JP2014515723A - 大型結晶で有機を含まないチャバザイトと、同材料の作成方法および使用方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、０．５ミクロンより大きい結晶サイズと、５〜１５の範囲のアルミナに対するシリカの比（ＳＡＲ）を有するチャバザイトを含む金属を含むミクロポーラス結晶性材料の合成方法に関し、この方法は有機構造指向剤を使用することなく、かつ焼成を必要とせず行われる。本発明はまた、本発明の方法に従って作られる大型結晶で有機を含まないチャバザイトにも関する。さらに、本発明は排ガス中のＮＯｘの選択的触媒還元のような開示される結晶性材料の使用方法に関する。
Description
本出願は米国仮出願第６１／４７６，５７５（２０１１年４月１８日に出願）に基づく優先権を主張し、参照することにより全てが本明細書に取り込まれる。
本開示は、有機構造指向剤（organic structural directing agents）を必要としない大型結晶チャバザイト（または菱沸石、chabazite）を合成する方法に関する。本開示はまた、熱水処理後にその表面積およびミクロポーラス体積の一定割合を保ち続けることができ、大型の結晶サイズを特徴とする、有機を含まない（organic-free）チャバザイトを含む金属を含む、熱水的安定なミクロポーラス（または微多孔質の、microporous）結晶性材料にも関する。本開示はまた、開示された大型結晶チャバザイト材料の使用方法、例えば、排ガス中の汚染物質を低減するような使用方法に関する。このような方法は、酸化窒素（“ＮＯｘ”）で汚染されている排ガスの選択的触媒還元（“ＳＣＲ”）を含む。
ミクロポーラス結晶性材料、ならびにそれらの触媒および分子篩吸着剤（molecular sieve adsorbents）としての用途が当技術分野では周知である。ミクロポーラス結晶性材料は、結晶性アルミノシリケートゼオライト、金属有機シリケート、およびアルミノホスフェートなどを含む。その材料の１つの触媒用途は、酸素の存在下でアンモニアを備えるＮＯｘのＳＣＲおよび、酸素化物からオレフィンへの反応系のような異なる供給原料の変換方法である。
ＺＳＭ−５およびβ型のような金属を含む中細孔から大細孔のゼオライトも、アンモニアのような還元剤を用いるＮＯｘのＳＣＲの技術分野では周知である。
ケイ素置換アルミノホスフェートの類は、結晶性かつミクロポーラスであり、アルミノシリケートゼオライトおよびアルミノホスフェートに特有の特性を示し、当技術分野で知られており、かつ米国特許第４，４４０，８７１号で開示されている。シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯｓ）は、３次元のミクロポーラスアルミノホスフェートのその中にケイ素が取り込まれた結晶性骨格（crystalline framework）を有する合成材料である。骨格の材料は、ＰＯ２ ＋、ＡｌＯ２ −およびＳｉＯ２の四面体系から成る。実験に基づく無水ベースの（on an anhydrous basis）化学化合物は、
ｍＲ：（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
であり、Ｒは結晶内の細孔系に存在する少なくとも１つの有機鋳型剤（organic templating agent）を表し、ｍは（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２のモル当たりに存在するＲのモル数を表し、ゼロから０．３の値を有し、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれケイ素、アルミニウムおよびリンのモル比率を表し、４面体の酸化物として存在する。
ｍＲ：（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
であり、Ｒは結晶内の細孔系に存在する少なくとも１つの有機鋳型剤（organic templating agent）を表し、ｍは（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２のモル当たりに存在するＲのモル数を表し、ゼロから０．３の値を有し、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれケイ素、アルミニウムおよびリンのモル比率を表し、４面体の酸化物として存在する。
