなるまで70℃のDI水で完全
に洗浄し、120℃で一晩乾燥し、次に540℃の空気中で6時間、か焼した。
得られたアルミノ燐酸マンガン物質は表1に示す性質及び特性を有していた。
混合することにより調製した。この混合物では、亜鉛/アルミニウム/燐のモル
比は1/8/1であった。これらの成分を完全に混合した後、溶液のpHを、5
0%硫酸を添加することにより11に調整した。得られた混合物をポリプロピレ
ンボトルに移して蒸気処理室(100℃)の中に48時間置いた。次に、この混
合物を濾過して固体物質を液体から分離し、この固体物質を洗浄し、約85℃で
乾燥した。固体物質を脱イオン水(ZnAlPOxのg当たりDI水20cc)
で再スラリー化し、このスラリーのpHを、濃HCl溶液で4.0又はやや低く
調整した。このpHを15分間保持し、濾過して固体物質を液体から分離した。
濾過ケークを、70℃のDI水で完全に洗浄し、120℃で一晩乾燥し、その後
、540℃の空気中で6時間、か焼した。得られたアルミノ燐酸亜鉛物質は表1
に列挙する性質及び特性を有していた。
ム110gを混合することにより溶液を調製した。鉄/アルミニウム/燐のモル
比は、0.34/0.33/0.33であった。この生成物のpHを、濃水酸化
アンモニウムを加えて、7に調整した。次に、その物質を濾過し、洗浄し、約8
5℃で乾燥した。この物質の一部を、540℃の空気中で、6時間か焼した。得
られたアルミノ燐酸鉄物質は表1に列挙する性質及び特性を有していた。
理の後に、100m2/gよりを大きい表面積を保持していたことを示す。しか
し、本発明の範囲外の細孔径分布を有するFeAlPOxは、蒸気処理時にその
表面積の殆ど全てを失った。
することにより溶液を調製した。水1600g及びアルミン酸ナトリウム300
gを含む別の溶液を調製した。この2種類の溶液は攪拌しながら合わせた。コバ
ルト/アルミニウム/燐のモル比は1/8/1であった。この混合物のpHを、
硫酸の50%溶液を添加して9に調整した。得られた混合物を、ポリプロピレン
ボトルに入れて蒸気処理室(100℃)の中に48時間置いた。次にこの混合物
を濾過し、固体残留物を洗浄し、約85℃で乾燥した。残留物の一部を、540
℃で6時間、空気か焼した。元素分析及び物理的性質は次の通りであった:
得られた物質を濾過し、約85℃で乾燥した。この物質の一部を540℃で6時
間、空気中でか焼した。得られたアルミノ燐酸コバルト物質は表2に列挙してい
る性質及び特性を有していた。
ルミン酸ナトリウム300gを混合することにより溶液を調製した。コバルト/
アルミニウム/燐のモル比は1/8/1であった。この混合物のpHを、硫酸の
50%溶液を添加して8に調整した。得られた混合物を、ポリプロピレンボトル
に入れて蒸気処理室(100℃)の中に48時間置いた。次にこの混合物を濾過
し、固体残留物を洗浄し、約85℃で乾燥した。残留物の一部を、540℃で6
時間、空気か焼した。元素分析及び物理的性質は次の通りであった:
られた物質を濾過し、洗浄し、約85℃で乾燥した。この物質の一部を、540
℃で6時間、空気か焼した。得られたアルミノ燐酸コバルト物質は表2に列挙さ
れている性質及び特性を有していた。
試料Bと同じ方法で、コバルトで改質したアルミノ燐酸塩物質を調製した。この
生成物の元素分析及び物理的性質は次の通りであった:
ー化した。15分間攪拌しながら濃HCl溶液を添加することにより、このスラ
リーのpHを4.0に調整した。次に、ケークを濾過し、残留塩化物が含まれな
くなるまで洗浄した。ゲルを120℃で一晩乾燥し、538℃における空気中で
3時間か焼した。得られたアルミノ燐酸コバルト物質は表2に列挙されている性
質及び特性を有していた。
硝酸コバルト117g、濃硫酸75g、及び硫酸アルミニウム300gを混合す
ることにより調製した。コバルト/アルミニウム/燐のモル比は1/8/1であ
った。この混合物のpHを、濃水酸化アンモニウムを添加して11に調整した。
得られた混合物を、ポリプロピレンボトルに入れて蒸気処理室(100℃)の中
に48時間置いた。次にこの混合物を濾過し、固体残留物を洗浄し、約85℃で
乾燥した。残留物の一部を、540℃で6時間、空気でか焼した。元素分析値及
び物理的性質は次の通りであった:
ー化した。15分間攪拌しながら濃HCl溶液を添加することによりスラリーの
pHを4.0に調整した。次に、ケークを濾過し、残留塩化物が含まれなくなる
まで洗浄した。ゲルを120℃で一晩乾燥し、538℃における空気中で3時間
、か焼した。得られたアルミノ燐酸コバルト物質は表2に列挙されている性質及
び特性を有していた。
170gを含む溶液を混合しながら調製された溶液からコバルトで改質されたア
ルミノ燐酸塩物質を調製した。コバルト/アルミニウム/燐のモル比は0.35
/0.5/0.15であった。この混合物のpHを、濃水酸化アンモニウムを添
加して7に調整した。得られた混合物を、ポリプロピレンボトルに入れて蒸気処
理室(100℃)の中に48時間置いた。次にこの混合物を濾過し、固体残留物
を洗浄し、約85℃で乾燥した。残留物の一部を540℃に6時間、空気か焼し
た。元素分析値及び物理的性質は次の通りであった:
