JP2019166436A - 活性マトリックスおよびその製造方法、ならびに(残油)流動接触分解触媒 - Google Patents
活性マトリックスおよびその製造方法、ならびに(残油)流動接触分解触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019166436A JP2019166436A JP2018054521A JP2018054521A JP2019166436A JP 2019166436 A JP2019166436 A JP 2019166436A JP 2018054521 A JP2018054521 A JP 2018054521A JP 2018054521 A JP2018054521 A JP 2018054521A JP 2019166436 A JP2019166436 A JP 2019166436A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active matrix
- zirconium
- aluminum
- catalytic cracking
- cracking catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000005336 cracking Methods 0.000 title abstract description 5
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 title abstract 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 23
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 claims description 51
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 25
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 24
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 13
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 51
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 48
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 36
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 24
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 11
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 10
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 8
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 7
- AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 2,3,9,10-tetramethoxy-6,8,13,13a-tetrahydro-5H-isoquinolino[2,1-b]isoquinoline Chemical compound C1CN2CC(C(=C(OC)C=C3)OC)=C3CC2C2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 150000002910 rare earth metals Chemical group 0.000 description 6
- 239000000176 sodium gluconate Substances 0.000 description 6
- 229940005574 sodium gluconate Drugs 0.000 description 6
- 235000012207 sodium gluconate Nutrition 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 6
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DNXNYEBMOSARMM-UHFFFAOYSA-N alumane;zirconium Chemical compound [AlH3].[Zr] DNXNYEBMOSARMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- MBHFJYDVXSKWNB-UHFFFAOYSA-J aluminum zirconium(4+) disulfate Chemical class S(=O)(=O)([O-])[O-].[Al+3].S(=O)(=O)([O-])[O-].[Zr+4] MBHFJYDVXSKWNB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004067 bulking agent Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAMZXLIURMNTHD-UHFFFAOYSA-N dialuminum;magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3] UAMZXLIURMNTHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