以下の米国特許および米国特許出願、すなわち米国特許第４，５０３，０２４号、米国特許第４，５０３，０２３号、米国特許第７，６４５，７１８号、米国特許第７，６０１，６６２号、米国特許出願２０１０／００９２３６２号公報、米国特許出願２００９／００４８０９５号Ａ１公報、および国際出願 ＷＯ ２０１０／０７４０４０号、ＷＯ ２０１０／０５４０３４号およびＷＯ ２０１０／０４３８９１号、の内容は参照することにより本明細書に取り込まれる。
米国特許出願２００８／０２４１０６０号公報を基礎とする米国特許第７，６４５，７１８号は、ＮＨ３−ＳＣＲへの利用のためのＣｕ交換をしたローシリカのチャバザイトの小さな結晶を開示した（比較例１）。これらの材料は、例えば７００°Ｃで１６時間の高温の熱水のエージング（または熟成、aging）の間は、不安定であると考えられた。
１２ＳＡＲで作られたＣｕ−ＳＳＺ−１３を記載する文献（２０１１年 ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ、Ｆｉｃｋｅｔ他）も、参照することにより本明細書に取り込まれる。
先行技術において、有機を含まないチャバザイト（ＣＨＡ）の大型結晶構造を有するゼオライトを含む金属に関連する利点となるものを記載するものはなく、もちろん本明細書に開示される改良された熱水的安定性を有するものはない。従って、本開示は有機を含まないチャバザイト（ＣＨＡ）の大型結晶構造を含む金属および、有機構造指向剤を用いない同材料の製造方法に関する。そのため、開示される方法は追加的な焼成の工程を必要としないという追加的な利点を有する。
本発明は、有機構造指向剤を使用せずに合成されたアルミノシリケートゼオライトを含むミクロポーラス結晶性材料に関し、ゼオライトは、銅および／または鉄を有するチャバザイト（ＣＨＡ）構造と、５〜１５の範囲のアルミナに対するシリカの比（ＳＡＲ）と、０．５ミクロンより大きい結晶サイズとを含む。
発明者は、本明細書に記載されるミクロポーラス結晶性材料は、１０体積パーセントの以下の水蒸気の存在下で７００°Ｃで１６時間曝された後、少なくとも６０％の表面積を保ち続けることを示した。
１つの実施形態において、本明細書に記載されるミクロポーラス結晶性材料は、少なくとも０．０８のＣｕ／Ａｌモル比を有する。
別の実施形態において、ミクロポーラス結晶性材料は、材料の総重量の少なくとも０．５重量％の量の鉄を含み、例えば、材料の総重量の０．５〜１０．０重量％の範囲の量の鉄を含む。
本発明は排ガス中のＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）の方法にも関し、本明細書に記載されるミクロポーラス結晶性材料を用いる。例えば方法は、排ガスを有機構造指向剤を使用することなく合成したＣＨＡ型ゼオライトを含む金属を含む物品と接触させる工程であって、ゼオライトが０．５ミクロンより大きい結晶サイズと５〜１５の範囲のアルミナに対するシリカの比（ＳＡＲ）とを有している工程を含んでもよい。
上述の接触工程は、アンモニア、尿素またはアンモニアを発生させる化合物の存在下で実行されることが好ましい。
１つの実施形態において、金属は、液相もしくは固体イオン交換により、または直接合成により導入されてもよい銅および／または鉄を含む。
本発明はまた、ＣＨＡ構造と、５〜１５のアルミナに対するシリカの比（ＳＡＲ）と、０．５ミクロンより大きい結晶サイズとを有するアルミノシリケートゼオライトを含むミクロポーラス結晶性材料を作る方法に関する。
１つの実施形態において、方法は、
ゲルを形成するように、カリウム、アルミナ、シリカ、水および必要に応じてチャバザイトのシード材料（seed material）の供給源（または源、source）を混合する工程であって、ゲルが０．５未満のシリカに対するカリウム（Ｋ／ＳｉＯ２）のモル分率および０．３５未満のシリカに対する水酸化物（ＯＨ／ＳｉＯ２）のモル分率を有する工程と；
結晶性の大型結晶チャバザイトの生成物（a crystalline large crystal chabazite product）を形成するように、容器内のゲルを８０°Ｃから２００°Ｃの温度範囲で加熱する工程と；
生成物をアンモニア交換する工程と；
を含む。
ゲルを形成するように、カリウム、アルミナ、シリカ、水および必要に応じてチャバザイトのシード材料（seed material）の供給源（または源、source）を混合する工程であって、ゲルが０．５未満のシリカに対するカリウム（Ｋ／ＳｉＯ２）のモル分率および０．３５未満のシリカに対する水酸化物（ＯＨ／ＳｉＯ２）のモル分率を有する工程と；
結晶性の大型結晶チャバザイトの生成物（a crystalline large crystal chabazite product）を形成するように、容器内のゲルを８０°Ｃから２００°Ｃの温度範囲で加熱する工程と；