ー化した。15分間攪拌しながら濃HCl溶液を添加することによりスラリーの
pHを4.0に調整した。次に、ケークを濾過し、残留塩化物が含まれなくなる
まで洗浄した。ゲルを120℃で一晩乾燥し、538℃における空気中で3時間
、か焼した。得られたアルミノ燐酸コバルト物質は表2に列挙されている性質及
び特性を有していた。
00°F(815℃)で4時間、この物質を蒸気処理することにより評価した。
この結果を下記の表2及び図1に示す。この結果は、本発明による平均細孔径及
び細孔径分布を有する試料A−Cは、過酷な蒸気処理の後でも100m2/gよ
り大きな表面積を保持したことにおいて、優れた熱水安定性を示したことを示し
ている。一方、本発明の狭く限定された中間細孔構造を有しない試料D及びEは
、1500°Fでの蒸気処理時にその表面積の殆ど全てを失った。
ミン酸ナトリウム760gを混合することにより溶液を調製した。バナジウム/
アルミニウム/燐のモル比は1/8/1であった。この混合物のpHを、50%
硫酸を添加して7に調整した。次に、この混合物を濾過し、固体残留物を洗浄し
、約85℃で乾燥した。乾燥した物質の一部を540℃において6時間、空気か
焼した。得られたアルミノ燐酸バナジウム物質の元素分析値及び物理的性質は次
の通りであった:
g)でスラリー化した。15分間攪拌しながら、濃HCl溶液を添加することに
より、スラリー溶液のpHを4.0に調整した。次に、ケークを濾過し、残留塩
化物が含まれなくなるまで洗浄した。ゲルを120℃で一晩乾燥し、538℃に
おいて空気中で3時間、か焼した。得られたアルミノ燐酸バナジウム物質は表3
に列挙されている性質及び特性を有していた。
ミン酸ナトリウム760gを混合することにより溶液を調製した。バナジウム/
アルミニウム/燐のモル比は1/8/1であった。この混合物のpHを、硫酸の
50%溶液を添加して8に調整した。得られたアルミノ燐酸バナジウム物質の元
素分析値及び物理的性質は次の通りであった:
交換し、過剰のナトリウムを除去し、次に、得られた生成物を濾過し、残留物を
洗浄し、約85℃で乾燥した。この残留物の一部を540℃に6時間、空気か焼
した。得られたアルミノ燐酸バナジウム物質は表3に列挙されている性質及び特
性を有していた。
試験に付し、その結果を表3にまとめる。
は優れた熱水安定性を示したことを示す。より高いpH条件下で調製された試料
Gは、過酷な蒸気処理の後でさえも100m2/gより高い表面積を保持したこ
とにおいて、より良好な安定性を示した。
前述したように調製した。ZrAlPOxの湿った前記のケークを次の触媒調製
に使用した。
4オングストロームの単位格子寸法を有する市販のNa型USYゼオライトを用
いて調製した。Na型USYをスラリー化して16時間ボールミルで粉砕した。
上記のZrAlPOx物質の湿ったケークを脱イオン水でスラリー化し、得られ
たスラリーのpHを、濃HClを用いて4に調整した。次いで、そのZrAlP
Ox物質を濾過し、洗浄し、16時間ボールミルで粉砕した。
びカオリンクレーの均一な物理的混合物を調製した。最終的なスラリーは、10
0%固体基準でUSY21%、ZrAlPOx25%、結合剤7%、及びクレー
47%を含有していた。この混合物を噴霧乾燥し、約70μの平均粒子径を有す
る微細な球状粒子を生成した。次に、この噴霧生成物をか焼したのち、硫酸アン
モニウム溶液を用いてアンモニウム交換を行なった。この交換された触媒を更に
脱イオン水で洗浄し、一晩乾燥し、538℃で3時間、か焼した。最終触媒の性
質を表4に示す。
いて、前記実施例10Bの手順に従って、第2触媒、即ち触媒B、を調製した。
HCl溶液で30分間解凝固されたプソイドベーマイトアルミナ粉末から解凝固
されたアルミナゲルを調製した(固体分12重量%で)。触媒Bの性質も表4に
示す。
POxの量を低減し、クレーの一部を、実施例10Cで用いたHCl解凝固アル
ミナで置換したことを除いて、前記の実施例10Bの手順に従って、第3の触媒
、即ち触媒C、を調製した。触媒Cの最終の性質を表4に示す。
凝固ZrAlPOxゲルで触媒CのZrAlPOxを置換したことを除いて、前
記の実施例10Dでの手順に従って、第4の触媒、即ち触媒Dを調製した。触媒
Dの諸性質も表4に示す。
50%及び空気50%を用いて、1450°F、35psigで20時間、各触
媒を失活化させた。蒸気処理した触媒の表面積を表4に示す。
いて、1.0分の触媒接触時間で935°Fにおいて固定−流動−床(“FFB
”)反応器での接触分解活性について比較した。供給原料の性質を下記の表5に
示す。
示したが、この表では、生成物選択性が、430°Fの物質への供給原料の一定
の転化率、即ち65重量%に補間された。
とにより、ガソリンの収率が大幅に(2.8重量%もの多さで)改良されること
を実証している。触媒C及びDについてのこのようなガソリン収率の増加は、殆
どより低いC3及びC4収率から生じた。ZrAlPOxマトリックスの“その
ままの”(触媒C)は、わずかにより高いコークス形成傾向を示したが、この傾
向は、このゲルの、HCl解凝固によって低減した(触媒D)。
の収率がわずかに低減する(0.2%)ことが観察される。これらの触媒につい
てのボトムの収率差は小さい、というのは、恐らく、3種類の触媒全部がこの転