また特許文献4には、良好な摩耗耐性および高いアクセシビリティを有する触媒の提供を目的とした触媒の製造方法が開示され、触媒前駆体混合物に、添加剤としてZrの化合物を添加してもよいことが記載されている。
本発明は、(残油)流動接触分解において、ボトム分解能を高め、コークの析出量を低減させるための新たな手段を提供することを目的とする。
〔1〕
流動接触分解触媒または残油流動接触分解触媒の中に添加される活性マトリックスであって、
アルミニウムおよびジルコニウムの複合酸化物および/またはその含水物(ただし、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンの複合酸化物およびその含水物を除く。)を含んでなり、
ジルコニウムの含有量がZrO2の量に換算して1〜25質量%であり、
酸量が0.25〜0.55mmol/gであり、
比表面積が190〜350m2/gである
活性マトリックス。
アルミニウム化合物およびジルコニウム化合物の酸性溶液をアルミン酸塩の溶液に添加してアルミニウムおよびジルコニウムの複合酸化物および/またはその含水物(ただし、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンの複合酸化物およびその含水物を除く。)を析出させる工程を含む、上記〔1〕の活性マトリックスの製造方法。
ゼオライトおよびマトリックスを含み、前記マトリックスが上記〔1〕の活性マトリックスを含む流動接触分解触媒。
ゼオライトおよびマトリックスを含み、前記マトリックスが上記〔1〕の活性マトリックスを含む残油流動接触分解触媒。
なお、流動接触分解触媒および残油流動接触分解触媒を、特に区別せずに「(残油)流動接触分解触媒」とも記載する。
本発明に係る活性マトリックスは、
流動接触分解触媒または残油流動接触分解触媒の中に添加される活性マトリックスであって、
アルミニウムおよびジルコニウムの複合酸化物および/またはその含水物(ただし、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンの複合酸化物およびその含水物を除く。以下も同様である。)を含んでなり、
ジルコニウムの含有量がZrO2の量に換算して1〜25質量%であり、
酸量が0.25〜0.55mmol/gであり、
比表面積が190〜350m2/gである
ことを特徴としている。
本発明に係る活性マトリックスにおけるジルコニウムの含有量は、ZrO2の量に換算して1〜25質量%、好ましくは2〜25質量%、より好ましくは5〜15質量%である。
本発明に係る活性マトリックスの下記の方法で測定される酸量は、0.25〜0.55mmol/g、好ましくは0.30〜0.50mmol/gである。
酸量が上記範囲にあると(残油)流動接触分解において、ボトム分解能を高め、コークの析出量を低減させることができる。
昇温脱離(TPD)装置の試料室内に活性マトリックスを導入し、試料室内を500℃で1時間排気処理した後、100℃まで降温させ、活性マトリックスに100℃で0.5時間かけてアンモニアガスを吸着させる。次いで、試料室内を100℃で0.5時間排気処理した後、ヘリウムガスの流通下で、活性マトリックスを100℃から10℃/分の昇温速度で700℃まで加熱し、その間に脱離するアンモニアの量を測定する。脱離したアンモニアの総量をアンモニア吸着量とし、このアンモニア吸着量に基づいて酸量を算出する。
本発明に係る活性マトリックスの、下記の方法で測定される比表面積は、190〜350m2/g、好ましくは200〜350m2/g、より好ましくは220〜350m2/gである。
比表面積が上記範囲にあると、(残油)流動接触分解において、ボトム分解能を高め、コークの析出量を低減させることができる。
真空排気しながら500℃で1時間熱処理した活性マトリックスに対して、窒素ガスを吸着させ、BET法により比表面積(m2/g)を算出する。
前記比表面積は、たとえば活性マトリックス中のZrの量が増えると、減少する傾向にある。
本発明に係る活性マトリックスは、アルミニウム化合物およびジルコニウム化合物の酸性溶液をアルミン酸塩の溶液に添加してアルミニウムおよびジルコニウムの(含水)複合酸化物を析出させる工程を含む製造方法により製造することができる。
前記溶液は、アルミニウム化合物およびジルコニウム化合物の選択により、あるいは酸(たとえば、塩酸)の添加により、酸性とすることができる。
前記アルミン酸塩の溶液に含まれる溶媒としては水が好ましい。すなわち、前記溶液としては水溶液が好ましい。
本発明に係る流動接触分解触媒は、ゼオライトおよびマトリックスを含み、前記マトリックスが上述した本発明に係る活性マトリックスを含むことを特徴としている。
