JP2017014100A - 高シリカチャバザイト型ゼオライトの製造方法および高シリカチャバザイト型ゼオライト - Google Patents
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Abstract
【課題】ケイバン比および結晶性が高いチャバザイト型ゼオライトを、有機構造規定剤を用いなくとも合成できること
【解決手段】下記（ａ）、（ｂ）の特徴を具備するチャバザイト型ゼオライトを酸処理する高シリカチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
（ａ）ケイバン比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）が６．５以上
（ｂ）相対結晶度が１００％以上
【選択図】図１
【解決手段】下記（ａ）、（ｂ）の特徴を具備するチャバザイト型ゼオライトを酸処理する高シリカチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
（ａ）ケイバン比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）が６．５以上
（ｂ）相対結晶度が１００％以上
【選択図】図１
Description
本発明は、ケイバン比の高いチャバザイト型ゼオライト（以下、高シリカチャバザイト型ゼオライトともいう。）の製造方法およびケイバン比の高いチャバザイト型ゼオライトに関する。
ゼオライトは、多様な組成及び構造を有する。ゼオライトの構造は、国際ゼオライト学会において、アルファベット３文字を用いた構造コードで分類されている。本発明におけるチャバザイト型ゼオライトは、構造コードでＣＨＡに分類される構造を有している。
チャバザイト型ゼオライトは、ガスの分離、自動車の排気ガス中に含まれる窒素酸化物の還元、低級アルコールおよびその他の酸素含有炭化水素の液体燃料への転換、およびジメチルアミンの製造のための触媒等に使用することができる（特許文献１）。
自動車の排気ガス中に含まれる窒素酸化物を還元する触媒としてチャバザイト型ゼオライトを用いる場合、上記の排気ガス中に含まれる水分によりチャバザイト型ゼオライトの結晶構造が破壊されるという課題（耐水熱性）がある。上記の課題を解決するため、ケイバン比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）の高いチャバザイト型ゼオライトが求められている（特許文献２）。
また、チャバザイト型ゼオライトは、一般的に有機構造規定剤（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ：ＳＤＡ）を使用して合成される。有機構造規定剤を用いた合成方法は、環境負荷が大きく、高コストである。したがって、有機構造規定剤を用いないチャバザイト型ゼオライトの合成方法が広く検討されている（特許文献２）。
しかし、有機構造規定剤を用いないチャバザイト型ゼオライトの合成方法では、ケイバン比の高いチャバザイト型ゼオライトを得ることが困難であった。
フォージャサイト型ゼオライトなどは、酸処理を行うとケイバン比が高くなることが広く知られている（特許文献３）。しかし、チャバザイト型ゼオライトを酸処理した場合、ケイバン比が高くなるものの、結晶構造が破壊されるという課題があった。
ケイバン比および結晶性が高いチャバザイト型ゼオライトを、有機構造規定剤を用いなくとも合成できること。
下記（ａ）、（ｂ）の特徴を具備するチャバザイト型ゼオライトを酸処理することで、上記の課題を解決することができる。
（ａ）ケイバン比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）が６．５以上
（ｂ）相対結晶度が１００％以上
（ａ）ケイバン比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）が６．５以上
（ｂ）相対結晶度が１００％以上
ケイバン比および結晶性（本発明において、相対結晶度ともいう。）が高いチャバザイト型ゼオライトが、有機構造規定剤を用いなくとも得られる。
以下に本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトの製造方法について説明する。
本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトの製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう。）は、下記１〜２の工程を具備する。
１．チャバザイト型ゼオライトを準備する工程
２．チャバザイト型ゼオライトと酸溶液とを接触させ、高シリカチャバザイト型ゼオライトを得る工程（以下、酸処理工程ともいう。）
１．チャバザイト型ゼオライトを準備する工程
２．チャバザイト型ゼオライトと酸溶液とを接触させ、高シリカチャバザイト型ゼオライトを得る工程（以下、酸処理工程ともいう。）
［チャバザイト型ゼオライト］
本発明の製造方法に用いるチャバザイト型ゼオライトのケイバン比は、６．５以上である。なお、本発明において、ケイバン比は、下記の式から求められる。
ケイバン比［−］＝ＳｉＯ2［ｍоｌ］／Ａｌ2Ｏ3［ｍоｌ］
チャバザイト型ゼオライトのケイバン比は、下記の範囲にあることが好ましい。ケイバン比が低すぎる場合、酸処理において結晶性が低下するので好ましくない。また、ケイバン比が高すぎるチャバザイト型ゼオライトを、有機構造規定剤を用いずに合成することは困難であるため、好ましくない。
＜好ましいチャバザイト型ゼオライトのケイバン比＞
ケイバン比＝７〜１２
本発明の製造方法に用いるチャバザイト型ゼオライトのケイバン比は、６．５以上である。なお、本発明において、ケイバン比は、下記の式から求められる。
ケイバン比［−］＝ＳｉＯ2［ｍоｌ］／Ａｌ2Ｏ3［ｍоｌ］
チャバザイト型ゼオライトのケイバン比は、下記の範囲にあることが好ましい。ケイバン比が低すぎる場合、酸処理において結晶性が低下するので好ましくない。また、ケイバン比が高すぎるチャバザイト型ゼオライトを、有機構造規定剤を用いずに合成することは困難であるため、好ましくない。
＜好ましいチャバザイト型ゼオライトのケイバン比＞
ケイバン比＝７〜１２
本発明の製造方法に用いるチャバザイト型ゼオライトの相対結晶度は、１００％以上である。なお、本発明の相対結晶度は、国際ゼオライト学会のＨＰ（http://www.iza-online.org/synthesis/）に記載されたＣｈａｂａｚｉｔｅの合成方法に基づいて合成したチャバザイト型ゼオライト（Ｒ１）と本発明の製造方法に用いるチャバザイト型ゼオライトのＸ線回折パターンから求められる。具体的には、それぞれのＸ線回折パターンにおいて、ミラー指数（１００）、（２０−１）、（３−１−１）に帰属される各ピークの高さの合計値を用い、下記の式により相対結晶度が求められる。
相対結晶度［％］＝Ｈ／ＨＲ１ ×１００
Ｈ ：本発明の製造方法に用いるチャバザイト型ゼオライトの上記の各ピークの高さの合計
ＨＲ１：国際ゼオライト学会のＨＰに記載されたＣｈａｂａｚｉｔｅの合成方法に基づいて合成したチャバザイト型ゼオライト（Ｒ１）の上記の各ピークの高さの合計
相対結晶度［％］＝Ｈ／ＨＲ１ ×１００
Ｈ ：本発明の製造方法に用いるチャバザイト型ゼオライトの上記の各ピークの高さの合計
ＨＲ１：国際ゼオライト学会のＨＰに記載されたＣｈａｂａｚｉｔｅの合成方法に基づいて合成したチャバザイト型ゼオライト（Ｒ１）の上記の各ピークの高さの合計
本発明の製造方法に用いるチャバザイト型ゼオライトの相対結晶度は、下記の範囲にあることが好ましい。相対結晶度が低すぎる場合、酸処理工程で得られる高シリカチャバザイト型ゼオライトの相対結晶度も低くなるため好ましくない。相対結晶度が１５０％を超えるチャバザイト型ゼオライトは、合成が困難である。
＜好ましいチャバザイト型ゼオライトの相対結晶度＞
相対結晶度＝１２０〜１５０［％］
＜好ましいチャバザイト型ゼオライトの相対結晶度＞
相対結晶度＝１２０〜１５０［％］
また、Ｘ線回折パターンが、（１００）、（２００）、（２０−１）、（２１−１）、（２１１）、（３−１−１）、（３１０）、（３−１−２）のミラー指数に帰属されるピークをすべて有している場合、チャバザイト型ゼオライトであると判断できる。
本発明の製造方法に用いるチャバザイト型ゼオライトのＫの含有量は、Ｋ2Ｏ換算で下記の範囲にあることが好ましい。Ｋの含有量が下記の範囲にない場合、酸処理において結晶性が低下する可能性があるので好ましくない。本発明において、Ｋの含有量は、後述する実施例と同様の方法で測定する。
＜好ましいチャバザイト型ゼオライトのＫの含有量＞
Ｋ2Ｏ＝９．７〜１５．２７［質量％］
＜好ましいチャバザイト型ゼオライトのＫの含有量＞
Ｋ2Ｏ＝９．７〜１５．２７［質量％］