化率レベルでは分解可能な重質留分の殆ど全てを転化するからである。ZrAl
POx含有触媒の1つのマイナス面は、生成するガソリンのリサーチオクタン価
(“RON”)が低くなる、即ち、2.6も大幅に低減することである。
がSOx除去及び/又はガソリンの硫黄除去の可能性を有し得ることを示唆して
いる。ZrAlPOx含有触媒は、C4 −気体におけるブチレンの選択性、及び
C3オレフィンに対するC4オレフィンの比を高めた。表6の結果は、ZrAl
POxの化学が、ボトム分解を改良するために通常添加される典型的な活性アル
ミナマトリックスとは異なることを明らかに示している。
たように調製した。前記のCeAlPOxの湿ったケークを次の触媒調製に使用
した。
.54オングストロームの単位格子寸法を有する市販のNa型USYゼオライト
を用いて調製した。そのNa型USYをスラリー化して16時間ボールミルで粉
砕した。前記のCeAlPOxの湿ったケークを脱イオン水でスラリー化し、得
られたスラリーのpHを、濃HClを用いて4に調整した。次いで、CeAlP
Ox物質を濾過し、洗浄し、16時間ボールミルで粉砕した。
びカオリンクレーの均一な物理的混合物を調製した。最終スラリーは、100%
固体基準で、USY21%、CeAlPOx25%、結合剤7%、及びクレー4
7%を含有した。この混合物は、噴霧乾燥し、約70μの平均粒子径を有する微
細な球状粒子を生成した。次に、この噴霧生成物を、空気か焼し、続いて硫酸ア
ンモニウム溶液を用いてアンモニウム交換を行なった。この交換された触媒を更
に脱イオン水で洗浄し、一晩乾燥し、538℃で3時間か焼した。最終触媒の諸
性質を表7に示す。
置換したことを除いて、前記実施例11Bの手順に従って、第2触媒、即ち触媒
F、を調製した。触媒Fの性質も表7に示す。
0%基準でUSY21%、CeAlPOx15%、アルミナ25%、結合剤7%
及びクレー32%を含有するように、CeAlPOxの量を低減し、クレーの一
部を、実施例11Cで用いたHCl解凝固アルミナで置換したことを除いて、前
記の実施例11Bの手順に従って、第3の触媒、即ち触媒Gを調製した。触媒G
の最終の性質を表7に示す。
を除いて、前記の実施例11Dでの手順に従って、第4の触媒、即ち触媒Hを調
製した。触媒Hの諸性質も表7に示す。
気50%及び空気50%を用いて、1450°F、35psigで20時間、各
触媒を失活させた。蒸気処理した触媒の表面積を表7に示す。
い、1.0分間の触媒接触時間で935°FにおけるFFB反応器で接触分解プ
ロセスでの比較を行なった。供給原料の性質を上記の表5に示す。
の物質への供給原料の一定の転化率、即ち65重量%の転化率に補間された。
ボトム分解活性に匹敵するボトム分解活性を有することを示唆している。触媒は
匹敵するHFO収率を与えた。CeAlPOx触媒は、より高いガソリン選択性
を示している(収率が1.1重量%高い)。
を触媒Fと比較した。表5において前述したArab Light Vacuu
m Gas Oilを用いるFFB反応器を使用した。触媒の性能を表9にまと
めているが、この表では、生成物の選択性が、430°Fの物質への供給原料の
一定の転化率、即ち65重量%転化率に補間された。
ガソリンの収率が大幅に(2.4重量%もの多さで)改良されることを実証して
いる。触媒G及びHについてのこのようなガソリン収率の増加は、殆どより低い
C3及びC4収率から生じた。CeAlPOxマトリックスの“そのままの”(
触媒G)は、わずかに高いコークス形成傾向を示したが、この傾向は、このゲル
のHCl解凝固によって減少した(触媒H)。
種類の触媒全部がこの転化率レベルでは分解可能な重質留分の殆ど全てを転化す
るからである。CeAlPOx含有触媒の1つのマイナス面は、生成するガソリ
ンのリサーチオクタン価(“RON”)を低下させること、即ち、2.7も大幅
に低減させることである。
の物質がSOx除去及び/又はガソリンの硫黄除去の可能性を有し得ることを示
唆している。CeAlPOx含有触媒は、C4 −気体におけるブチレンの選択性
、及びC3オレフィンに対するC4オレフィンの比を高めた。表9の結果は、C
eAlPOxの化学は、ボトム分解を改良するために通常添加される典型的な活
性アルミナマトリックスとは異なることを明らかに示している。
試料F)を、各々ペレット化して約70マイクロメートル(μ)の平均細孔径に
し、次に、1500°Fのマッフル炉で4時間蒸気処理を行ない、FCC装置で
の触媒失活をシミュレーションした。蒸気処理した10重量%のペレットをFC
C装置からの平衡触媒とブレンドした。この平衡触媒の金属濃度は極めて低い(
Vが120ppm、Niは60ppm)。
分解活性及び選択性のための添加剤を試験した。減圧軽油供給原料の性質を下記
の表10に示す。
で反応を実施した。ガソリンの硫黄濃度を測定するために各物質収支からのガソ
リン範囲の生成物を、硫黄検出器(AED)装備のGCで分析した。ガソリンの
蒸留カットポイントでの変動に関連する硫黄濃度の実験誤差を低減するために、
チオフェンからC4−チオフェン類までの範囲だけにあるS種を硫黄検出器を用
いて定量化し、その合計量を“カットガソリンS(cut−gasoline