生成物をアンモニア交換する工程と；
を含む。
別の実施形態において、方法はさらに加熱工程に先立ってゼオライトの結晶化のシードを生成物に追加する工程を含む。
生成物を、例えばヘキサフルオロケイ酸アンモニウムまたはヘキサフルオロケイ酸のような、ヘキサフルオロケイ酸塩でさらに処理することによって、生成物のＳＡＲが増加するかもしれないことが、さらに好ましい。
１つの実施形態において、カリウム源は水酸化カリウムまたはケイ酸カリウムから選ばれる。
アルミナ源および少なくとも部分的なシリカ源は、カリウム交換されたＹ型ゼオライト、プロトン交換されたＹ型ゼオライト、またはアンモニウム交換されたＹ型ゼオライトから選ばれる。１つの実施形態において、Ｙ型ゼオライトは４〜２０の範囲のＳＡＲを有する。
上述の発明の主題に加えて、本発明は以下で説明されるような多くの他の例示的な特徴を含む。
添付する表および図面は取り込まれ、本明細書の一部を構成する。
（表１）表１は、１０体積パーセントの水蒸気の下で７００°Ｃで１６時間の蒸気処理を行った後の、異なるＳＡＲおよびＣｕＯを有する銅−チャバザイト材料の表面積保持率（retention）を比較する。
図１は、１０体積パーセントの水蒸気の下で７００°Ｃで１６時間の蒸気処理を行った後の、異なるＳＡＲおよび異なる銅の充填率（Cu-loading）を有する銅−チャバザイト材料についてのＳＣＲのデータを比較する。ＮＯｘのＮＨ３−ＳＣＲの反応条件は次の通りである。５００ｐｐｍ ＮＯｘ；ＮＨ３／ＮＯ＝１．０；５ｖｏｌ％ Ｏ２；０．６％ Ｈ２Ｏ；バランスガス（balance） Ｎ２；空間速度＝５０，０００ｈ−１である。
図２は、実施例１に記載するチャバザイト材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）である。
図３は、実施例２に記載するチャバザイト材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）である。
図４は、実施例３に記載するチャバザイト材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）である。
図５は、実施例４に記載するチャバザイト材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）である。
図６は、実施例２に記載するチャバザイト材料のＸ線回折パターンである。
図７は、実施例３に記載するチャバザイト材料のＸ線回折パターンである。
図８は、実施例４に記載するチャバザイト材料のＸ線回折パターンである。
本明細書で用いられる次の用語または成句は以下に概説される意味を有する。
“熱水的安定”とは、（室温と比べて）上昇した温度および／または湿度の状態に一定時間曝された後、最初の表面積および／またはミクロポーラス体積の一定割合を保持する能力を有することを意味する。例えば、１つの実施形態において、自動車の排ガス中にある状態を模擬した状態、例えば、１０体積％（ｖｏｌ％）以下の水蒸気の存在下で７００°Ｃ以下の範囲の温度で、１時間以内の範囲または１６時間以内の範囲（例えば、１〜１６時間の範囲で）のような状態に曝された後、その表面積およびミクロポーラス体積の少なくとも６０％、例えば少なくとも７０％、または少なくとも８０％を保持することを意味することを目的とする。
“最初の表面積”とは、いかなるエージングの状態にも曝される前の、新たに作られた結晶性材料の表面積を意味する。
“最初のミクロポーラス体積”とは、いかなるエージングの状態にも曝される前の、新たに作られた結晶性材料のミクロポーラス体積を意味する。
“直接合成”（またはその任意の型）とは、ゼオライトが形成された後に、例えば、後に続くイオン交換または合浸法のような、金属ドーピングプロセスを必要としない方法を意味する。
“国際ゼオライト学会の構造委員会により定義される”とは、“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ”（第６改訂版（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７）、Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ 他、参照することによりその全体が本明細書に取り込まれる）に記載される構造を含むが、限定されない構造を意味することを意図する。