また、本発明に係る残油流動接触分解触媒は、ゼオライトおよびマトリックスを含み、前記マトリックスが上述した本発明に係る活性マトリックスを含むことを特徴としている。
ゼオライトとしては、(残油)流動接触分解触媒に従来使用されているゼオライトを使用することができ、たとえば、FAU型(フォージャサイト型。たとえば、Y型ゼオライト、X型ゼオライト。)、MFI型(たとえば、ZSM−5、TS−1。)、CHA型(。たとえば、チャバサイト、SAPO−34。)、またはMOR型(たとえば、モルデナイト。)のいずれか1または2以上のゼオライトが挙げられ、特にFAU型ゼオライトが好ましい。FAU型ゼオライトとしては、水素型Y型ゼオライト(HY)、超安定化Y型ゼオライト(USY)、HYに希土類金属をイオン交換等により担持させたレアアース交換Y型ゼオライト(REY)、USYに希土類金属をイオン交換等により担持させたレアアース交換超安定化Y型ゼオライト(REUSY)が挙げられ、特にUSYが好ましい。
前記マトリックスは、上述した本発明に係る活性マトリックスを含む。
前記マトリックスは、さらに、結合剤、増量剤、各種添加物など、(残油)流動接触分解触媒に従来含まれる成分を含んでいてもよい。
また、前記マトリックスは、本発明の効果が損なわれない範囲で従来の活性マトリックス(活性アルミナ)を含んでいてもよい。
本発明に係る(残油)流動接触分解触媒は、
前記ゼオライトを、たとえば10〜50質量%、好ましくは15〜45質量%;
本発明に係る活性マトリックスを、たとえば1〜30質量%、好ましくは2〜25質量%;
前記結合剤を、たとえば5〜30質量%、好ましくは10〜25質量%;
前記増量剤を、たとえば5〜50質量%、好ましくは7〜40質量%;および
前記添加剤を、たとえば0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜5質量%;
の割合で含む。
本発明に係る(残油)流動接触分解触媒は、さらに希土類金属を含んでいてもよい。
本発明に係る(残油)流動接触分解触媒のジルコニウムの含有量(ZrO2の量に換算)は、たとえば0.1〜5質量%、好ましくは0.2〜3質量%である。
本発明に係る(残油)流動接触分解触媒の、後述する実施例で採用された方法で測定される比表面積は、たとえば180〜320m2/gである。
本発明に係る(残油)流動接触分解触媒は、本発明に係る活性マトリックスを含んでいるため、これを含まない(残油)流動接触分解触媒と比べて、ボトム分解能が高く、コークの析出量が少ない点で優れている。
本発明に係る(残油)流動接触分解触媒は、活性マトリックスとして本発明に係る活性マトリックスを使用することを除けば従来公知の方法により製造することができる。
たとえば、本発明に係る活性マトリックスと、上述したゼオライト、結合剤、増量剤および各種添加物、またはこれらの原料と、溶媒(たとえば、水)とを常法により混合してスラリーを調製し、このスラリーを噴霧乾燥することにより、粒子状の本発明に係る(残油)流動接触分解触媒を製造することができる。
前記結合剤の原料の例としては、シリカゾル、シリカ−アルミナゾルが挙げられる。
前記噴霧乾燥の条件は、たとえは以下のとおりである。
スプレー入口温度:200〜450℃
出口温度:110〜350℃
前記噴霧乾燥により得られた粒子には、ゼオライトへのイオン交換の観点から、希土類金属を、たとえばその塩化物の水溶液として接触させてもよい。
<測定方法ないし評価方法>
実施例等における測定方法ないし評価方法は、以下のとおりである。
[活性マトリックスの測定方法ないし評価方法]
(各元素の含有量)
各元素の質量分析は、Naは原子吸光光度計、Na以外は誘導結合プラズマ分光分析装置にて化学分析を行った。具体的には、活性マトリックスに硫酸とフッ化水素酸を加え加熱し、乾固させ、乾固物を濃塩酸に溶解し、水で濃度10〜100質量ppmに希釈した溶液に調製し、株式会社 日立ハイテクサイエンス社製の原子吸光光度計(Z−2310)、(株)島津製作所製 誘導結合プラズマ分光分析装置(ICPS−8100)にて分析した。波長は、Na:589.6nm、Al:396.2nm、Zr:349.6nmである。
実施例等の活性マトリックスの一部を抜き出し、活性マトリックスおよび前記活性マトリックスを焼成(600℃)したものをX線回折分析法に供し、活性マトリックスの組成を確認した。
実施例等の活性マトリックスの酸量を、昇温脱離法(NH3−TPD法)により測定した。具体的には、昇温脱離(TPD)装置(マイクロトラックベル社製 BELCAT−B)の試料室内に実施例等の活性マトリックスを0.2グラム導入し、試料室内を500℃で1時間排気処理した後、100℃まで降温させ、活性マトリックスに100℃で0.5時間かけてアンモニアガスを吸着させる。次いで、試料室内を100℃で0.5時間排気処理した後、50ml/分の量のヘリウムガスの流通下で、活性マトリックスを100℃から10℃/分の昇温速度で700℃まで加熱し、100℃から700℃までの加熱の間に脱離するアンモニアの量を測定した。脱離したアンモニアの総量をアンモニア吸着量とし、このアンモニア吸着量に基づいて酸量を算出した。
実施例等の活性マトリックスの比表面積を、マイクロトラック・ベル株式会社製のBELSORP−mini Ver2.5.6により測定した。具体的には、真空排気しながら500℃で1時間熱処理した活性マトリックスに対して、窒素ガスを吸着させ、BET法により比表面積(m2/g)を算出した。