S)”として定義した。“カットガソリンS”として報告している硫黄濃度は、
ベンゾチフェン及び蒸留の重複によってガソリン試料の中に取り込まれる高沸点
S種を除いている。触媒性能を表11にまとめているが、この表では、生成物の
選択性が、430°Fの物質への供給原料の一定の転化率、即ち65重量%又は
70重量%に補間された。
%、VAlPOxの添加により13.9%減少した。FCC総合収率(C1−C 4 気体生成、ガソリン、LCO及びボトムの各収率)は、CoAlPOx及びV
AlPOxの添加によって僅かしか変化しないが、H2及びコークス収率では或
る程度の増加が観察された。ガソリン容積損失を組み入れるために脱硫の結果を
再計算すると、CoAlPOxによりSは29%減少し、一方、VAlPOxに
より15%減少した。
平均細孔径にし、次に、1500°Fにおけるマッフル炉で4時間蒸気処理を行
ない、FCC装置での触媒失活をシミュレーションした。蒸気処理した10重量
%のZnAlPOxペレットを、W.R.Graceから入手した蒸気失活され
たSuper Nova D(商標)FCC触媒とブレンドした。ZnAlPOx の性能を表12にまとめている。
6%減少したことがわかる。FCC総合収率(H2、C1−C4気体生成、ガソ
リン、LCO及びボトムの各収率)は、ZnAlPOxの添加によって極く僅か
しか変化しないが、コークス収率では或る程度の増加が観察された。ガソリン容
積損失を組み入れるために脱硫の結果を再計算すると、ZnAlPOxによりS
が8%減少した。
Claims (10)
- 【請求項1】 ジルコニウム、セリウム、ランタン、マンガン、コバルト、亜
鉛、及びバナジウムから選ばれる少なくとも1つの元素で改質された固体アルミ
ノ燐酸塩組成物を含み、少なくとも100m2/gの比表面積、100オングス
トローム以下の平均細孔直径を有し、並びに細孔の少なくとも50%は100オ
ングストローム未満の細孔直径を有するような細孔径分布を有する、中間細孔の
アルミノ燐酸塩物質。 - 【請求項2】 30乃至100オングストロームの平均細孔直径を有する、請
求項1に記載の中間細孔のアルミノ燐酸塩物質。 - 【請求項3】 少なくとも175m2/gの比表面積を有する、請求項1に記
載の中間細孔のアルミノ燐酸塩物質。 - 【請求項4】 0.10cc/g乃至0.75cc/gの範囲の細孔容積を有
する、請求項1に記載の中間細孔のアルミノ燐酸塩物質。 - 【請求項5】 (a)燐成分;無機アルミニウム含有成分;及びジルコニウム
、セリウム、ランタン、マンガン、コバルト、亜鉛、及びバナジウムから選ばれ
る少なくとも1つの元素を含む無機改質成分を含む水性溶液を提供する段階; (b)固体物質が前記水性溶液から沈殿するように前記水性溶液のpHを約7乃
至約12の範囲に調整する段階;及びその後、 (c)前記溶液から、中間細孔のアルミノ燐酸塩物質を含む固体物質を回収する
段階 を含む、請求項1に記載の中間細孔のアルミノ燐酸塩物質の製造方法。 - 【請求項6】 有機試薬又は溶媒が前記方法において使用されない、請求項5
に記載の方法。 - 【請求項7】 無機アルミニウム含有成分がアルミン酸ナトリウムを含み、前
記方法が、段階(c)で回収される固体物質のナトリウム濃度を低減する段階を
さらに含む、請求項5に記載の方法。 - 【請求項8】 段階(c)で回収される固体物質のナトリウム濃度を1.0重
量%未満に低減する、請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】 更に、pHを調整した水溶液に、約100℃乃至約200℃に
おいて熱水処理又は熱処理を行なうことを含む、請求項5に記載の方法。 - 【請求項10】 前記無機改質成分が、ジルコニウム、セリウム、ランタン、
マンガン、コバルト、亜鉛、及びバナジウムの硫酸塩又は硝酸塩を含む、請求項
5に記載の方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019166436A (ja) * | 2018-03-22 | 2019-10-03 | 日揮触媒化成株式会社 | 活性マトリックスおよびその製造方法、ならびに(残油)流動接触分解触媒 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2359825C (en) * | 2000-10-26 | 2008-09-23 | Quanjie Liu | A mesoporous aluminum based molecular sieve and a process for the preparation of the same |
US20040064008A1 (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-01 | Torsten Maurer | Molecular sieve catalyst composition |