“選択的触媒還元”または“ＳＣＲ”とは、窒素およびＨ２Ｏを形成するための酸素の存在下での、ＮＯｘ（一般的に、アンモニア、例えば尿素のようなアンモニアを発生する化合物または炭化水素を有する）の還元を意味する。言い換えれば、酸素によるアンモニアの酸化と比較して、ＮＯｘの還元が優先的に促進されるように還元は触媒作用を引き起こし、それ故に“選択的触媒還元”である。
“排ガス”とは、工業過程または工業運転で形成される、および内燃機関による（例えばあらゆる形態の動力車からの）任意の廃ガスを意味する。比限定的な排ガスの種類の例は、発電所、固定ディーゼルエンジンおよび石炭火力発電所のような固定排出源だけでなく自動車の排ガスも両方含む。
本明細書で用いられる成句“から選択される（ｃｈｏｓｅｎ）”または“から選択される（ｓｅｌｅｃｔｅｄ）”とは、個々の要素または２つ（またはそれ以上）の要素の組み合わせの選択を意味する。例えば、本明細書に記載される大型結晶で有機を含まないチャバザイトの金属部分が、銅および鉄から選択されてもよく、金属が銅もしくは鉄、または銅と鉄の組み合わせを含んでもよいことを意味する。
金属に関わらず、金属は様々な方法によって、例えば液相もしくは固体イオン交換によってチャバザイトに取り入れ、または直接合成によって組み込むことが出来る。１つの実施形態において、銅は材料の総重量の少なくとも１．０重量パーセントを含み、例えば材料の総重量の１．０〜１５．０質量パーセントの範囲である。
上述のように、大型結晶で有機を含まないチャバザイトの金属部分は、銅の代わりに、または銅に加えて鉄を含んでもよい。１つの実施形態において、鉄は材料の総重量の少なくとも０．５重量パーセントを含み、例えば、材料の総重量の０．５〜１０．０重量パーセントの範囲の量である。
排ガスの窒素酸化物は、一般にＮＯおよびＮＯ２であり、本発明はＮＯｘとして識別される窒素酸化物の区分の還元を対象とする。本発明はまた、排ガス中のこれらのＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）の方法に関する。１つの実施形態において、方法は一般的にはアンモニアまたは尿素の存在下で排ガスを、本明細書で記載されるような大型結晶で有機を含まないチャバザイトを含む金属と接触させる工程を含む。例えば方法は、排ガスを０．５ミクロンより大きい結晶サイズと、５〜１５の範囲のアルミナに対するシリカの比（ＳＡＲ）とを有するチャバザイトを含む金属とを接触させる工程を含む。上述のように、大型結晶で有機を含まないチャバザイトを含む金属は一般的に、１０体積パーセント以下の水蒸気の存在下で７００°Ｃ以下の温度で最大で１６時間曝された後、その最初の表面積およびミクロポーラス体積の少なくとも６０％〜８０％を保持する。
１つの実施形態において、排ガスのＳＣＲについての本方法は、（１）ガス混合物を形成するように、アンモニアまたは尿素を排ガスに追加する工程と、（２）ガス混合物を、０．５ミクロンより大きい結晶サイズと５〜１５の範囲のＳＡＲとを有する大型結晶で有機を含まないチャバザイトを含むミクロポーラス結晶の組成物と接触する工程と、を含んでもよい。
このような方法は、結果として実質的なガス混合物のＮＯｘおよびアンモニアの、窒素および水への変換をもたらすと考えられてきた。本明細書に記載されるミクロポーラス結晶性材料は、驚くほどに高い安定性およびＮＯｘの高い還元活性度（activity）を示す。
大型結晶で有機を含まないチャバザイトを含む本発明のミクロポーラス結晶性材料は、反応系において酸素化物を含む原料を１つ以上のオレフィン（olefin）に変換するのにも有益であるかもしれない。具体的には、組成物はメタノールをオレフィンに変換するのに用いられてもよい。
本発明はまた、本開示に従って結晶性材料を作る方法に関する。１つの実施形態においてこれは、ゲルを形成するようにカリウム塩、Ｙ型ゼオライト、水および必要に応じてチャバザイトのシード材料の供給源を混合する工程と；結晶性の大型結晶で有機を含まないチャバザイトの生成物を形成するように、９０°Ｃ〜１８０°Ｃの温度範囲で容器内のゲルを加熱する工程と；生成物をアンモニア交換する工程と、を含む。
別の実施形態において、方法は加熱工程に先立って生成物にゼオライト結晶化のシードを追加する工程を含んでもよい。別の実施形態において、方法はさらにヘキサフルオロケイ酸塩、例えばフルオロケイ酸アンモニウム（ＡＦＳ）を備える生成物を処理する工程を含み、生成物のＳＡＲを高める。
本開示はまた、本明細書に記載される大型結晶で有機を含まないチャバザイト材料を含む触媒組成にも関する。触媒組成は、例えば、鉄または銅とカチオン交換されてもよい。