(平均粒子径)
実施例等の触媒の粒度分布を、堀場製作所(株)製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(LA−300)により測定した。具体的には、光線透過率が70〜95%の範囲となるように試料を溶媒(水)に投入し、循環速度:2.8L/分、超音波照射:3分間、反復回数:30回の条件で測定した。メジアン径(D50)を平均粒子径として採用した。
実施例等の触媒を、200mlのガラス製メスシリンダーに、その上端から10cmの高さから自重落下させて充填し、触媒質量を充填容積で除して嵩密度(g/ml)を求めた。
実施例等の触媒の比表面積を、マイクロトラック・ベル株式会社製のBELSORP−mini Ver2.5.6により測定した。具体的には、真空排気しながら500℃で1時間熱処理した触媒に対して、窒素ガスを吸着させ、BET法により比表面積(m2/g)を算出した。
実施例等の触媒約0.4gを全自動多機能水銀ポロシメーター(Quantachrome社製:POREMASTER 60-GT)にセットし、真空脱気した後、20から55000psiの範囲で水銀を圧入して細孔容積を測定した。
実施例等の触媒について、ACE−MAT(Advanced Cracking Evaluation-Micro Activity Test)を用い、性能評価試験を行った。前処理として、触媒を600℃で2時間焼成した後、触媒にミッチェル法でニッケルを1000ppm、バナジウムを2000ppm担持させ、次いで100%水蒸気雰囲気下で、780℃で13時間熱処理した。
原料油:脱硫減圧軽油(DSVGO)50質量%+脱硫常圧蒸留残渣油(DSAR)50質量%
反応温度:520℃
触媒質量基準の空間速度(WHSV):8h-1
触媒/油比:5.0(質量%/質量%)
転化率:100−(LCOおよびHCOの収率)
生成油のカット温度
ガソリン:C5〜沸点216℃
ライトサイクルオイル(LCO):沸点範囲216〜343℃
ヘビーサイクルオイル(HCO):沸点範囲343℃以上
[実施例1]〜新規活性マトリックス(ZrO2/Al2O3=5/95)の製造〜
ZrをZrO2の量に換算して18.32質量%含む硫酸ジルコニウム水溶液136.5gを純水363.5gで希釈した。この希釈硫酸ジルコニウム水溶液を、AlをAl2O3の量に換算して2.5質量%含む硫酸アルミニウム水溶液5919.2gと混合し60℃に加温した。この硫酸ジルコニウム−硫酸アルミニウム混合水溶液を、AlをAl2O3の量に換算して4.3質量%含むアルミン酸ナトリウム水溶液7669.7gと濃度26.8質量%のグルコン酸ナトリウム水溶液38.0gとの混合水溶液(60℃)に約10分かけて添加し、ジルコニウム−アルミニウムヒドロゲルスラリー(以下「ヒドロゲルスラリー1」とも記載する。)を得た。このヒドロゲルスラリー1を0.5質量%重炭酸アンモニウム水溶液(ヒドロゲルの固形分量に対して30倍)で洗浄し、次いで純水(ヒドロゲルの固形分量に対して20倍)で洗浄した後、ろ過した。
活性マトリックススラリー1をろ過して固形分(以下「活性マトリックス1」とも記載する。)を得た。活性マトリックス1の測定結果を表1に示す。
ZrをZrO2の量に換算して、18.32質量%含む硫酸ジルコニウム水溶液272.9gを純水727.1gで希釈した。この希釈硫酸ジルコニウム水溶液を、AlをAl2O3の量に換算して2.5質量%含む硫酸アルミニウム水溶液5403.3gと混合し、60℃に加温した。この硫酸ジルコニウム−硫酸アルミニウム混合水溶液を、AlをAl2O3の量に換算して4.2質量%含むアルミン酸ナトリウム水溶液7618.0gと濃度26.8質量%のグルコン酸ナトリウム水溶液36.0gとの混合水溶液(60℃)に約10分かけて添加し、ジルコニウム−アルミニウムヒドロゲルスラリー(以下「ヒドロゲルスラリー2」とも記載する。)を得た。ヒドロゲルスラリー1をヒドロゲルスラリー2に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、スラリー(以下「活性マトリックススラリー2」とも記載する。)を得た。
活性マトリックススラリー2をろ過して固形分(以下「活性マトリックス2」とも記載する。)を得た。活性マトリックス2の測定結果を表1に示す。
ZrをZrO2の量に換算して18.32質量%含む硫酸ジルコニウム水溶液545.9gを純水1454.1gで希釈した。この希釈硫酸ジルコニウム水溶液を、AlをAl2O3の量に換算して2.5質量%含む硫酸アルミニウム水溶液4176.6gと混合し、60℃に加温した。この硫酸ジルコニウム−硫酸アルミニウム混合水溶液を、AlをAl2O3の量に換算して3.8質量%含むアルミン酸ナトリウム水溶液7712.2gと濃度26.8質量%のグルコン酸ナトリウム水溶液32.0gとの混合水溶液(60℃)に約10分かけて添加し、ジルコニウム−アルミニウムヒドロゲルスラリー(以下「ヒドロゲルスラリー3」とも記載する。)を得た。ヒドロゲルスラリー1をヒドロゲルスラリー3に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、スラリー(以下「活性マトリックススラリー3」とも記載する。)を得た。