US7763359B2 (en) * | 2004-08-30 | 2010-07-27 | Bunge Fertilizantes S.A. | Aluminum phosphate, polyphosphate and metaphosphate particles and their use as pigments in paints and method of making same |
BRPI0403713B1 (pt) * | 2004-08-30 | 2021-01-12 | Universidade Estadual De Campinas - Unicamp | processo de fabricação de um pigmento branco baseado na síntese de partículas ocas de ortofosfato ou polifosfato de alumínio |
CN1312037C (zh) * | 2004-10-14 | 2007-04-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种中孔mzpa-8材料及其制备方法 |
JP5208762B2 (ja) * | 2005-12-22 | 2013-06-12 | アルベマール・ネーザーランズ・ベーブイ | 新規クラッキング触媒組成物を使用するfcc法 |
KR100979580B1 (ko) | 2008-02-05 | 2010-09-01 | 에스케이에너지 주식회사 | 경질올레핀 생산용 탄화수소 접촉 분해 촉매 및 그제조방법 |
US9023145B2 (en) | 2008-02-12 | 2015-05-05 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Aluminum phosphate or polyphosphate compositions |
AR075381A1 (es) * | 2009-02-10 | 2011-03-30 | Unicamp | Uso de particulas de fosfato, polifosfato y metafosfato, de aluminio en aplicaciones de recubrimiento de papeles. |
KR101816706B1 (ko) * | 2010-03-17 | 2018-02-21 | 삼성전자주식회사 | 다공성 산화물 촉매 및 그의 제조방법 |
US8524630B2 (en) | 2010-10-08 | 2013-09-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Mesoporous aluminas stabilized with rare earth and phosphorous |
US9371454B2 (en) | 2010-10-15 | 2016-06-21 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Coating compositions with anticorrosion properties |
US9005355B2 (en) | 2010-10-15 | 2015-04-14 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Coating compositions with anticorrosion properties |
US9155311B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-10-13 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Antimicrobial chemical compositions |
US9611147B2 (en) | 2012-04-16 | 2017-04-04 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Aluminum phosphates, compositions comprising aluminum phosphate, and methods for making the same |
US9078445B2 (en) | 2012-04-16 | 2015-07-14 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Antimicrobial chemical compositions |
KR101937872B1 (ko) * | 2016-09-07 | 2019-01-11 | 에쓰대시오일 주식회사 | 프로판 암모산화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아크릴로니트릴의 제조방법 |
CN111092213B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-01-31 | 河南电池研究院有限公司 | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05503499A (ja) * | 1990-01-25 | 1993-06-10 | モービル・オイル・コーポレイション | 合成多孔質結晶性物質、それの合成および用途 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4158621A (en) | 1978-07-21 | 1979-06-19 | Gulf Research & Development Company | Process for increasing gasoline yield and quality during catalytic cracking of high metals content charge stocks using an alumina-aluminum phosphate-silica-zeolite catalyst |
US4179358A (en) | 1978-11-08 | 1979-12-18 | Gulf Research And Development Company | Fluid cracking catalyst process using a zeolite dispersed in a magnesia-alumina-aluminum phosphate matrix |
US4845069A (en) * | 1983-09-29 | 1989-07-04 | The Dow Chemical Company | Porous amorphous metallo phosphates process for preparing porous amorphous metallo phosphates |
US4743572A (en) | 1986-12-05 | 1988-05-10 | Mobil Oil Corporation | Magnesia-alumina-aluminum phosphate catalyst and catalyst product thereof |
US4767733A (en) | 1987-05-18 | 1988-08-30 | Mobil Oil Corporation | Amorphous refractory composition |
US4919787A (en) | 1987-12-28 | 1990-04-24 | Mobil Oil Corporation | Metal passivating agents |
US5264203A (en) | 1990-01-25 | 1993-11-23 | Mobil Oil Corporation | Synthetic mesoporous crystalline materials |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05503499A (ja) * | 1990-01-25 | 1993-06-10 | モービル・オイル・コーポレイション | 合成多孔質結晶性物質、それの合成および用途 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
JPN6010059364, GALANOS, E. et al., "Influence of vanadium and cerium additives in the development of porosity and surface acid catalytic", Studies in Surface Science and Catalysis, 1998, Vol. 118, p. 911−920 * |
JPN6010059365, LUAN, Z. et al., "Tubular aluminophosphate mesoporous materials containing framework silicon, vanadium and manganese", Studies in Surface Science and Catalysis, 1998, Vol. 117, p. 103−110 * |
JPN6010059367, ZHAO, D. et al., "Electron Spin Resonance and Electron Spin Echo Modulation Spectroscopy of Aluminophosphate−Based Mes", The Journal of Physical Chemistry B, 1997, Vol. 101, p. 6943−6948 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019166436A (ja) * | 2018-03-22 | 2019-10-03 | 日揮触媒化成株式会社 | 活性マトリックスおよびその製造方法、ならびに(残油)流動接触分解触媒 |
JP7101003B2 (ja) | 2018-03-22 | 2022-07-14 | 日揮触媒化成株式会社 | 活性マトリックスおよびその製造方法、ならびに(残油)流動接触分解触媒 |
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