任意の適切な物理的形状の触媒が利用されてもよく、すなわち、溝付き（channeled）、またはハニカム型の物体（body）；ボール、丸石（pebble）、ペレット、タブレット、押出成形物または他の粒子の充填層；ミクロスフェア；およびプレートまたはチューブのような構造部品（structural piece）が含まれるが、これらに限定しない。
溝付きもしくはハニカム形状の物体、または構造部品が、チャバザイトの分子篩を含む混合物を押出形成することにより形成されることが好ましい。
別の実施形態において、溝付きもしくはハニカム形状の物体、または構造部品が、チャバザイトの分子篩を含む混合物を前もって作られた基板上に被覆または堆積（または蒸着、depositing）することにより形成される。
発明はさらに、以下の限定的ではない実施例によって明らかにされ、実施例は本発明の単なる例示であることを意図している。
・実施例１（シード材料としてのチャバザイト）
以下の組成のゲルを形成するように、脱イオン水、水酸化カリウム溶液（４５ｗｔ％ ＫＯＨ）および焼成されたプロトン交換された（H-form）Ｙ型ゼオライト粉末が混合された。
５．２ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：１．４ Ｋ２Ｏ：１０４ Ｈ２Ｏ
以下の組成のゲルを形成するように、脱イオン水、水酸化カリウム溶液（４５ｗｔ％ ＫＯＨ）および焼成されたプロトン交換された（H-form）Ｙ型ゼオライト粉末が混合された。
５．２ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：１．４ Ｋ２Ｏ：１０４ Ｈ２Ｏ
ゲルは、約１．５ｗｔ％のチャバザイトのシードを追加してさらに３０分間撹拌する前に、室温で約３０分間撹拌された。ゲルは、それからオートクレーブに詰められた。オートクレーブは１３０°Ｃ以下で加熱され、３００ｒｐｍで撹拌されながらその温度で２４時間維持された。冷却後、生成物は濾過により回収され脱イオンにより洗浄された。結果として生じた生成物は、チャバザイトのパターンのＸＲＤ回折を有した。
・実施例２（Ｈ−Ｙ型から合成された大型結晶チャバザイト）
以下の組成のゲルを形成するように、脱イオン水、水酸化カリウム溶液（４５ｗｔ％ ＫＯＨ）および焼成されたプロトン交換されたＹ型ゼオライト粉末が混合された。
５．２ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：０．７８ Ｋ２Ｏ：１０４ Ｈ２Ｏ
以下の組成のゲルを形成するように、脱イオン水、水酸化カリウム溶液（４５ｗｔ％ ＫＯＨ）および焼成されたプロトン交換されたＹ型ゼオライト粉末が混合された。
５．２ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：０．７８ Ｋ２Ｏ：１０４ Ｈ２Ｏ
ゲルは、約１．５ｗｔ％のチャバザイトのシード（実施例１からの生成物）を追加してさらに３０分間撹拌する前に、室温で約３０分間撹拌された。ゲルは、それからオートクレーブに詰められた。オートクレーブは１４０°Ｃ以下で加熱され、３００ｒｐｍで撹拌されながらその温度で２４時間維持された。冷却後、生成物は濾過により回収され脱イオンにより洗浄された。結果として生じた生成物はチャバザイトのパターンのＸＲＤ回折、５．５のアルミナに対するシリカの比（ＳＡＲ）および１７．０ｗｔ％のＫ２Ｏの含有量を有した。
・実施例３（Ｋ−Ｙ型から合成された大型結晶チャバザイト）
以下の組成のゲルを形成するように、脱イオン水、水酸化カリウム溶液（４５ｗｔ％ ＫＯＨ）およびカリウム交換されたＹ型ゼオライト粉末が混合された。
５．５ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：１．０９ Ｋ２Ｏ：８２ Ｈ２Ｏ
以下の組成のゲルを形成するように、脱イオン水、水酸化カリウム溶液（４５ｗｔ％ ＫＯＨ）およびカリウム交換されたＹ型ゼオライト粉末が混合された。
５．５ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：１．０９ Ｋ２Ｏ：８２ Ｈ２Ｏ
ゲルは、約１．５ｗｔ％のチャバザイトのシード（実施例１からの生成物）を追加してさらに３０分間撹拌する前に、室温で約３０分間撹拌された。ゲルは、それからオートクレーブに詰められた。オートクレーブは１６０°Ｃ以下で加熱され、３００ｒｐｍで撹拌されながらその温度で４８時間維持された。冷却後、生成物は濾過により回収され脱イオンにより洗浄された。結果として生じた生成物はチャバザイトのパターンのＸＲＤ回折、５．５のＳＡＲおよび１６．９ｗｔ％のＫ２Ｏの含有量を有した。
・比較例４（小型結晶チャバザイト）