本発明の製造方法に用いるチャバザイト型ゼオライトは、Ｓｉ及びＡｌを含む。本発明の製造方法に用いるチャバザイト型ゼオライトのＳｉ及びＡｌの含有量は、酸化物換算（ＳｉはＳｉＯ2換算、ＡｌはＡｌ2Ｏ3換算）で、下記の範囲にあることが好ましい。
ＳｉＯ2＝６７．２〜７９．６［質量％］
Ａｌ2Ｏ3＝１０．１〜１７．５［質量％］
なお、本発明の製造方法に用いるチャバザイト型ゼオライトのＳｉ及びＡｌの含有量は、Ｋの含有量と同様の方法で測定する。
ＳｉＯ2＝６７．２〜７９．６［質量％］
Ａｌ2Ｏ3＝１０．１〜１７．５［質量％］
なお、本発明の製造方法に用いるチャバザイト型ゼオライトのＳｉ及びＡｌの含有量は、Ｋの含有量と同様の方法で測定する。
本発明の製造方法に用いるチャバザイト型ゼオライトは、その結晶構造中にＰを実質的に含まないことが好ましい。したがって、Ｐを結晶構造に含むチャバザイト型ゼオライトの１種であるＳＡＰＯ−３４などは、本発明の製造方法に用いるチャバザイト型ゼオライトには含まれないことが好ましい。また、合成原料等に含まれるＰが、本発明の製造方法に用いるチャバザイト型ゼオライトに残留する場合もある。このような場合は、概ね１０００ｐｐｍ以下の含有量であれば、実質的に含んでいないと解してよい。なお、本発明の製造方法に用いるチャバザイト型ゼオライトのＰの含有量は、Ｋの含有量と同様の方法で測定する。
本発明の製造方法に用いるチャバザイト型ゼオライトの比表面積は、下記の範囲にあることが好ましい。比表面積が低すぎると、触媒等に用いた場合、活性等が低下するため好ましくない。比表面積が６００ｍ2／ｇを超えるチャバザイト型ゼオライトは、合成が困難である。比表面積は、後述する実施例と同様の方法で測定する。
＜好ましいチャバザイト型ゼオライトの比表面積＞
比表面積＝３５０〜６００［ｍ2／ｇ］
＜好ましいチャバザイト型ゼオライトの比表面積＞
比表面積＝３５０〜６００［ｍ2／ｇ］
本発明の製造方法に用いるチャバザイト型ゼオライトの平均粒子径は、下記の範囲にあることが好ましい。平均粒子径が小さすぎる場合、相対結晶度が低くなりやすいので好ましくない。平均粒子径が大きすぎる場合、酸処理工程においてＡｌが脱離しにくくなるため好ましくない。平均粒子径は後述する実施例と同様の方法で測定する。
＜好ましいチャバザイト型ゼオライトの平均粒子径＞
平均粒子径＝０．１〜５［μｍ］
＜好ましいチャバザイト型ゼオライトの平均粒子径＞
平均粒子径＝０．１〜５［μｍ］
本発明の製造方法に用いるチャバザイト型ゼオライトは、有機構造規定剤を用いずに合成することが好ましい。有機構造規定剤を用いない場合、環境負荷およびコストを低減することができる。有機構造規定剤を用いない合成方法は、例えば、特許文献２のような従来公知の方法を用いることができる。なお、有機構造規定剤を用いて合成したチャバザイト型ゼオライトであっても、本発明の構成を満たす製造方法であれば、本発明の効果を奏するものと考えられる。
ここで、有機構造規定剤として、例えば、ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）のような四級アンモニウム塩や有機アミンが挙げられる。
ここで、有機構造規定剤として、例えば、ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）のような四級アンモニウム塩や有機アミンが挙げられる。
［酸処理工程］
本発明の製造方法における酸処理工程は、チャバザイト型ゼオライトと酸溶液を接触させる工程である。なお、チャバザイト型ゼオライトが酸溶液中で沈降や凝集する場合は、撹拌や超音波処理等を行うことで、チャバザイト型ゼオライトが酸溶液中に分散した状態を維持することが好ましい。
本発明の製造方法における酸処理工程は、チャバザイト型ゼオライトと酸溶液を接触させる工程である。なお、チャバザイト型ゼオライトが酸溶液中で沈降や凝集する場合は、撹拌や超音波処理等を行うことで、チャバザイト型ゼオライトが酸溶液中に分散した状態を維持することが好ましい。
酸処理工程において使用する酸溶液は、水と酸を含む。酸は、無機酸または有機酸を用いることができるが、無機酸を用いることが好ましい。更に硫酸であることが好ましい。また、酸の濃度は、下記の範囲にあることが好ましい。酸の濃度が低すぎる場合、酸処理工程においてＡｌが脱離しにくくなるため好ましくない。また、酸の濃度が高すぎる場合、酸処理工程で得られる高シリカチャバザイト型ゼオライトの相対結晶度が低下するため好ましくない。
＜好ましい酸の濃度＞
酸の濃度＝１．０〜４．０質量％
＜好ましい酸の濃度＞
酸の濃度＝１．０〜４．０質量％
酸処理工程において使用する酸溶液のｐＨは、下記の範囲にあることが好ましい。酸溶液のｐＨが高すぎる場合、酸処理工程においてＡｌが脱離しにくくなるため好ましくない。
＜好ましい酸溶液のｐＨ＞
酸溶液のｐＨ＝１．５〜３．０
＜好ましい酸溶液のｐＨ＞
酸溶液のｐＨ＝１．５〜３．０
本発明の酸処理工程における処理温度は、下記の範囲にあることが好ましい。なお、本発明の酸処理工程における処理温度とは、酸溶液の温度である。処理温度が高すぎる場合、酸処理工程で得られる高シリカチャバザイト型ゼオライトの相対結晶度が低下するため好ましくない。
＜好ましい処理温度＞
処理温度＝２０〜９８℃
＜好ましい処理温度＞
処理温度＝２０〜９８℃
以下に本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトについて説明する。
本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトは、前述の本発明の製造方法によって製造できる。
本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトは、前述の本発明の製造方法によって製造できる。
［高シリカチャバザイト型ゼオライト］
本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトのケイバン比は、７．５以上である。本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトのケイバン比は下記の範囲にあることが好ましい。ケイバン比が低すぎる場合、耐水熱性が悪くなるため好ましくない。ケイバン比が高い高シリカチャバザイト型ゼオライトは、従来、有機構造規定剤（ＳＤＡ）を用いずに合成することは困難であったが、前述の本発明の製造方法によって製造できることを、本発明者は見出した。
＜好ましい高シリカチャバザイト型ゼオライトのケイバン比＞
ケイバン比＝７．５〜１２
本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトのケイバン比は、７．５以上である。本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトのケイバン比は下記の範囲にあることが好ましい。ケイバン比が低すぎる場合、耐水熱性が悪くなるため好ましくない。ケイバン比が高い高シリカチャバザイト型ゼオライトは、従来、有機構造規定剤（ＳＤＡ）を用いずに合成することは困難であったが、前述の本発明の製造方法によって製造できることを、本発明者は見出した。
＜好ましい高シリカチャバザイト型ゼオライトのケイバン比＞
ケイバン比＝７．５〜１２
本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトの相対結晶度は、１０５％以上である。本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトの相対結晶度は下記の範囲にあることが好ましい。相対結晶度が低すぎると触媒として用いた場合に触媒活性が低くなるため好ましくない。また、本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトにＣｕを担持して後述するＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトを合成する際に、結晶構造が破壊されやすくなるので好ましくない。
＜好ましい高シリカチャバザイト型ゼオライトの相対結晶度＞
相対結晶度＝１０５〜１５０［％］
＜好ましい高シリカチャバザイト型ゼオライトの相対結晶度＞
相対結晶度＝１０５〜１５０［％］
本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトのＫの含有量は、Ｋ2Ｏ換算で７．０〜１１．６質量％であってもよい。これは、酸処理前のチャバザイト型ゼオライトに由来するものであるが、必要によってイオン交換等で除去してもよい。
本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトは、Ｓｉ及びＡｌを含む。本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトのＳｉ及びＡｌの含有量は、酸化物換算（ＳｉはＳｉＯ2換算、ＡｌはＡｌ2Ｏ3換算）で、下記の範囲にあることが好ましい。