活性マトリックススラリー3をろ過して固形分(以下「活性マトリックス3」とも記載する。)を得た。活性マトリックス3の分析結果を表1に示す。
ZrをZrO2の量に換算して18.32質量%含む硫酸ジルコニウム水溶液818.8gを純水2181.2gで希釈した。この希釈硫酸ジルコニウム水溶液を、AlをAl2O3の量に換算して2.5質量%含む硫酸アルミニウム水溶液3014.9gと混合し、60℃に加温した。この硫酸ジルコニウム−硫酸アルミニウム混合水溶液を、AlをAl2O3の量に換算して3.5質量%含むアルミン酸ナトリウム水溶液7874.0gと濃度26.8質量%のグルコン酸ナトリウム水溶液28.0gとの混合水溶液(60℃)に約10分かけて添加し、ジルコニウム−アルミニウムヒドロゲルスラリー(以下「ヒドロゲルスラリーC2」とも記載する。)を得た。ヒドロゲルスラリー1をヒドロゲルスラリーC2に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、スラリー(以下「活性マトリックススラリーC2」とも記載する。)を得た。
AlをAl2O3の量に換算して2.5質量%含む硫酸アルミニウム水溶液6500gを60℃に加温した。この硫酸アルミニウム水溶液を、AlをAl2O3の量に換算して4.6質量%含むアルミン酸ナトリウム水溶液7344.8gと濃度26.8質量%のグルコン酸ナトリウム水溶液40gとの混合水溶液(60℃)に約10分かけて添加し、アルミナヒドロゲルスラリー(以下「ヒドロゲルスラリーC1」とも記載する。)を得た。ヒドロゲルスラリー1をヒドロゲルスラリーC1に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、スラリー(以下「活性マトリックススラリーC1」とも記載する。)を得た。
活性マトリックススラリーC1をろ過して固形分(以下「活性マトリックスC1」とも記載する。)を得た。活性マトリックスC1の分析結果を表1に示す。
[実施例4]
水ガラス(Siの量をSiO2換算で17.5質量%に調整した3号水ガラス、以下同じ。)1142.8gを硫酸水溶液(濃度25質量%に調整したもの、以下同じ)457.2gを加えて調製した、SiをSiO2の量に換算して12.5質量%含むシリカヒドロゾル1600gに、カオリンを291g(脱水後の量として242g)、実施例2で製造した濃度10.5質量%の活性マトリックススラリー2を475.7g、活性アルミナ(擬ベーマイト形アルミナ水和物から得られたアルミナと、ジブサイト形アルミナ水和物から得られたアルミナとの混合物)を171.6g(同量のAlを含むAl2O3として150g)、濃度33質量%の超安定化Y型ゼオライト(特開2006−150183号公報に記載されたアルミニウム再挿入Y型ゼオライト)スラリーを1030.3g、および金属捕捉剤(二酸化マンガン)を18.1g加え、混合懸濁スラリーを調製した。この混合懸濁スラリーを液滴として入口温度が250℃,出口温度が150℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が65μm程度の粒状乾燥紛体を得た。
活性マトリックススラリー2の量を952.4gに、カオリンの量を230.9g(脱水後の量として192g)に変更したこと以外は実施例4と同様にして、(残油)流動接触分解触媒(以下「触媒B」とも記載する。)を得た。触媒Bの測定結果等を表2に示す。
活性マトリックススラリー2の量を1904.8gに、カオリンの量を110.6g(脱水後の量として92.0g)に変更したこと以外は実施例4と同様にして、(残油)流動接触分解触媒(以下「触媒C」とも記載する。)を得た。触媒Cの測定結果等を表2に示す。
活性マトリックススラリー2を添加せず、活性アルミナの量を228.8(同量のAlを含むAl2O3として200g)gに変更したこと以外は実施例4と同様にして、(残油)流動接触分解触媒(以下「ベース触媒」とも記載する。)を得た。ベース触媒の測定結果等を表2に示す。
Claims (4)
- 流動接触分解触媒または残油流動接触分解触媒の中に添加される活性マトリックスであって、
アルミニウムおよびジルコニウムの複合酸化物および/またはその含水物(ただし、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンの複合酸化物およびその含水物を除く。)を含んでなり、
ジルコニウムの含有量がZrO2の量に換算して1〜25質量%であり、
酸量が0.25〜0.55mmol/gであり、
比表面積が190〜350m2/gである
活性マトリックス。 - アルミニウム化合物およびジルコニウム化合物の酸性溶液をアルミン酸塩の溶液に添加してアルミニウムおよびジルコニウムの複合酸化物および/またはその含水物(ただし、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンの複合酸化物およびその含水物を除く。)を析出させる工程を含む、請求項1に記載の活性マトリックスの製造方法。
- ゼオライトおよびマトリックスを含み、前記マトリックスが請求項1に記載の活性マトリックスを含む流動接触分解触媒。