以下の組成のゲルを形成するように、脱イオン水、水酸化カリウム溶液（４５ｗｔ％ ＫＯＨ）および焼成されたプロトン交換されたＹ型ゼオライト粉末が混合された。
５．２ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：２．０７ Ｋ２Ｏ：２３３ Ｈ２Ｏ
以下の組成のゲルを形成するように、脱イオン水、水酸化カリウム溶液（４５ｗｔ％ ＫＯＨ）および焼成されたプロトン交換されたＹ型ゼオライト粉末が混合された。
５．２ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：２．０７ Ｋ２Ｏ：２３３ Ｈ２Ｏ
ゲルは、オートクレーブに詰められる前に室温で約３０分間撹拌された。オートクレーブは９５°Ｃ以下で加熱され、５０ｒｐｍで撹拌されながらその温度で７２時間維持された。冷却後、生成物は濾過により回収され脱イオンにより洗浄された。結果として生じた生成物はチャバザイトのパターンのＸＲＤ回折、４．６のＳＡＲおよび１９．６ｗｔ％のＫ２Ｏの含有量を有した。
・比較例５（小型結晶チャバザイト）
ローシリカのチャバザイト（構造コードＣＨＡ）は、米国特許第５，０２６，５３２号（参照することにより全体が本明細書に取り込まれる）の実施例に従って合成された。濾過、洗浄および乾燥の後、生成物は５５０°Ｃで焼成された。残留しているナトリウムおよびカリウムを取り除くように、生成物はそれから８０°Ｃで２時間、０．２５ＭのＨＮＯ３および４ＭのＮＨ４ＮＯ３を含む溶液で洗浄された。
ローシリカのチャバザイト（構造コードＣＨＡ）は、米国特許第５，０２６，５３２号（参照することにより全体が本明細書に取り込まれる）の実施例に従って合成された。濾過、洗浄および乾燥の後、生成物は５５０°Ｃで焼成された。残留しているナトリウムおよびカリウムを取り除くように、生成物はそれから８０°Ｃで２時間、０．２５ＭのＨＮＯ３および４ＭのＮＨ４ＮＯ３を含む溶液で洗浄された。
・実施例６（実施例２のＮＨ４交換およびＡＦＳ処理）
実施例２からの生成物は、硝酸アンモニウムで２回交換され、カリウムの含有量を３．２ｗｔ％Ｋ２Ｏに減少した。
実施例２からの生成物は、硝酸アンモニウムで２回交換され、カリウムの含有量を３．２ｗｔ％Ｋ２Ｏに減少した。
ＮＨ４交換された材料は、ＳＡＲを増加するようにヘキサフルオロケイ酸アンモニウムで処理された。無水換算で１２ｇのＮＨ４交換された材料は、１００ｇの脱イオン水でスラリー状にされ、７５°Ｃ以下で加熱された。ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液は２．３ｇのヘキサフルオロケイ酸アンモニウムを４００ｇの脱イオン水に溶解することにより作られた。ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液は、３時間にわたって撹拌しながらチャバザイトのスラリーに追加された。３時間後、２５ｇの脱イオン水が追加された。次の水添加、すなわち１００ｇの脱イオン水中の７．８ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３−１８Ｈ２Ｏ溶液がスラリーに追加された。１５分後、生成物は濾過により回収され、脱イオン水で洗浄された。結果として生じた生成物は７．３のＳＡＲと２．３ｗｔ％のＫ２Ｏを含んだ。この材料はさらに２回アンモニウム交換され、０．２４ｗｔ％のＫ２Ｏに達した。
・実施例７（実施例２のＮＨ４交換および焼成）
実施例２からの生成物は、硝酸アンモニウムで２回交換され、カリウムの含有量を３．２ｗｔ％のＫ２Ｏに減少した。この材料はそれから、５４０°Ｃで４時間焼成された。次の焼成、すなわち材料は硝酸アンモニウムで２回交換され、その結果０．０６ｗｔ％Ｋ２Ｏの含有量のカリウムが生じた。
実施例２からの生成物は、硝酸アンモニウムで２回交換され、カリウムの含有量を３．２ｗｔ％のＫ２Ｏに減少した。この材料はそれから、５４０°Ｃで４時間焼成された。次の焼成、すなわち材料は硝酸アンモニウムで２回交換され、その結果０．０６ｗｔ％Ｋ２Ｏの含有量のカリウムが生じた。
・比較例８（比較例４のＮＨ４交換およびＡＦＳ処理）
比較例４からの生成物は、硝酸アンモニウムで２回交換された。ＮＨ４交換された材料は、ＳＡＲを増加するようにヘキサフルオロケイ酸アンモニウムで処理された。無水換算で２４ｇのＮＨ４交換された材料は、２００ｇの脱イオン水でスラリー状にされ、７５°Ｃ以下で加熱された。ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液は、３．５ｇのヘキサフルオロケイ酸アンモニウムを６００ｇの脱イオン水に溶解することにより作られた。ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液は、３時間にわたって撹拌しながらチャバザイトのスラリーに追加された。３時間後、２５ｇの脱イオン水が追加された。次の水添加、すなわち１５０ｇの脱イオン水中の１１．９ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３−１８Ｈ２Ｏ溶液がスラリーに追加された。１５分後、生成物は濾過により回収され、脱イオン水で洗浄された。結果として生じた生成物は６．０のＳＡＲと２．６ｗｔ％のＫ２Ｏを含んだ。この材料はさらに２回アンモニウム交換された。
比較例４からの生成物は、硝酸アンモニウムで２回交換された。ＮＨ４交換された材料は、ＳＡＲを増加するようにヘキサフルオロケイ酸アンモニウムで処理された。無水換算で２４ｇのＮＨ４交換された材料は、２００ｇの脱イオン水でスラリー状にされ、７５°Ｃ以下で加熱された。ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液は、３．５ｇのヘキサフルオロケイ酸アンモニウムを６００ｇの脱イオン水に溶解することにより作られた。ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液は、３時間にわたって撹拌しながらチャバザイトのスラリーに追加された。３時間後、２５ｇの脱イオン水が追加された。次の水添加、すなわち１５０ｇの脱イオン水中の１１．９ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３−１８Ｈ２Ｏ溶液がスラリーに追加された。１５分後、生成物は濾過により回収され、脱イオン水で洗浄された。結果として生じた生成物は６．０のＳＡＲと２．６ｗｔ％のＫ２Ｏを含んだ。この材料はさらに２回アンモニウム交換された。
・銅交換
実施例５、６、７および８からのサンプルは、２％、３％および／または５％のＣｕＯを得るように銅交換された。これらのサンプルはさらに熱水的にエージングされ、それらの表面積保持率およびＮＨ３−ＳＣＲの活性度の試験を受けた（表１、図１）。
実施例５、６、７および８からのサンプルは、２％、３％および／または５％のＣｕＯを得るように銅交換された。これらのサンプルはさらに熱水的にエージングされ、それらの表面積保持率およびＮＨ３−ＳＣＲの活性度の試験を受けた（表１、図１）。
・蒸気処理
前述のサンプルは、自動車の排気でエージングした状態を模倣するように、７００°Ｃで１０体積％の水蒸気で１６時間蒸気処理された。エージングの前後の表面積は表１に示す。還元剤としてＮＨ３を用いる熱水的にエージングされたＮＯｘ変換材料の活性度は、貫流型の反応炉で試験された。粉末ゼオライトのサンプルは押し付けられ、３５／７０メッシュの篩にかけられ、石英管の反応炉に装着された。反応炉の温度は傾斜をつけて、ＮＯｘ変換は赤外線分析器で測定された。ガス流の状態およびＳＣＲの結果は、以下の表１に記載される。
前述のサンプルは、自動車の排気でエージングした状態を模倣するように、７００°Ｃで１０体積％の水蒸気で１６時間蒸気処理された。エージングの前後の表面積は表１に示す。還元剤としてＮＨ３を用いる熱水的にエージングされたＮＯｘ変換材料の活性度は、貫流型の反応炉で試験された。粉末ゼオライトのサンプルは押し付けられ、３５／７０メッシュの篩にかけられ、石英管の反応炉に装着された。反応炉の温度は傾斜をつけて、ＮＯｘ変換は赤外線分析器で測定された。ガス流の状態およびＳＣＲの結果は、以下の表１に記載される。
特に指示がない限り、構成要素の量、反応状態およびその他明細書および特許請求の範囲で用いられるもの等を表現する全ての数字は、あらゆる場合において用語“およそ”によって修正されるものとして理解されるべきである。その結果、特段の指示が無い限り、以下の明細書および添付する特許請求の範囲に記載される数値パラメーターは、本発明により得られようとする所望の特性によって変化するかもしれない概算である。
本発明の他の実施形態は、明細書の考慮および開示される本発明の実施から当業者にとって明白である。明細書および実施例は例示としてのみ考慮され、本発明の正確な範囲は次の特許請求の範囲により指示されることを意図している。
Claims (26)
- 有機構造指向剤を用いることなく合成されたアルミノシリケートゼオライトを含むミクロポーラス結晶性材料であって、前記ゼオライトが銅および／または鉄を有するチャバザイト（ＣＨＡ）構造と、５〜１５の範囲のアルミナに対するシリカの比（ＳＡＲ）と、０．５ミクロンより大きい結晶サイズと、を含むミクロポーラス結晶性材料。
- 前記銅および／または鉄が、液相もしくは固体イオン交換により取り入れられ、または直接合成により取り込まれる、請求項１のミクロポーラス結晶性材料。
- Ｃｕ／Ａｌのモル比が少なくとも０．８である、請求項２のミクロポーラス結晶性材料。
- チャバザイトを含む前記銅および／または鉄が、１０体積パーセント以下の水蒸気の存在下で７００°Ｃで１６時間曝された後に、表面積の少なくとも６０％が残る、請求項１のミクロポーラス結晶性材料。
- 前記鉄が、前記材料の総重量の少なくとも０．５重量パーセントを含む、請求項２のミクロポーラス結晶性材料。
- 前記鉄が、前記材料の総重量の０．５〜１０．０重量パーセントの範囲の量を含む、請求項５のミクロポーラス結晶性材料。
- 排ガス中のＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）の方法であって、前記方法が
排ガスを、有機構造指向剤を使用することなく合成された金属を含むＣＨＡ型ゼオライトを含む物品と接触させる工程であって、前記ゼオライトが０．５ミクロンより大きい結晶サイズと、５〜１５の範囲のアルミナに対するシリカの比（ＳＡＲ）を有する工程
を含む方法。 - 前記接触の工程が、アンモニア、尿素またはアンモニア発生化合物の存在下で行われる、請求項７の方法。
- 前記金属が銅および／または鉄を含む請求項７の方法。
- 前記銅または鉄が液相もしくは固体イオン交換によって取り入れられ、または直接合成によって取り込まれる、請求項９の方法。
- 前記銅が少なくとも０．０８のＣｕ／Ａｌモル比率を含む、請求項９の方法。
- 前記鉄が、前記材料の総重量の少なくとも０．５重量パーセントを含む、請求項９の方法。
- 前記鉄が、前記材料の総重量の０．５〜１０．０重量パーセントの範囲の量を含む、請求項１２の方法。
- ＣＨＡ構造と、５〜１５の範囲のアルミナに対するシリカの比（ＳＡＲ）と、０．５ミクロンより大きい結晶サイズと、を有するアルミノシリケートゼオライトを含むミクロポーラス結晶性材料の製造方法であって、
ゲルを形成するように、カリウム、アルミナ、シリカ、水および必要に応じてチャバザイトのシード材料の供給源を混合する工程であって、前記ゲルが０．５未満のシリカに対するカリウム（Ｋ／ＳｉＯ２）のモル比と、０．３５未満のシリカに対する水酸化物（ＯＨ／ＳｉＯ２）のモル比を有する工程と；
結晶性の大型結晶チャバザイト生成物を形成するように８０°Ｃから２００°Ｃの範囲の温度で容器内の前記ゲルを加熱する工程と；
前記生成物をアンモニア交換する工程と
を含むミクロポーラス結晶性材料の製造方法。 - 前記加熱する工程より前に、ゼオライトの結晶化のシードを前記生成物に追加する工程をさらに含む、請求項１４の方法。
- 生成物のＳＡＲを高めるように、前記生成物をヘキサフルオロケイ酸塩で処理する工程をさらに含む、請求項１４の方法。
- 前記カリウム源が、水酸化カリウム、ケイ酸カリウム、カリウム含有ゼオライトまたはそれらの混合物から選択される、請求項１４の方法。
- 前記アルミナ源およびシリカ源が、カリウム交換されたＹ型ゼオライト、プロトン交換されたＹ型ゼオライト、アンモニウム交換されたＹ型ゼオライト、ケイ酸カリウムまたはそれらの混合物である、請求項１４の方法。
- 前記Ｙ型ゼオライトが４〜２０の範囲のＳＡＲを有する請求項１８の方法。
- 前記ヘキサフルオロケイ酸の処理が、大型結晶チャバザイト型ゼオライトをヘキサフルオロケイ酸塩と接触する工程から成る、請求項１６の方法。
- 前記ヘキサフルオロケイ酸塩が、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムまたはヘキサフルオロケイ酸から選択される、請求項２０の方法。
- 前記物品が、溝付きもしくはハニカム形状の物体；充填層；ミクロスフェア；または構造部品の形態である、請求項７の方法。
- 前記充填層が、ボール、丸石、ペレット、タブレット、押出成形物、他の粒子またはこれらの組み合わせを含む、請求項２２の方法。
- 前記構造部品が、プレートまたはチューブの形態である、請求項２２の方法。
- 溝付きもしくはハニカム形状の物体、または構造部品が、チャバザイト型ゼオライトを含む混合物を押出加工することにより形成される、請求項２２の方法。
- 溝付きもしくはハニカム形状の物体または構造部品が、チャバザイト型ゼオライトを含む混合物を予め作った基板上に被覆または堆積することにより形成される、請求項２２の方法。
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