ＳｉＯ2＝７１．１〜８１．９［質量％］
Ａｌ2Ｏ3＝１０．９〜１７．０［質量％］
なお、本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトのＳｉ及びＡｌの含有量は、前述のＫの含有量と同様の方法で測定する。
ＳｉＯ2＝７１．１〜８１．９［質量％］
Ａｌ2Ｏ3＝１０．９〜１７．０［質量％］
なお、本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトのＳｉ及びＡｌの含有量は、前述のＫの含有量と同様の方法で測定する。
本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトは、その結晶構造中にＰを実質的に含まないことが好ましい。したがって、Ｐを結晶構造に含むチャバザイト型ゼオライトの１種であるＳＡＰＯ−３４などは、本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトには含まれないことが好ましい。また、合成原料等に含まれるＰが、本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトに残留する場合もある。このような場合は、概ね１０００ｐｐｍ以下の含有量であれば、実質的に含んでいないと解してよい。なお、本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトのＰの含有量は、前述のＫの含有量と同様の方法で測定する。
本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトの比表面積は、下記の範囲にあることが好ましい。比表面積が低すぎると、触媒活性が低くなるため好ましくない。比表面積が６００ｍ2／ｇより大きい高シリカチャバザイト型ゼオライトは、合成が困難である。
＜好ましい高シリカチャバザイト型ゼオライトの比表面積＞
比表面積＝３５０〜６００［ｍ2／ｇ］
＜好ましい高シリカチャバザイト型ゼオライトの比表面積＞
比表面積＝３５０〜６００［ｍ2／ｇ］
本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトは、大気雰囲気下でＨ2Ｏを１ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加しながら７００℃で３時間処理した後の相対結晶度が１００％以上である。これは、本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトが、高温、高湿の環境下においても、結晶構造を維持できることを表している。本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトは、大気雰囲気下でＨ2Ｏを１ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加しながら７００℃で３時間処理した後の相対結晶度が、下記の範囲にあることが好ましい。これが１００％より低い場合、高温・高湿下で本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトを用いると、ゼオライトの結晶構造を有効に使用できなくなるので好ましくない。また、これが１５０％を超える本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトは、合成が困難である。
＜好ましい高シリカチャバザイト型ゼオライトの相対結晶度（大気雰囲気下でＨ2Ｏを１ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加しながら７００℃で３時間処理した後）＞
１００〜１５０［％］
＜好ましい高シリカチャバザイト型ゼオライトの相対結晶度（大気雰囲気下でＨ2Ｏを１ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加しながら７００℃で３時間処理した後）＞
１００〜１５０［％］
［ＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライト］
本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトは、Ｃｕを担持すると、ＮＨ3−ＳＣＲ反応に触媒活性を示す。以下、ＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトについて、詳述する。
本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトは、Ｃｕを担持すると、ＮＨ3−ＳＣＲ反応に触媒活性を示す。以下、ＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトについて、詳述する。
本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトは、Ｃｕを含む。Ｃｕの担持量は、母体となる本発明の高シリカチャバザイト型ゼオライトに対して、下記の範囲にあることが好ましい。Ｃｕの担持量が少なすぎると、ＮＨ3−ＳＣＲ活性が低下するので好ましくない。また、Ｃｕの担持量が多すぎると、耐久性が低下するので好ましくない。特に、水蒸気雰囲気下で高温の状態で使用すると、結晶構造が破壊されやすくなる。
＜好ましいＣｕ担持量＞
Ｃｕ担持量＝２〜１０質量％
＜好ましいＣｕ担持量＞
Ｃｕ担持量＝２〜１０質量％
本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトの組成は、ＫをＫ2Ｏ換算で０〜０．２質量％含むことが好ましい。組成が下記の範囲にあるＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトは、触媒として用いた場合、ＮＨ3−ＳＣＲ活性がより優れるとともに、耐水熱性がより良好である。Ｋの含有量が多すぎると、Ｃｕが高シリカチャバザイト型ゼオライトにイオン交換しにくくなるので、好ましくない。
＜好ましいＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトの組成＞
Ｋ2Ｏ＝０〜０．０９９［質量％］
＜好ましいＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトの組成＞
Ｋ2Ｏ＝０〜０．０９９［質量％］
本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトのケイバン比は、７．５以上である。本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトのケイバン比は、下記の範囲にあることが好ましい。ケイバン比が下記の範囲にあるＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトは、ＮＨ3−ＳＣＲ反応が高くなるとともに、耐水熱性が高くなる。
＜好ましいＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトのケイバン比＞
ケイバン比＝８〜９．９
＜好ましいＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトのケイバン比＞
ケイバン比＝８〜９．９
本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトは、Ｓｉ及びＡｌを含む。本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトのＳｉ及びＡｌの含有量は、酸化物換算（ＳｉはＳｉＯ2換算、ＡｌはＡｌ2Ｏ3換算）で、下記の範囲にあることが好ましい。
ＳｉＯ2＝７３．３〜８６．９質量％
Ａｌ2Ｏ3＝１０．１〜１８．１質量％
なお、本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトのＳｉ及びＡｌの含有量は、前述のＫの含有量と同様の方法で測定する。
ＳｉＯ2＝７３．３〜８６．９質量％
Ａｌ2Ｏ3＝１０．１〜１８．１質量％
なお、本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトのＳｉ及びＡｌの含有量は、前述のＫの含有量と同様の方法で測定する。