- ゼオライトおよびマトリックスを含み、前記マトリックスが請求項1に記載の活性マトリックスを含む残油流動接触分解触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018054521A JP7101003B2 (ja) | 2018-03-22 | 2018-03-22 | 活性マトリックスおよびその製造方法、ならびに(残油)流動接触分解触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018054521A JP7101003B2 (ja) | 2018-03-22 | 2018-03-22 | 活性マトリックスおよびその製造方法、ならびに(残油)流動接触分解触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019166436A true JP2019166436A (ja) | 2019-10-03 |
JP7101003B2 JP7101003B2 (ja) | 2022-07-14 |
Family
ID=68107814
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018054521A Active JP7101003B2 (ja) | 2018-03-22 | 2018-03-22 | 活性マトリックスおよびその製造方法、ならびに(残油)流動接触分解触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7101003B2 (ja) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1150063A (ja) * | 1997-07-30 | 1999-02-23 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 炭化水素の流動接触分解触媒組成物 |
JP2003517995A (ja) * | 1999-12-21 | 2003-06-03 | エクソンモービル・オイル・コーポレイション | 熱に安定で高表面積の改質型中間細孔のアルミノ燐酸塩 |
WO2003064038A1 (fr) * | 2002-01-31 | 2003-08-07 | Petroleum Energy Center | Catalyseur pour le craquage catalytique fluide d'huile hydrocarbonee lourde et procede de craquage catalytique fluide |
JP2005536343A (ja) * | 2002-08-29 | 2005-12-02 | アルベマーレ ネザーランズ ビー.ブイ. | 軽オレフィン生産のための触媒 |
JP2017196550A (ja) * | 2016-04-25 | 2017-11-02 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法 |
WO2018026574A1 (en) * | 2016-08-01 | 2018-02-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process to peptize alumina for fluidizable catalysts |
-
2018
- 2018-03-22 JP JP2018054521A patent/JP7101003B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1150063A (ja) * | 1997-07-30 | 1999-02-23 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 炭化水素の流動接触分解触媒組成物 |
JP2003517995A (ja) * | 1999-12-21 | 2003-06-03 | エクソンモービル・オイル・コーポレイション | 熱に安定で高表面積の改質型中間細孔のアルミノ燐酸塩 |
WO2003064038A1 (fr) * | 2002-01-31 | 2003-08-07 | Petroleum Energy Center | Catalyseur pour le craquage catalytique fluide d'huile hydrocarbonee lourde et procede de craquage catalytique fluide |
JP2005536343A (ja) * | 2002-08-29 | 2005-12-02 | アルベマーレ ネザーランズ ビー.ブイ. | 軽オレフィン生産のための触媒 |
JP2017196550A (ja) * | 2016-04-25 | 2017-11-02 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法 |
WO2018026574A1 (en) * | 2016-08-01 | 2018-02-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process to peptize alumina for fluidizable catalysts |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7101003B2 (ja) | 2022-07-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6793004B2 (ja) | 残油分解活性流動接触分解用触媒及びその製造方法 | |