本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトは、その結晶構造中にＰを実質的に含まないことが好ましい。したがって、Ｐを結晶構造に含むチャバザイト型ゼオライトの１種であるＳＡＰＯ−３４などは、本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトには含まれないことが好ましい。また、合成原料等に含まれるＰが、本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトに残留する場合もある。このような場合は、概ね１０００ｐｐｍ以下の含有量であれば、実質的に含んでいないと解してよい。なお、本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトのＰの含有量は、前述のＫの含有量と同様の方法で測定する。
本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトの相対結晶度は、１００％以上である。本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトの相対結晶度は、下記の範囲にあることが好ましい。相対結晶度が高ければＮＨ3−ＳＣＲ活性が増加するが、相対結晶度が下記の範囲より大きい本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトは合成が困難である。
＜好ましいＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトの相対結晶度＞
相対結晶度＝１４０〜１８０％
＜好ましいＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトの相対結晶度＞
相対結晶度＝１４０〜１８０％
本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトの比表面積は、下記の範囲にあることが好ましい。比表面積が低すぎると、ＮＨ3−ＳＣＲ活性が低くなるため好ましくない。比表面積が６００ｍ2／ｇより大きい本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトは、合成が困難である。
＜好ましい本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトの比表面積＞
比表面積＝３５０〜６００［ｍ2／ｇ］
＜好ましい本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトの比表面積＞
比表面積＝３５０〜６００［ｍ2／ｇ］
本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトの外表面積は、２２ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。外表面積が大きい本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトは、ゼオライトの細孔と界面のアクセスが増えるので、ＮＨ3−ＳＣＲ活性が高くなり好ましい。また、Ｃｕを担持する際に、ゼオライトの細孔内に拡散されやすくなるので好ましい。本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトは、下記の範囲にあることがより好ましい。外表面積が４０ｍ2／ｇより大きい本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトを合成することは困難である。
＜より好ましいＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトの外表面積＞
外表面積＝２２〜４０ｍ2／ｇ
＜より好ましいＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトの外表面積＞
外表面積＝２２〜４０ｍ2／ｇ
本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトの比表面積と外表面積の比率（比表面積／外表面積）は、下記の範囲にあることが好ましい。比表面積と外表面積の比率が下記の範囲にある本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトは、ＮＨ3−ＳＣＲ反応活性が高くなる。
（比表面積／外表面積）＝１０〜１８．５
（比表面積／外表面積）＝１０〜１８．５
本発明のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトの平均粒子径は、下記の範囲にあることが好ましい。平均粒子径が小さすぎる場合、相対結晶度が低くなりやすいので好ましくない。一方で、平均粒子径が大きすぎても、前述の外表面積が低下しやすくなるので好ましくない。
＜好ましいチャバザイト型ゼオライトの平均粒子径＞
平均粒子径＝０．５〜５［μｍ］
＜好ましいチャバザイト型ゼオライトの平均粒子径＞
平均粒子径＝０．５〜５［μｍ］
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［チャバザイト型ゼオライト（１）の合成］
ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算濃度として２２質量％、ＮａをＮａ2Ｏ換算濃度として１７質量％含むアルミン酸ナトリウム水溶液０．１６８ｋｇを、ＮａＯＨ濃度２１．６５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．３５ｋｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を撹拌しながら、ＳｉをＳｉＯ2換算濃度として２４質量％、ＮａをＮａ2Ｏ換算濃度として７．７質量％含む珪酸ナトリウム水溶液１．３６１ｋｇに添加した。このときの溶液の組成は、酸化物モル比で、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３３０
であった。ついで、この溶液を３０℃で１５時間静置してアルミノシリケート溶液を調製した。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３３０
であった。ついで、この溶液を３０℃で１５時間静置してアルミノシリケート溶液を調製した。
ＳｉをＳｉＯ2換算濃度として２４質量％、ＮａをＮａ2Ｏ換算濃度として７．７質量％含む珪酸ナトリウム水溶液２２．７８ｋｇに、水５．６６ｋｇと、ＳｉＯ2濃度３０質量％のシリカゾル（日揮触媒化成製：Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０：平均粒子径１０ｎｍ）１８．９７ｋｇと、前記アルミノシリケート溶液２．８８ｋｇを加え、攪拌混合した。これに、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算濃度として２２質量％、ＮａをＮａ2Ｏ換算濃度として１７質量％含むアルミン酸ナトリウム水溶液１０．０３ｋｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。このときの混合ヒドロゲルスラリーの組成は、酸化物モル比で、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．８０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８．７０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０８
であった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．８０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８．７０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０８
であった。
混合ヒドロゲルスラリー６０．３ｋｇを結晶化槽にて、９５℃で３５時間、水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、濾過してＮａ−Ｙ型ゼオライトのケーキ２９．５ｋｇを得た。得られたＮａ−Ｙ型ゼオライトのケーキを、更に洗浄し、濾過し、乾燥してＮａ−Ｙ型ゼオライトを調製した。
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト５００ｇ、硫酸アンモニウム２８０ｇを含む水溶液５０００ｇを８０℃に昇温し、撹拌しながら２時間イオン交換した後、濾過し、洗浄し、乾燥し、５５０℃で５時間焼成した。更に、上記の条件でイオン交換、濾過、洗浄、乾燥の操作を２回行い、ＮＨ４イオン交換率９５％の０．９５（ＮＨ４）2Ｏ・０．０５Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2ゼオライト（ＮＨ4(95)Ｙ型ゼオライトともいう。）を調製した。
ついで、ＮＨ4(95)Ｙ型ゼオライトに水を加えて５０質量％の水分を含むように水分調整した。水分調整したＮＨ4(95)Ｙ型ゼオライトを容器に充填し、６００℃に昇温して２時間スチーム処理することで、超安定性フォージャサイト型ゼオライトを調製した。
この超安定性フォージャサイト型ゼオライト５００ｇに、濃度２５質量％の硫酸４９５ｇを０．５時間で滴下して脱アルミ処理を行い、ケイバン比９．０のフォージャサイト型ゼオライトを調製した。
このフォージャサイト型ゼオライトの濃度が２０質量％であるフォージャサイト型ゼオライトスラリーを調製し、ビーズミル（アシザワファインテック（株）製：ＬＭＺ０１５）で微細化処理を行った。このときの微細化条件は、ジルコニアビーズ０．５ｍｍ、周速１０ｍ／ｓ、ビーズ充填量は体積換算で８５％であった。微細化されたフォージャサイト型ゼオライト型スラリー９５ｇと水６０ｇを混合し、ついでＫＯＨ濃度が９５．５質量％のＫＯＨ５．５ｇを混合して、合成スラリーを調製した。合成スラリーを１５０℃で４８時間水熱処理した。その後、水熱処理した合成スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してチャバザイト型ゼオライト（１）を調製した。
［ケイバン比の測定方法］
上記の方法で得られたチャバザイト型ゼオライト（１）について、下記の条件でＳｉ、Ａｌ、Ｋの含有量を測定した。各組成は酸化物換算で質量％として算出した。また、算出したＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の組成をモル比に換算して、ケイバン比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）を算出した。結果を第１表における実施例１〜４の欄に示す。
＜Ｓｉ、Ａｌ、Ｋの含有量測定＞
測定方法：ＩＣＰ発光分析
装置 ：ＩＣＰ７３０−ＥＳ（株式会社ＶＡＲＩＡＮ製）
試料溶解：酸溶解
上記の方法で得られたチャバザイト型ゼオライト（１）について、下記の条件でＳｉ、Ａｌ、Ｋの含有量を測定した。各組成は酸化物換算で質量％として算出した。また、算出したＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の組成をモル比に換算して、ケイバン比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）を算出した。結果を第１表における実施例１〜４の欄に示す。
＜Ｓｉ、Ａｌ、Ｋの含有量測定＞
測定方法：ＩＣＰ発光分析
装置 ：ＩＣＰ７３０−ＥＳ（株式会社ＶＡＲＩＡＮ製）
試料溶解：酸溶解
［相対結晶度の測定方法］
国際ゼオライト学会のＨＰ（http://www.iza-online.org/synthesis/）に記載されたＣｈａｂａｚｉｔｅの合成方法に基づいて合成を行った。具体的には、１９８．２ｍｌのイオン交換水と４５質量％のＫＯＨ溶液を２６．８ｍｌ混合した溶液に２５．０ｇのケイバン比５．２のＨＹ型ゼオライトを添加し、３０秒間撹拌した。このスラリーを９５℃で９６時間結晶化した。得られたスラリーは５００ｍｌの水で２回洗浄した後、乾燥し、チャバザイト型ゼオライト（Ｒ１）を得た。
国際ゼオライト学会のＨＰ（http://www.iza-online.org/synthesis/）に記載されたＣｈａｂａｚｉｔｅの合成方法に基づいて合成を行った。具体的には、１９８．２ｍｌのイオン交換水と４５質量％のＫＯＨ溶液を２６．８ｍｌ混合した溶液に２５．０ｇのケイバン比５．２のＨＹ型ゼオライトを添加し、３０秒間撹拌した。このスラリーを９５℃で９６時間結晶化した。得られたスラリーは５００ｍｌの水で２回洗浄した後、乾燥し、チャバザイト型ゼオライト（Ｒ１）を得た。
上記の方法で得られたチャバザイト型ゼオライト（１）とチャバザイト型ゼオライト（Ｒ１）について、下記の条件でＸ線回折測定を行った。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置 ：ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸 ：２θ／θ
線源 ：ＣｕＫα
測定方法 ：連続式
電圧 ：４０ｋＶ
電流 ：１５ｍＡ
開始角度 ：２θ＝５°
終了角度 ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０．０２０°
スキャン速度 ：１０．０００°／ｍｉｎ
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置 ：ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸 ：２θ／θ
線源 ：ＣｕＫα
測定方法 ：連続式
電圧 ：４０ｋＶ
電流 ：１５ｍＡ
開始角度 ：２θ＝５°
終了角度 ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０．０２０°
スキャン速度 ：１０．０００°／ｍｉｎ
上記のＸ線回折測定により得られたＸ線回折パターンから、ミラー指数（１００）、（２０−１）、（３−１−１）に帰属される各ピークの高さの合計値を求め、下記の式により相対結晶度を求めた。結果を第１表における実施例１〜４の欄に示す。
相対結晶度［％］＝Ｈ／ＨＲ１ ×１００
Ｈ ：チャバザイト型ゼオライト（１）の上記の各ピークの高さの合計
ＨＲ１：チャバザイト型ゼオライト（Ｒ１）の上記の各ピーク高さの合計
相対結晶度［％］＝Ｈ／ＨＲ１ ×１００
Ｈ ：チャバザイト型ゼオライト（１）の上記の各ピークの高さの合計
ＨＲ１：チャバザイト型ゼオライト（Ｒ１）の上記の各ピーク高さの合計
［比表面積の測定方法］
チャバザイト型ゼオライト（１）１０ｇ、硫酸アンモニウム５ｇを含む水溶液１００ｇを６０℃に昇温し、撹拌しながら１時間イオン交換し、その後、濾過、洗浄した。この操作を２回行った。上記の方法で得られたチャバザイト型ゼオライトについて、下記の条件で比表面積の測定を行った。結果を第１表における実施例１〜４の欄に示す。
＜比表面積測定条件＞
装置 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII（マイクロトラック・ベル株式会社製）
方法 ＢＥＴ多点法
前処理 ３００℃−６０ｍｉｎ電気炉で焼成後、３００℃−２ｈｒ真空焼成
試料質量 約０．０５ｇ
具体的には、試料を測定セルに取り、上記前処理を行い、細孔分布測定装置を使用してＮ2ガスでの吸着等温線を得る。その吸着等温線より、ＢＥＴ解析法にて相対圧０．０５〜０．３５の範囲でより直線になる点を結んだ時の切片と傾きから単分子層吸着量を求める。その吸着量からＢＥＴ式により比表面積を算出する。
チャバザイト型ゼオライト（１）１０ｇ、硫酸アンモニウム５ｇを含む水溶液１００ｇを６０℃に昇温し、撹拌しながら１時間イオン交換し、その後、濾過、洗浄した。この操作を２回行った。上記の方法で得られたチャバザイト型ゼオライトについて、下記の条件で比表面積の測定を行った。結果を第１表における実施例１〜４の欄に示す。
＜比表面積測定条件＞
装置 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII（マイクロトラック・ベル株式会社製）
方法 ＢＥＴ多点法
前処理 ３００℃−６０ｍｉｎ電気炉で焼成後、３００℃−２ｈｒ真空焼成
試料質量 約０．０５ｇ
具体的には、試料を測定セルに取り、上記前処理を行い、細孔分布測定装置を使用してＮ2ガスでの吸着等温線を得る。その吸着等温線より、ＢＥＴ解析法にて相対圧０．０５〜０．３５の範囲でより直線になる点を結んだ時の切片と傾きから単分子層吸着量を求める。その吸着量からＢＥＴ式により比表面積を算出する。
［平均粒子径の測定方法］
チャバザイト型ゼオライトの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像から、平均粒子径を測定した。具体的には、画像のチャバザイト型ゼオライト粒子1個について、最も大きい径を測定した。この方法で１０個の粒子を測定し、その平均値を平均粒子径とした。結果を第１表に示す。
チャバザイト型ゼオライトの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像から、平均粒子径を測定した。具体的には、画像のチャバザイト型ゼオライト粒子1個について、最も大きい径を測定した。この方法で１０個の粒子を測定し、その平均値を平均粒子径とした。結果を第１表に示す。
［チャバザイト型ゼオライト（２）の合成］
ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算濃度で２２質量％、ＮａをＮａ2Ｏ換算濃度で１７質量％含むアルミン酸ナトリウム水溶液０．１６８ｋｇを、ＮａＯＨが濃度２１．６５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．３５ｋｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を撹拌しながら、ＳｉをＳｉＯ2換算濃度で２４質量％、ＮａをＮａ2Ｏ換算濃度で７．７質量％含む珪酸ナトリウム水溶液１．３６１ｋｇに添加した。このときの溶液の組成は、酸化物モル比で、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３３０
であった。ついで、この溶液を３０℃で１５時間静置してアルミノシリケート溶液を調製した。
ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算濃度で２２質量％、ＮａをＮａ2Ｏ換算濃度で１７質量％含むアルミン酸ナトリウム水溶液０．１６８ｋｇを、ＮａＯＨが濃度２１．６５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．３５ｋｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を撹拌しながら、ＳｉをＳｉＯ2換算濃度で２４質量％、ＮａをＮａ2Ｏ換算濃度で７．７質量％含む珪酸ナトリウム水溶液１．３６１ｋｇに添加した。このときの溶液の組成は、酸化物モル比で、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３３０
であった。ついで、この溶液を３０℃で１５時間静置してアルミノシリケート溶液を調製した。
ＳｉをＳｉＯ2換算濃度として２４質量％、ＮａをＮａ2Ｏ換算濃度として７．７質量％含む珪酸ナトリウム水溶液２２．７８ｋｇに、水５．６６ｋｇと、ＳｉＯ2濃度３０質量％シリカゾル（日揮触媒化成製：Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０：平均粒子径１０ｎｍ）１８．９７ｋｇと、前記アルミノシリケート溶液２．８８ｋｇを加え攪拌混合した。これに、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算濃度として２２質量％、ＮａをＮａ2Ｏ換算濃度として１７質量％含むアルミン酸ナトリウム水溶液１０．０３ｋｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。このとき混合ヒドロゲルスラリーの組成は、酸化物モル比で、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．８０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８．７０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０８
であった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．８０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８．７０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０８
であった。
混合ヒドロゲルスラリー６０．３ｋｇを、結晶化槽にて、９５℃で３５時間、水熱処理した。その後、７０℃まで冷却し、濾過してＮａ−Ｙ型ゼオライトのケーキ２９．５ｋｇを得た。得られたＮａ−Ｙ型ゼオライトのケーキを、更に洗浄し、濾過し、乾燥してＮａ−Ｙ型ゼオライトを調製した。
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト５００ｇ、硫酸アンモニウム２８０ｇを含む水溶液５０００ｇを８０℃に昇温し、撹拌しながら２時間イオン交換した後、濾過し、洗浄し、乾燥し、５５０℃で５時間焼成した。更に、上記の条件でイオン交換、濾過、洗浄、乾燥の操作を２回行い、ＮＨ4イオン交換率９５％の０．９５（ＮＨ4）2Ｏ・０．０５Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2ゼオライトを調製した。その後、５５０℃で５時間焼成し、フォージャサイト型ゼオライトを調製した。
このフォージャサイト型ゼオライト２０ｇを水８０ｇに分散させ、ついでＫＯＨ濃度が９５．５質量％のＫＯＨ６．５ｇを混合して、合成スラリーを調製した。合成スラリーを９５℃で４８時間水熱処理を行った。その後、合成スラリーを取出しろ過、洗浄、乾燥してチャバザイト型ゼオライト（２）を調製した。このチャバザイト型ゼオライト（２）について、チャバザイト型ゼオライト（１）と同様の方法で、ケイバン比、相対結晶度、比表面積、平均粒子径を測定した。結果を第１表における比較例１〜６の欄に示す。
［実施例１］
チャバザイト型ゼオライト（１）１０ｇと、硫酸濃度が１．４５質量％である酸溶液を接触させ、９５℃で１時間、撹拌したまま保持した。保持が終了した後、濾過、洗浄、乾燥して高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。
チャバザイト型ゼオライト（１）１０ｇと、硫酸濃度が１．４５質量％である酸溶液を接触させ、９５℃で１時間、撹拌したまま保持した。保持が終了した後、濾過、洗浄、乾燥して高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。
得られた高シリカチャバザイト型ゼオライトについて、前述の方法を用いて、ケイバン比、相対結晶度（％）、組成、比表面積を測定した。結果を第１表に示す。また、Ｘ線回折パターンを図１に示す。更に、ＳＥＭ画像を図２に示す。
得られた高シリカチャバザイト型ゼオライトについて、次の方法を用いて耐水熱性を評価した。
［耐水熱性の評価方法］
得られた高シリカチャバザイト型ゼオライトについて、下記の条件における高温下で水蒸気処理を行った。結果を第２表に示す。
＜水蒸気処理条件＞
装置： 環状炉
温度： ７００℃
時間： ３時間
ガス： 大気雰囲気下でＨ2Ｏを１ｍｌ／ｍｉｎの速度で、環状炉に添加
水蒸気処理後の高シリカチャバザイト型ゼオライトについて、前述の方法で、相対結晶度（％）を測定した。
得られた高シリカチャバザイト型ゼオライトについて、下記の条件における高温下で水蒸気処理を行った。結果を第２表に示す。
＜水蒸気処理条件＞
装置： 環状炉
温度： ７００℃
時間： ３時間
ガス： 大気雰囲気下でＨ2Ｏを１ｍｌ／ｍｉｎの速度で、環状炉に添加
水蒸気処理後の高シリカチャバザイト型ゼオライトについて、前述の方法で、相対結晶度（％）を測定した。
［実施例２］
硫酸濃度が１．６５質量％である以外は、実施例１と同様の方法で高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。実施例１と同様の方法で、高シリカチャバザイト型ゼオライトを測定した結果を、それぞれ第１表および第２表に示す。
硫酸濃度が１．６５質量％である以外は、実施例１と同様の方法で高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。実施例１と同様の方法で、高シリカチャバザイト型ゼオライトを測定した結果を、それぞれ第１表および第２表に示す。
［実施例３］
硫酸濃度が２．５９質量％である以外は、実施例１と同様の方法で高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。実施例１と同様の方法で、高シリカチャバザイト型ゼオライトを測定した結果を、それぞれ第１表および第２表に示す。
硫酸濃度が２．５９質量％である以外は、実施例１と同様の方法で高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。実施例１と同様の方法で、高シリカチャバザイト型ゼオライトを測定した結果を、それぞれ第１表および第２表に示す。
［実施例４］
硫酸濃度が２．９３質量％である以外は、実施例１と同様の方法で高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。実施例１と同様の方法で、高シリカチャバザイト型ゼオライトを測定した結果を、それぞれ第１表および第２表に示す。
硫酸濃度が２．９３質量％である以外は、実施例１と同様の方法で高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。実施例１と同様の方法で、高シリカチャバザイト型ゼオライトを測定した結果を、それぞれ第１表および第２表に示す。
［比較例１］
チャバザイト型ゼオライト（２）１０ｇと、硫酸濃度が１．７４質量％である酸溶液を接触させ、９５℃で１時間、撹拌したまま保持した。保持が終了した後、濾過、洗浄、乾燥して高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。実施例１と同様の方法で、高シリカチャバザイト型ゼオライトを測定した結果を、それぞれ第１表および第２表に示す。また、Ｘ線回折パターンを図１に示す。更に、ＳＥＭ画像を図３に示す。
チャバザイト型ゼオライト（２）１０ｇと、硫酸濃度が１．７４質量％である酸溶液を接触させ、９５℃で１時間、撹拌したまま保持した。保持が終了した後、濾過、洗浄、乾燥して高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。実施例１と同様の方法で、高シリカチャバザイト型ゼオライトを測定した結果を、それぞれ第１表および第２表に示す。また、Ｘ線回折パターンを図１に示す。更に、ＳＥＭ画像を図３に示す。
［比較例２］
硫酸濃度が２．５８質量％である以外は、比較例１と同様の方法で高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。実施例１と同様の方法で、高シリカチャバザイト型ゼオライトを測定した結果を、それぞれ第１表および第２表に示す。
硫酸濃度が２．５８質量％である以外は、比較例１と同様の方法で高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。実施例１と同様の方法で、高シリカチャバザイト型ゼオライトを測定した結果を、それぞれ第１表および第２表に示す。
［比較例３］
硫酸濃度が３．１５質量％である以外は、比較例１と同様の方法で高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。実施例１と同様の方法で、高シリカチャバザイト型ゼオライトを測定した結果を、それぞれ第１表および第２表に示す。
硫酸濃度が３．１５質量％である以外は、比較例１と同様の方法で高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。実施例１と同様の方法で、高シリカチャバザイト型ゼオライトを測定した結果を、それぞれ第１表および第２表に示す。
［比較例４］
硫酸濃度が３．５５質量％である以外は、比較例１と同様の方法で高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。実施例１と同様の方法で、高シリカチャバザイト型ゼオライトを測定した結果を、それぞれ第１表および第２表に示す。
硫酸濃度が３．５５質量％である以外は、比較例１と同様の方法で高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。実施例１と同様の方法で、高シリカチャバザイト型ゼオライトを測定した結果を、それぞれ第１表および第２表に示す。
［比較例５］
硫酸濃度が３．８６質量％である以外は、比較例１と同様の方法で高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。実施例１と同様の方法で、高シリカチャバザイト型ゼオライトを測定した結果を、それぞれ第１表および第２表に示す。
硫酸濃度が３．８６質量％である以外は、比較例１と同様の方法で高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。実施例１と同様の方法で、高シリカチャバザイト型ゼオライトを測定した結果を、それぞれ第１表および第２表に示す。
［比較例６］
硫酸濃度が４．１０質量％である以外は、比較例１と同様の方法で高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。実施例１と同様の方法で、高シリカチャバザイト型ゼオライトを測定した結果を、それぞれ第１表および第２表に示す。
硫酸濃度が４．１０質量％である以外は、比較例１と同様の方法で高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。実施例１と同様の方法で、高シリカチャバザイト型ゼオライトを測定した結果を、それぞれ第１表および第２表に示す。
実施例１〜４および比較例１〜６について、高シリカチャバザイト型ゼオライトのケイバン比をＸ軸、相対結晶度をＹ軸として散布図を作成した（図４）。ケイバン比の高いチャバザイト型ゼオライトを用いると、酸処理工程によってケイバン比が高くなっても、相対結晶度が維持されることが判明した。
［チャバザイト型ゼオライト（３）の合成］
ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算濃度で２２質量％、ＮａをＮａ2Ｏ換算濃度で１７質量％含むアルミン酸ナトリウム水溶液０．１６８ｋｇを、ＮａＯＨが濃度２１．６５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．３５ｋｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を撹拌しながら、ＳｉをＳｉＯ2換算濃度で２４質量％、ＮａをＮａ2Ｏ換算濃度で７．７質量％含む珪酸ナトリウム水溶液１．３６１ｋｇに添加した。このときの溶液の組成は、酸化物モル比で、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３３０
であった。ついで、この溶液を３０℃で１５時間静置してアルミノシリケート溶液を調製した。
ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算濃度で２２質量％、ＮａをＮａ2Ｏ換算濃度で１７質量％含むアルミン酸ナトリウム水溶液０．１６８ｋｇを、ＮａＯＨが濃度２１．６５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．３５ｋｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を撹拌しながら、ＳｉをＳｉＯ2換算濃度で２４質量％、ＮａをＮａ2Ｏ換算濃度で７．７質量％含む珪酸ナトリウム水溶液１．３６１ｋｇに添加した。このときの溶液の組成は、酸化物モル比で、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３３０
であった。ついで、この溶液を３０℃で１５時間静置してアルミノシリケート溶液を調製した。
ＳｉをＳｉＯ2換算濃度として２４質量％、ＮａをＮａ2Ｏ換算濃度として７．７質量％含む珪酸ナトリウム水溶液２２．７８ｋｇに、水５．６６ｋｇと、ＳｉＯ2濃度３０質量％シリカゾル（日揮触媒化成製：Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０：平均粒子径１０ｎｍ）１８．９７ｋｇと、前記アルミノシリケート溶液２．８８ｋｇを加え攪拌混合した。これに、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算濃度として２２質量％、ＮａをＮａ2Ｏ換算濃度として１７質量％含むアルミン酸ナトリウム水溶液１０．０３ｋｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。このとき混合ヒドロゲルスラリーの組成は、酸化物モル比で、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．８０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８．７０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０８
であった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．８０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８．７０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０８
であった。
混合ヒドロゲルスラリー６０．３ｋｇを、結晶化槽にて、９５℃で３５時間、水熱処理した。その後、７０℃まで冷却し、濾過してＮａ−Ｙ型ゼオライトのケーキ２９．５ｋｇを得た。得られたＮａ−Ｙ型ゼオライトのケーキを、更に洗浄し、濾過し、乾燥してＮａ−Ｙ型ゼオライトを調製した。
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト５００ｇ、硫酸アンモニウム２８０ｇを含む水溶液５０００ｇを８０℃に昇温し、撹拌しながら２時間イオン交換した後、濾過し、洗浄し、乾燥し、５５０℃で５時間焼成した。更に、上記の条件でイオン交換、濾過、洗浄、乾燥の操作を２回行い、ＮＨ4イオン交換率９５％の０．９５（ＮＨ4）2Ｏ・０．０５Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2ゼオライトを調製した。
ついで、ＮＨ4(95)Ｙ型ゼオライトに水を加えて５０質量％の水分を含むように水分調整した。水分調整したＮＨ4(95)Ｙ型ゼオライトを容器に充填し、６００℃に昇温して２時間スチーム処理することで、超安定性フォージャサイト型ゼオライトを調製した。
この超安定性フォージャサイト型ゼオライト５００ｇに、濃度２５質量％の硫酸３３０ｇを０．５時間で滴下して脱アルミ処理を行い、ケイバン比７．０のフォージャサイト型ゼオライトを調製した。
このフォージャサイト型ゼオライト２０ｇを水８０ｇに分散させ、ついでＫＯＨ濃度が９５．５質量％のＫＯＨ７．０ｇを混合して、合成スラリーを調製した。合成スラリーを９５℃で４８時間水熱処理を行った。その後、合成スラリーを取出しろ過、洗浄、乾燥してチャバザイト型ゼオライト（３）を調製した。このチャバザイト型ゼオライト（３）について、チャバザイト型ゼオライト（１）と同様の方法で、ケイバン比、相対結晶度、比表面積、平均粒子径を測定した。結果を第１表における実施例５の欄に示す。
［実施例５］
チャバザイト型ゼオライト（３）１０ｇと、硫酸濃度が１．４５質量％である酸溶液を接触させ、９５℃で１時間、撹拌したまま保持した。保持が終了した後、濾過、洗浄、乾燥して高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。実施例１と同様の方法で、高シリカチャバザイト型ゼオライトを測定した結果を、それぞれ第１表および第２表に示す。
チャバザイト型ゼオライト（３）１０ｇと、硫酸濃度が１．４５質量％である酸溶液を接触させ、９５℃で１時間、撹拌したまま保持した。保持が終了した後、濾過、洗浄、乾燥して高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。実施例１と同様の方法で、高シリカチャバザイト型ゼオライトを測定した結果を、それぞれ第１表および第２表に示す。
［ＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライト］
硫酸アンモニウムを用いて、実施例１〜５、比較例１〜６で得られた高シリカチャバザイト型ゼオライトを、Ｋの濃度がＫ2Ｏ換算で０．１質量％以下となるまでイオン交換した。次に、Ｃｕの担持量がＣｕ換算で約４質量％となるように硝酸銅水溶液に浸漬して、ＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。具体的には、前述の高シリカチャバザイト型ゼオライト各１０ｇを１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅３水和物溶液１００ｇに懸濁し８０℃に昇温し、撹拌しながら１時間イオン交換した後、ろ過、洗浄した。この操作を目標のＣｕ担持量になるまで繰り返した。
硫酸アンモニウムを用いて、実施例１〜５、比較例１〜６で得られた高シリカチャバザイト型ゼオライトを、Ｋの濃度がＫ2Ｏ換算で０．１質量％以下となるまでイオン交換した。次に、Ｃｕの担持量がＣｕ換算で約４質量％となるように硝酸銅水溶液に浸漬して、ＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトを得た。具体的には、前述の高シリカチャバザイト型ゼオライト各１０ｇを１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅３水和物溶液１００ｇに懸濁し８０℃に昇温し、撹拌しながら１時間イオン交換した後、ろ過、洗浄した。この操作を目標のＣｕ担持量になるまで繰り返した。
得られたＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法でＳｉ、Ａｌ、Ｋ、Ｃｕの含有量を測定した。また、実施例１と同様の方法で、比表面積、相対結晶度を測定した。結果を第３表に示す。
得られたＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトについて、下記の方法で外表面積を測定した。結果を第３表に示す。
[外表面積測定方法]
測定方法 窒素吸着法
測定装置 ＢＥＬ ＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII（日本ベル株式会社製）
サンプル量 約０．０５ｇ
前処理 ３００℃、２時間（真空下）
相対圧範囲 ０〜１．０
算出方法 外表面積：ｔ−ｐｌｏｔ法
[外表面積測定方法]
測定方法 窒素吸着法
測定装置 ＢＥＬ ＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII（日本ベル株式会社製）
サンプル量 約０．０５ｇ
前処理 ３００℃、２時間（真空下）
相対圧範囲 ０〜１．０
算出方法 外表面積：ｔ−ｐｌｏｔ法
得られたＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライトについて、顆粒状に成型した後、下記の方法でＮＨ3−ＳＣＲ活性を測定した。結果を第３表に示す。
＜ＮＨ3−ＳＣＲ反応評価条件＞
反応装置 常圧固定床流通式反応管
触媒成形体 １０ｃｃ
反応ガス ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ3：５００ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｎ2：バランス
反応ガス流量 ６０００ｃｃ／ｍｉｎ
反応温度 １５０℃、２００℃、３００℃
＜ＮＯx除去率算出方法＞
各反応温度において、定常状態になった時点における反応管入口のＮＯx濃度をＣin、
反応管出口のＮＯx濃度をＣoutとして、下記の式から算出した。
ＮＯx除去率［％］＝｛（Ｃin‐Ｃout）／Ｃin｝×１００
＜ＮＨ3−ＳＣＲ反応評価条件＞
反応装置 常圧固定床流通式反応管
触媒成形体 １０ｃｃ
反応ガス ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ3：５００ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｎ2：バランス
反応ガス流量 ６０００ｃｃ／ｍｉｎ
反応温度 １５０℃、２００℃、３００℃
＜ＮＯx除去率算出方法＞
各反応温度において、定常状態になった時点における反応管入口のＮＯx濃度をＣin、
反応管出口のＮＯx濃度をＣoutとして、下記の式から算出した。
ＮＯx除去率［％］＝｛（Ｃin‐Ｃout）／Ｃin｝×１００
Claims (8)
- 下記（ａ）、（ｂ）の特徴を具備するチャバザイト型ゼオライトを酸処理する高シリカチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
（ａ）ケイバン比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）が６．５以上
（ｂ）相対結晶度が１００％以上 - ＫをＫ2Ｏ換算で９．７〜１５．２７質量％含む前記チャバザイト型ゼオライトを用いる、請求項１に記載の高シリカチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
- 硫酸を１〜４質量％含む酸処理溶液で酸処理する請求項１又は２に記載の高シリカチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
- 有機構造規定剤を使用せずに合成した前記チャバザイト型ゼオライトを用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の高シリカチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
- 下記（ｃ）〜（ｅ）の特徴を具備する高シリカチャバザイト型ゼオライト。
（ｃ）ケイバン比が７．５以上
（ｄ）相対結晶度が１０５％以上
（ｅ）大気雰囲気下でＨ2Ｏを１ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加しながら７００℃で３時間処理した後の相対結晶度が１００％以上 - 下記（ｆ）〜（ｈ）の特徴を具備するＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライト。
（ｆ）ケイバン比が７．５以上
（ｇ）相対結晶度が１００％以上
（ｈ）Ｃｕを２〜１０質量％含む - 外表面積が２２ｍ2／ｇ以上である請求項６に記載のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライト。
- 外表面積と比表面積の比率が１０以上である請求項７に記載のＮＨ3−ＳＣＲ反応用の高シリカチャバザイト型ゼオライト。
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