RU2755891C2 (ru) | Катализатор каталитического крекинга и его получение | |
JP6486989B2 (ja) | 増強された活性および水熱安定性を有するリン修飾分解触媒 | |
RU2624443C2 (ru) | Катализатор для каталитического крекинга углеводородов | |
US20130171058A1 (en) | Process for altering the physico-chemical properties of faujasite y-type zeolites | |
CA2793566A1 (en) | Process for making improved zeolite catalysts from peptized aluminas | |
TW202041280A (zh) | 一種催化裂解催化劑及其製備方法 | |
JP2012140287A (ja) | 新規なフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法、ならびに該フォージャサイト型ゼオライトを含む炭化水素接触分解用触媒 | |
JP5954970B2 (ja) | 炭化水素接触分解用触媒およびその製造方法 | |
JP7046763B2 (ja) | 炭化水素油用流動接触分解触媒 | |
US9416322B2 (en) | Process for making improved catalysts from clay-derived zeolites | |
JP2017014100A (ja) | 高シリカチャバザイト型ゼオライトの製造方法および高シリカチャバザイト型ゼオライト | |
TW202000594A (zh) | 改性y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、及其製備和用途 | |
JPH04200641A (ja) | 炭化水素転化触媒の製造方法 | |
JP7101003B2 (ja) | 活性マトリックスおよびその製造方法、ならびに(残油)流動接触分解触媒 | |
JP7101004B2 (ja) | 活性マトリックスおよびその製造方法、ならびに(残油)流動接触分解触媒 | |
JP7178829B2 (ja) | 炭化水素油用流動接触分解触媒 | |
KR20220034193A (ko) | 희토류 원소 함유 y형 분자체, 그의 제조 방법, 및 상기 분자체를 함유하는 접촉 분해 촉매 | |
TW201228727A (en) | Sodium tolerant zeolite catalysts and processes for making the same | |
JP6564875B2 (ja) | 低級オレフィン製造用流動接触分解触媒用添加物およびその製造方法 | |
JP7128003B2 (ja) | 流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒、並びに、流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒の製造方法 | |
JP7178788B2 (ja) | 流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒、並びに、流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒の製造方法 | |
JP2023037954A (ja) | 流動接触分解触媒および流動接触分解触媒の製造方法 | |
US20220259055A1 (en) | Rare earth-containing y zeolite, preparation process thereof, and catalytic cracking catalyst containing the zeolite | |
WO2014192070A1 (ja) | 炭化水素接触分解用触媒およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220125 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220127 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220323 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220614 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220704 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7101003 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |