JP2017523113A - Ｓｄａ非存在下におけるゼオライト転換及び金属内包 - Google Patents

Abstract

金属をゼオライト内に内包させる方法を提供する。本方法は、金属前駆体を親ゼオライト内に挿入する工程、及び次いで親ゼオライトを、親ゼオライトよりも高い骨格密度を有するゼオライトに転換する工程を含む。転換は、有機構造規定剤を必要とせずに達成される。

Description

本発明は、金属を内包するゼオライト、及びそれを調製する方法に関する。より詳細には、本発明のゼオライトは、ＳＤＡなしでの直接水熱合成を経由したゼオライト転換によって調製される。

ゼオライトは、明確に定義された結晶構造を有する、規則的な微小孔質アルミノケイ酸塩である。分子サイズの空隙により、ゼオライトは、固有の反応性及び選択性で化学反応に触媒作用を及ぼすことができる。ゼオライト内に金属クラスターを内包させる（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｎｇ）ための合成手順は、触媒化学の多様性を拡張することができ、これは、微小孔質固体が、その分子サイズ及び形状に基づき反応物、遷移状態及び生成物を選択できること、並びに活性サイトの量を決定すること（ｔｉｔｒａｔｉｎｇ）によって、毒として作用するより大きな種から活性サイトを保護できることにより、可能となる。特定の触媒用途に合わせてゼオライト構造を調整又は選択するため、空隙の大きさ及び配置が異なるゼオライト内に金属クラスターを内包させるための一般的な手順を使用することができ、そのような方法としてイオン交換、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）、及び合成中の金属前駆体の導入が挙げられる。例えば、Ｇａｌｌｅｚｏｔ、Ｐ．、合成後修飾Ｉ（Ｐｏｓｔ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｉ）、２００２年、２５７頁を参照されたい。

小孔及び中孔ゼオライト内の開口（ａｐｅｒｔｕｒｅｓ）は、そのようなゼオライト内の小さな開口を通して拡散することができない溶媒和金属オキソオリゴマーの移動を必要とする、水性媒体からのイオン交換を介した合成後の内包手順を不可能とする。ゼオライトの水熱結晶化に必要とされる高いｐＨ及び温度で金属前駆体がコロイド状オキシ水酸化物として早期に析出することを防ぐため、近年、リガンド安定化金属前駆体の使用を利用する内包方法が開発されている。これらの手順により、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ及びＡｇクラスターのＬＴＡ内への良好な内包、並びにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈクラスターのＧＩＳ及びＳＯＤ内への良好な内包がもたらされている。一部のゼオライトは、リガンド安定化金属前駆体をも分解させる合成温度を必要とする。このような場合において、内包は、最初に、より穏やかな条件で形成するゼオライト（親構造）内に金属クラスターを配置し、次いで内包を維持しつつ、この親ゼオライトを目的とする骨格（子構造）に転換する条件に試料をさらすことにより、進められる。これらの手順により、Ｐｔ及びＲｕクラスターのＡＮＡ内への良好な内包がもたらされている。

ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）は、テンプレートを用いずに合成するには一般的に高い結晶化温度（４２３〜４７３Ｋ）及びｐＨ（＞１１）を必要とする、中孔のシリカリッチなゼオライトである。そのような材料内に内包させることは、１価又は２価のカチオンである場合を除き、リガンド安定化金属前駆体を用いる直接水熱合成を伴う方法だけでなく、合成後の交換を介しても、依然として難しい。

より効率的で容易な金属内包方法がシリカリッチなゼオライトに利用できれば、産業にとって利益となる。

（ａ）金属前駆体を、より低い骨格密度（ＦＤ）のゼオライト内に挿入する工程、及び
（ｂ）有機構造規定剤（ＳＤＡ）非存在下で、より低い骨格密度（ＦＤ）のゼオライトを、より高い骨格密度値を有するゼオライトに転換する工程
を含む方法により、金属をゼオライト内に内包させる方法を提供する。転換は、概して直接水熱合成により行われる。

一実施形態において、金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ又はＣｕである。他の実施形態において、より高い骨格密度値を有するゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＳＳＺ−３５、ＺＳＭ−１２、又はチャバザイトである。

一実施形態において、より高い骨格密度値を有するゼオライトは、１０以上のＳｉ／Ａｌ比を有する、シリカリッチなゼオライトである。

他の要因の中でも特に、ＢＥＡ又はＦＡＵゼオライトといった低骨格密度な親構造の、ゼオライト子構造へのゼオライト転換を利用することにより、有機構造規定剤（ＳＤＡ）を必要とすることなく、ＺＳＭ−５、ＳＳＺ−３５、ＺＳＭ−１２、又はチャバザイトといったシリカリッチなゼオライト内に金属クラスターを内包するための一般的な方策が可能であることが、発明者らによって見出された。ＺＳＭ−５といったシリカリッチ骨格の空隙空間内に金属クラスター（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ）を選択的に内包させることの触媒的重要性も見出された。

合成後の交換を介して又は水熱結晶化中に、大孔親ゼオライト構造内に前駆体を良好に配置することが達成可能な場合、これらのゼオライト転換は、微小孔質固体内にクラスターを内包するための一般的で簡便なルートを提供する。金属クラスターをその微小孔質空隙内に含有するこの親構造は、その後、より直接的な内包方法が利用不可であるか又は現実的でない、より高い骨格密度の子構造、例えばＭＦＩ（ＺＳＭ−５）へ、内包を失うことなく再結晶化させることができる。また、転換は、ＳＤＡを使用することなしでも生じる。全体のプロセスは、効率的で容易である。

親ゼオライト（ｉ）ＢＥＡ（Ｓｉ／Ａｌ＝３７．５）及び（ｉｉ）ＦＡＵ（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）から、（ａ）直接、（ｂ）テンプレート介在（ＴＰＡＢｒを使用）、及び（ｃ）種結晶介在（ＭＦＩ種結晶を使用）転換を介して合成された生成物のＸ線回折パターンを示す。合成は、４２３Ｋで、ＮａＯＨ／ＳｉＯ_２＝０．３５（ＢＥＡから）及び０．５０（ＦＡＵから）、並びにＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝６５（ＢＥＡから）及び９５（ＦＡＵから）で行った（表１）。

金属クラスターを含有する（ａ）ＢＥＡ及び（ｂ）ＦＡＵを親ゼオライトとするゼオライト転換によって合成されたＭＦＩ生成物のＸ線回折パターンを示す。合成は、４２３Ｋで、ＢＥＡからは０．３５ＮａＯＨ：１．０ＳｉＯ_２：０．０１３３Ａｌ_２Ｏ_３：６５．０Ｈ_２Ｏのモル組成で種結晶を用いずに、ＦＡＵからは０．５０ＮａＯＨ：１．０ＳｉＯ_２：０．０１２５Ａｌ_２Ｏ_３：９５．０Ｈ_２Ｏのモル組成で１０重量％のＭＦＩ種結晶を用いて行った（表１）。

イオン交換法によって合成された、Ｐｔクラスターを含有する親ゼオライト（ａ）ＢＥＡ及び（ｂ）ＦＡＵ、並びに（ｃ）インシピエントウェットネス含浸法によって合成された、ＳｉＯ_２上に分散したＰｔクラスターのＴＥＭ画像及び金属クラスターサイズ分布を示す。

Ｐｔクラスターを含有する（ａ）ＢＥＡ及び（ｂ）ＦＡＵゼオライトを母材とするゼオライト転換によって合成された、Ｐｔ含有ＭＦＩ試料のＴＥＭ画像及び金属クラスターサイズ分布を示す。

Ｒｕ／ＢＥＡのゼオライト転換によって合成された（ａ）Ｒｕ含有ＭＦＩ、並びに、Ｒｕ及びＲｈ含有ＦＡＵを親ゼオライトとするゼオライト転換によって合成された、（ｂ）Ｒｕ、及び（ｃ）Ｒｈ含有ＭＦＩのＴＥＭ画像を示す。

広範囲の合成条件にわたって、ＭＦＩ内への金属クラスターの内包を制限する合成因子を説明する概略図である。Ｍｉは、使用される合成方法を表す（表５参照）。

本発明は、金属をゼオライト内に内包させる方法を提供する。ゼオライト生成物は、転換されるゼオライトよりも高い骨格密度値を有するゼオライトである。例えば、金属又は金属前駆体を含有するＢＥＡ（ＦＤ１５．３）又はＦＡＵ（ＦＤ１３．３）ゼオライトは、金属内包を維持するＭＦＩ（ＦＤ１８．４）、ＳＴＦ（ＦＤ１６．９）、ＭＴＷ（ＦＤ１８．２）、又はＣＨＡ（ＦＤ１５．１）ゼオライトに転換することができる。骨格密度（ＦＤ）は、Ｔ原子数／ｎｍ^３と定義され、ここでＴはゼオライト骨格中のＳｉ又はＡｌの原子数を表す。骨格密度（ＦＤ）値は、絶対値、又は理論上の全シリカ骨格構造に基づいて正規化された値であり得る。いずれも、より高いか又はより低い骨格密度値を一貫して反映する相対的な値として使用することができる。本発明の転換は、有機ＳＤＡを必要とせずに、金属内包を維持しながら行われる。ＢＥＡ及びＦＡＵといった１２員環構造からＭＦＩ、ＭＴＷ、ＳＴＦ及びＣＨＡといった８又は１０員環構造への転換において、特定の用途が見出される。しかし、本発明の転換は、環構造にかかわらず、より低い骨格密度のゼオライトからより高い骨格密度のゼオライトへの転換である。

特に適用できるのは、Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上、好ましくは２２以上、さらには２５以上の金属を内包するシリカリッチなゼオライトへの転換である。また、水溶液中の金属前駆体は、その水和二重層を伴い、生成物又は子ゼオライトの細孔径よりも大きいことが多く、イオン交換又は含浸といった従来の方法を用いて金属又は金属クラスターを生成物ゼオライト内に挿入することはできない。

本発明の方法は、金属前駆体を、より低い骨格密度のゼオライト内に挿入する工程を含む。より低い骨格密度のゼオライトは、次いで、構造規定剤（ＳＤＡ）非存在下で、より高い骨格のゼオライトに転換される。有機ＳＤＡの存在は、本発明のプロセスにおいて必要とされない。典型的には、子すなわち生成物ゼオライトの種結晶は、転換前又は転換中に、親すなわちより低いＦＤのゼオライトに添加される。しかし、より低いＦＤのゼオライト及びより高いＦＤのゼオライトが共通の構造モチーフを有する場合、種結晶も必要とされない。その際、コンポジットビルディングユニットは実質的に類似しており、より高密度な子骨格を容易に達成することができる。

構造規定剤（ＳＤＡ）の非存在下とは、合成において、可溶性ＳＤＡが含まれないことを意味する。本発明の合成は、従来の合成のようにＳＤＡ試薬を使用する必要がない。したがって、合成に可溶性ＳＤＡは存在しない。ゼオライトの種結晶を使用することができる（すなわち、そのような種結晶は、作製されたそのままの状態の材料であり、外部から添加される）が、種結晶と結合し得るＳＤＡはゼオライト内部に捕捉され、且つゼオライト外部に出ることができず合成に影響を及ぼすことが見出されている。言い換えると、新しいゼオライトは、種結晶から遊離したＳＤＡによって核形成されない。種結晶から遊離したＳＤＡは存在せず、合成には依然として可溶性ＳＤＡは含まれない。

転換は、直接水熱合成を介して起こることが見出されている。一般的に、転換は塩基性溶液（例えばｐＨ＞７、最高で１３まで）中で行われる。水熱合成の温度は、任意の適切な温度であり得、且つより低いＦＤのゼオライトの結晶化温度を超える温度であり得る。

本発明の方法の実施において、条件及び成分のバランスは、改善された結果をもたらすことができる。例えば、ＮａＯＨ含有量は、転換方法に用いられる時間及び温度でバランスをとる。転換において、一般に、シリカ及びアルミナは、ゼオライト供給源（例えばＦＡＵ）及び任意の結晶種によって与えられる。ＮａＯＨ／ＳｉＯ_２比は、一般に、０．２５〜１．００の範囲であり、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比は、一般的に５０よりも大きい。一実施形態において、転換のための時間は約１から約８０時間の範囲であり、一実施形態において、温度は、より低いＦＤのゼオライトの結晶化温度を超える温度であり、一般に、８５℃よりも高い温度、８５℃〜１３０℃の範囲内、又はさらに高い温度、例えば１３０℃〜１６０℃の範囲内といった１３０℃よりも高い温度であり得る。

適切なより低い骨格密度のゼオライトの例として、Ｙゼオライト、ＢＥＡ及びＦＡＵが挙げられる。適切なより高い骨格密度のゼオライトの例として、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＣＨＡ（チャバザイト）、ＳＴＦ（ＳＳＺ−３５）、及びＭＴＷ（ＺＳＭ−１２）が挙げられる。

本発明の方法は、子ゼオライト細孔に直接イオン交換又は含浸できない、あらゆる金属の内包に適用することができる。本発明により、ＳＤＡを使用せずに良好に内包され得る多くの金属の例は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＣｕ、並びにＣｏ、Ｆｅ、Ｖ、ＩＲ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ａｕ、及びＡｕである。金属は、一般に、金属前駆体としてより低いＦＤのゼオライトに添加される。金属前駆体は、アミン又はエチレンジアミン錯体であってもよい。金属前駆体は、配位金属であってもよい。

本発明のプロセスの一実施形態では、使用されるより低いＦＤのゼオライトはＢＥＡ又はＦＡＵであり、金属はＰｔ、Ｒｈ又はＲｕであり、より高いＦＤのゼオライトはＺＳＭ−５（ＭＦＩ）である。

本発明のプロセスの一実施形態では、使用されるより低いＦＤのゼオライトは、Ｙゼオライトである。それは、ＦＡＵであってもよい。金属は、内包された銅であり、より高いＦＤのゼオライトはチャバザイト、ＳＳＺ−３５、又はＺＳＭ−１２である。本発明のプロセスによるチャバザイトへの銅の内包は、有用な用途及び簡便さに関して特に利点がある。

ＳＤＡを使用しない本発明のプロセスにより、子すなわち生成物ゼオライト（例えばチャバザイト、ＳＳＺ−３５、及びＺＳＭ−１２）内の金属の位置を、非常に有利な位置によりよく制御できることも見出されている。そのような位置決めは、優れた触媒的利点をもたらす。本発明のプロセスによって、金属の配置をより良好に制御することができる。これは、銅を内包するチャバザイトゼオライトを製造する場合に、特に有用である。

したがって、一般に、ＺＳＭ−５、ＳＳＺ−３５、ＺＳＭ−１２、又はチャバザイトといった、シリカリッチでより高ＦＤなゼオライト内への金属クラスター（例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ）の内包は、親ゼオライト（ＢＥＡ、ＦＡＵ）内にカチオン性金属前駆体を交換する工程、Ｈ_２を用いてカチオン性金属前駆体を還元し、金属クラスターを形成する工程、及び水熱条件下でこれらのゼオライトをより高密度な子骨格に転換する工程を含む、本発明の簡単な工程により達成することができる。これらの転換は、親ＦＡＵゼオライトを転換するために、より高いＦＤのゼオライトの種結晶を必要とすることができ、これらの転換は内包されたクラスターを保持して起こり得る。種結晶は、親すなわちより低ＦＤなゼオライトとしてのＢＥＡと共に使用することもできるが、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）に転換する場合には種結晶を必要としなくてもよい。大きさが均一（例えば１．３〜１．７ｎｍ）で、且つ清浄で利用可能な表面を露出するクラスターは、一般に、ＢＥＡ及びＦＡＵゼオライト内に形成され、ＺＳＭ−５への転換時において、それらの大きさは基本的に変化しないままである。直接水熱合成を介するＺＳＭ−５内への内包は、達成されないことが見出された。その理由は、ＭＦＩ合成に必要とされるｐＨ及び温度で金属前駆体が早期に析出したためである。金属前駆体の導入を遅らせること、及び水熱合成における鉱化剤としての（ＯＨ⁻の代わりの）Ｆ⁻は、内包選択性を高めたが、依然として本発明（ゼオライト転換）によって達成される内包選択性よりも低いままであった。

本発明におけるこれらの転換は、自発的であるか種結晶を用いるかを問わず、より高い骨格密度を有する目的とする子ゼオライトに転換することができるゼオライト内に、交換を介して前駆体を導入することができる場合、金属を内包させるための一般的で且つ安定した方策を提供する。

以下の実施例を、本発明をさらに例示するために提供する。下記の実施例は例示的なものにすぎず、本発明を限定するものではない。

（例１〜４）
例１〜４に使用された材料として、フュームドＳｉＯ_２（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、ＨＳ−５、３１０ｍ^２ｇ^−１）、ＮａＯＨ（９９．９９５％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＦＡＵ（ＣＢＶ７８０、Ｚｅｏｌｙｓｔ、Ｈ−ＦＡＵ、Ｓｉ／Ａｌ＝４０）、ＢＥＡ（ＣＰ８１１Ｅ−７５、Ｚｅｏｌｙｓｔ、Ｈ−ＢＥＡ、Ｓｉ／Ａｌ＝３７．５）、臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ、９８％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＮａＡｌＯ_２（無水、Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｎ、工業用）、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（＞９８％、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＮＨ_４Ｆ（＞９８％、Ｆｌｕｋａ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ、９８％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２（９９．９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、［Ｒｈ（ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）_３］Ｃｌ_３・３Ｈ_２Ｏ（≧９９．５％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＲｕＣｌ_３（４５−５５重量％Ｒｕ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−３０コロイダルシリカ（Ｈ_２Ｏ中３０重量％懸濁液、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_３（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、トルエン（≧９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、１，３，５−トリメチルベンゼン（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｈｅ（９９．９９９％、Ｐｒａｘａｉｒ）、空気（Ａｉｒ）（９９．９９９％、Ｐｒａｘａｉｒ）、０．５％Ｏ_２／Ｈｅ（９９．９９９％、Ｐｒａｘａｉｒ）、９％Ｈ_２／Ｈｅ（９９．９９９％、Ｐｒａｘａｉｒ）、及びＨ_２（９９．９９９％、Ｐｒａｘａｉｒ）が挙げられ、これらは受け取った状態で使用された。

ＺＳＭ−５種結晶
典型的な合成において、水６４９ｇ、１ｍｏｌＬ^−１ＮａＯＨ（Ｂａｋｅｒ Ｒｅａｇｅｎｔ）７４０ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム（Ｋｏｄａｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）９８ｇをＬｕｄｏｘ ＡＳ−３０コロイダルＳｉＯ_２（Ｄｕｐｏｎｔ）８７２ｇに添加した。次いで合成混合物をハステロイでライニングされたステンレス鋼製オートクレーブ（３．８Ｌ）に移し、圧力試験を行い、対流式オーブン内で回転（７８ｒｐｍ）の下、４２３Ｋで４日間保持した。４日後、オートクレーブを冷却し、結果として得られた個体をろ過により回収し、洗い流した液体のｐＨが７〜８に達するまで脱イオン水で洗浄した。結果として得られた生成物は、結晶質ＭＦＩ（Ｓｉ／Ａｌ〜３００）であり、粉末Ｘ線回折により確認された。

（例１）
典型的な合成において、ＮａＯＨ水溶液にゼオライトＢＥＡ（Ｓｉ／Ａｌ＝３７．５）又はＦＡＵ（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）を添加（０．５〜１．０ｇ）し、ここへＭＦＩ種結晶又は構造規定剤（ＴＰＡＢｒ）を添加し、下記表１に記載されるモル組成を有する最終混合物を調製した。これらの混合物を密封されたポリプロピレン容器（Ｎａｌｇｅｎｅ、１２５ｃｍ^３）内に入れ、周囲温度で１時間、マグネチックスターラーで激しく攪拌（４００ｒｐｍ）することにより均質化した。次いで混合物をテフロン（登録商標）でライニングされたステンレス鋼製オートクレーブに移し、静的条件下で、４２３Ｋで２４〜４０時間保持した。結果として得られた固体を、フリットディスクブフナー漏斗（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、１５０ｍｌ、Ｆ）を通してろ過により回収し、洗い流した液体のｐＨが７〜８に達するまで脱イオン水（抵抗率１７．９ＭΩ）で洗浄した。試料を３７３Ｋで一晩、対流式オーブン内で処理し、結果として得られた生成物の固体収率を、以下の数式（１）として定義した。

次いで、結果として得られた生成物を空気中（１．６７ｃｍ^３ｇ^−１ｓ^−１）で０．０３Ｋｓ^−１で６２３Ｋまで加熱し、この温度で３時間保持した。直接ゼオライト転換、テンプレート介在（ｔｅｍｐｌａｔｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ）ゼオライト転換、及び種結晶介在（ｓｅｅｄ−ａｓｓｉｓｔｅｄ）ゼオライト転換における、処理後の試料を、ＢＥＡから合成した場合はＭＦＩ_Ｂ、ＭＦＩ_Ｂ−Ｔ、ＭＦＩ_Ｂ−Ｓと、ＦＡＵから合成した場合はＭＦＩ_Ｆ、ＭＦＩ_Ｆ−Ｔ、ＭＦＩ_Ｆ−Ｓと、それぞれ表した。

（例２）
３５３Ｋで８時間、マグネチックスターラーで攪拌（４００ｒｐｍ）することで、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２、［Ｒｈ（ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）_３］Ｃｌ_３・３Ｈ_２Ｏ、又は［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_３水溶液（金属含有量〜１重量％を達成するため、Ｈ_２Ｏ：ゼオライト質量比１０：１）からのイオン交換により、ＢＥＡ又はＦＡＵ内に内包された金属（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）を調製した。得られた個体を、フリットディスクブフナー漏斗（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、１５０ｍｌ、Ｆ）を通してろ過により回収し、洗い流した液体のｐＨが７〜８に達するまで脱イオン水で洗浄した。次いで、これらの試料を３７３Ｋで一晩、対流式オーブン内で処理し、空気中（１．６７ｃｍ^３ｇ^−１ｓ^−１）で０．０３Ｋｓ^−１で６２３Ｋまで加熱し、３時間保持した。次いで、９％Ｈ_２／Ｈｅ流（１．６７ｃｍ^３ｇ^−１ｓ^−１）に金属前駆体を接触させ、０．０３Ｋｓ^−１で５７３Ｋまで加熱し、２時間保持した。この処理の後、周囲空気にさらす前に、０．５％Ｏ_２／Ｈｅ流（１．６７ｃｍ^３ｇ^−１ｓ^−１）中で、室温で１時間、試料を不動態化した。ＢＥＡ及びＦＡＵから合成された、結果として得られた処理後の試料を、Ｍ／ＢＥＡ及びＭ／ＦＡＵ（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）とそれぞれ表した。

（例３）
ＭＦＩ内への金属クラスターの内包が、本発明に従い、Ｍ／ＢＥＡ試料を親ゼオライトとして用いて、Ｍ／ＢＥＡ（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ）のゼオライト転換によって、達成された。Ｍ／ＢＥＡ（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ）試料（０．５〜１．０ｇ）をＮａＯＨ水溶液に添加し、表１に記載されるモル組成を有する混合物を調製した。これらの混合物を密封されたポリプロピレン容器（Ｎａｌｇｅｎｅ、１２５ｃｍ^３）内に入れ、周囲温度で１時間、マグネチックスターラーで激しく攪拌（４００ｒｐｍ）することにより均質化した。次いで混合物をテフロン（登録商標）でライニングされたステンレス鋼製オートクレーブへ移し、静的条件下で、４２３Ｋで３０時間保持した。結果として得られた個体を、フリットディスクブフナー漏斗（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、１５０ｍｌ、Ｆ）を通してろ過により回収し、洗い流した液体のｐＨが７〜８に達するまで脱イオン水で洗浄した。次いで、これらの試料を３７３Ｋで一晩、周囲空気中で処理し、空気中（１．６７ｃｍ^３ｇ^−１ｓ^−１）で０．０３Ｋｓ^−１で６２３Ｋまで加熱し、３時間保持した。次いで、９％Ｈ_２／Ｈｅ流（１．６７ｃｍ^３ｇ^−１ｓ^−１）に金属前駆体を接触させ、０．０３Ｋｓ^−１で６２３Ｋまで加熱し、２時間保持した。この処理の後、周囲空気にさらす前に、０．５％Ｏ_２／Ｈｅ流（１．６７ｃｍ^３ｇ^−１ｓ^−１）中で、室温で１時間、試料を不動態化した。Ｍ／ＢＥＡ親ゼオライトのゼオライト転換を介して合成された、結果として得られた処理後の試料を、Ｍ／ＭＦＩ_Ｂ（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ）と表した。

（例４）
ＭＦＩ内への金属クラスターの内包が、Ｍ／ＦＡＵ試料を親ゼオライトとして用いて、Ｍ／ＦＡＵ（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）のゼオライト転換によっても達成された。Ｍ／ＦＡＵ（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）試料（０．５〜１．０ｇ）を、１０重量％のＭＦＩ種結晶（親ＦＡＵに対する重量％）と共に、ＮａＯＨ水溶液に添加して、表１に記載されるモル組成を有する混合物を調製した。その後の合成及び処理工程は、全てＭ／ＢＥＡ試料のゼオライト転換を介して合成されたＭ／ＭＦＩ_Ｂ試料に関して記載されたものと同じである。Ｍ／ＦＡＵ親ゼオライトのゼオライト転換を介して合成された、結果として得られた処理後の試料を、Ｍ／ＭＦＩ_Ｆ（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）と表した。

例１〜４の構造的特性評価
生成物ゼオライトの同定及び相純度並びに大きな金属クラスターが存在しないことを、粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα線、λ＝０．１５４１８ｎｍ、４０ｋＶ、４０ｍＡ、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ）により実証した。５〜５０°の２θ値について、スキャン時間２秒、０．０２°間隔で、回折図を測定した。誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＲＩＳ Ｉｎｔｒｅｐｉｄ分光計、Ｇａｌｂｒａｉｔｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）により、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ及び金属（Ｐｔ、Ｒｕ又はＲｈ）含有量を測定した。容積法を用いて、Ｈ_２化学吸着取込量により金属クラスターの分散度を決定した。Ｈ_２流（１．６７ｃｍ^３ｓ^−１ｇ^−１）中、０．０３Ｋｓ^−１で６２３Ｋまで試料を加熱し、１時間保持した後、６２３Ｋで１時間排気し、２９８Ｋに冷却する前に弱く吸着された水素を全て除去した。水素化学吸着取込量は、２９８Ｋ、５〜５０ｋＰａで、金属含有試料上のＨ_２について測定した。分散度は、圧力ゼロを外挿し、１：１のＨ：Ｍ_表面（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）吸着化学量論比を用いて、Ｈ_２の総取込量と不可逆取込量の差から決定した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を、Ｐｈｉｌｉｐｓ／ＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ １２顕微鏡を１２０ｋＶで操作して、撮影した。ＴＥＭ分析前に、試料をエタノール中に懸濁させ、４００メッシュＣｕグリッド上に支持された炭素／穴開き炭素極薄フィルム（Ｔｅｄ Ｐｅｌｌａ Ｉｎｃ．）上に分散させた。各試料に対し３００個を超えるクラスターを測定し、金属クラスターのサイズ分布を決定した。表面平均クラスター径ｄ_ＴＥＭを、

（式中、ｎ_ｉは直径ｄ_ｉを有する結晶子の数である）を用いて算出した。ＴＥＭ由来のサイズ分布は、金属クラスターの分散指数（ＤＩ）を算出するためにも使用された。ＤＩ値は、表面平均径（ｄ_ＴＥＭ：式２）を数平均径（ｄ_ｎ＝Σｎ_ｉｄ_ｉ／Σｎ_ｉ）［３０］で割ることにより与えられる。

このパラメータは、金属クラスターにおけるクラスター径の不均一性の指標であり、値が１であることは単峰性のクラスターを反映し、１．５未満の値は比較的均一なサイズ分布を示唆する。

例２〜４の触媒反応速度測定
石英製管型反応器を用いて、プラグフロー動態で、トルエン、１，３，５−トリメチルベンゼン（１，３，５−ＴＭＢ）、及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（１，３，５−ＴＩＰＢ）の水素化速度を、フュームドＳｉＯ_２（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、ＨＳ−５、３１０ｍ^２ｇ^−１）で希釈した触媒試料について測定した。希釈剤／触媒質量比１０で混和し、ペレット化し、直径０．１８〜０．２５ｍｍの凝集体を保持するよう細粒をふるい分けすることにより、希釈は達成された。次いで、これらの細粒（５〜２５ｍｇ）を、同様の大きさの酸洗浄した石英細粒（Ｆｌｕｋａ、酸精製、１．０ｇ、０．１８〜０．２５ｍｍ）と混合した。ペレット内又はベッドの、濃度勾配及び温度勾配を避けるため、そのような希釈物を使用した。

水素化速度を測定する前に、予め還元及び不動態化した試料を、Ｈ_２流（１．６７ｃｍ^３ｇ^−１ｓ^−１）中で、０．０３Ｋｓ^−１で６２３Ｋまで加熱し、１時間保持することにより処理した。０．３５ｋＰａのトルエン、又は０．２６ｋＰａの１，３，５−ＴＭＢ、又は０．１５ｋＰａの１，３，５−ＴＩＰＢ、及び１００ｋＰａのＨ_２を用いて、４７３Ｋでアレーン水素化速度を測定した。トルエン（動的分子径０．５９ｎｍ）は、ゼオライトの開口（ａｐｅｒｔｕｒｅｓ）を通して拡散し、ゼオライト空隙内に包含される活性サイトに接近することができたが、１，３，５−ＴＭＢ（動的分子径０．７４ｎｍ）はＭＦＩ（０．５３×０．５６ｎｍ）に対して、並びに１，３，５−ＴＩＰＢはＢＥＡ（〜０．７０ｎｍの開口）及びＦＡＵ（０．７４ｎｍの開口）に対して、ゼオライトの開口（ａｐｅｒｔｕｒｅｓ）を通して拡散し、活性サイトに接近することができなかった。速度は、水素化学吸着取込量から決定された表面の金属原子数により正規化された水素化速度として定義される、ターンオーバー速度として報告される。反応物及び生成物の濃度は、水素炎イオン化検出器に接続されたメチル−シリコンキャピラリーカラム（ＨＰ−１；５０ｍ×０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いて、ガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０ＧＣ）により測定した。石英、フュームドＳｉＯ_２、又は金属を含まないゼオライトからは、これらの反応物のいずれについても検出可能な水素化速度を得られず、測定された速度は、希釈の程度又はいかなる触媒の稼働時間にも依存せず、これらは、温度又は濃度勾配がないこと、及び検出可能な失活がないことと一致している。

最初に金属前駆体又は金属クラスター、とりわけより多価の金属前駆体を含有させるために、より低い骨格密度及びより大きい開口（ａｐｅｒｔｕｒｅｓ）のゼオライトを使用することができる場合、ゼオライト転換は、ゼオライト空隙内に金属クラスターを内包させるための代替の合成経路を提供することができる。次いで、そのような材料は、その後、ゼオライト空隙内に内包された種を保持しつつ、より高い骨格密度及びより小さい開口を有するゼオライトに転換させることができる。

ゼオライト転換は、より低い骨格密度を有する構造を、熱力学的により安定な傾向にある、より高い骨格密度を有するものに転換することができる。これらの転換は、高価な有機テンプレートを回避し、且つ／又は結晶化回数を低減し得る。これは、より高いＳｉ／Ａｌ比、例えば１０を超えるか、さらには５０を超えるＳｉ／Ａｌ比を有する、より高骨格密度のゼオライトの調製において特に価値のあるものとなる。ゼオライト転換は、クラスターをゼオライト内に内包するための一般的な経路をも提供し得る。もしそうでなければ、保護リガンドを含有する前駆体であっても、水熱合成の間に金属前駆体の分解をもたらす合成温度を必要とするであろう。熱力学は、一般的には、ゼオライト骨格密度（ＦＤ；本明細書においてはＴ原子数／ｎｍ^３として報告される）を増大させる転換を可能とするが、そのようなプロセスの全てが、子構造の合成のために必要とされる水熱条件下で速度論的に利用可能であるわけではない。

ＢＥＡ（ＦＤ１５．３）、及びＦＡＵ（ＦＤ１３．３）は、ＮａＯＨ水溶液中で、水熱条件下において非晶質シリカ−アルミナ前駆体からそれらの各自の結晶化を引き起こす温度を超える温度（３６０〜４００Ｋ）で、より高い骨格密度を有するゼオライトに再結晶化することができる。４２３Ｋ、自己圧力下で、ＮａＯＨ水溶液を用いて、ＭＦＩ種結晶の存在下又は非存在下で、結晶質ＭＦＩ（ＦＤ１８．４）試料をＢＥＡから合成することに成功した（モル組成、表１）。したがって、この転換は、顕著な速度論的障害なく、ＭＦＩ種結晶又は有機構造規定剤（ＳＤＡ）の非存在下においても自発的に生じることができると結論付ける。

親ＢＥＡ及び子ＭＦＩゼオライトの骨格構造及びコンポジットビルディングユニット（ＣＢＵ）として、共通のｍｏｒ構造モチーフが挙げられるが、一方でＦＡＵ及びＭＦＩはそのような共通のＣＢＵを持たない。したがって、ＢＥＡ中に存在し、ＭＦＩ形成に必要とされるＣＢＵは、そのＭＦＩへの転換の間、ＢＥＡ由来の中間体内で基本的にインタクトな状態を維持し、このＣＢＵはＭＦＩの局所的な核形成を補助し得、且つそうすることで速度論的障害を低減し、その結果、種結晶がなくてもＢＥＡのＭＦＩへの転換を可能とするという説明が妥当であると思われる。結果として、共通ビルディングユニットとしてｍｏｒを含む、ＢＥＡからＭＦＩへの転換（Ｘ線回折図、図１（ｉ））は、速度論的に実現可能となる。この共通ＣＢＵは、子構造の核を形成するための速度論的メディエータとしての役割を果たし得、共通ＣＢＵ成分を含有するゼオライトは、それらがゼオライトの熱力学的傾向によって決定づけられる方向に転換することを妨げる速度論的障害を乗り越え、より大きい骨格密度を有する構造を形成できる可能性があることを示す。

親ゼオライトと生成物ゼオライトの間の共通ＣＢＵの存在、又はその非存在下においては、生成物種結晶は、合成においてＭＦＩ結晶の核形成を補助し、この補助は、非晶質シリカ及びアルミナゲルからの核形成よりも、親ゼオライトから形成された中間体からの核形成でより効果的であり、結果として合成時間が顕著に短縮される。その結果、そのような手順は一部のゼオライトを合成する代替経路を提供し得、そのような経路は、結晶化時間を短縮し得、且つ有機部分に関連する費用及び環境影響を低減し得る。

（例５〜８）
この項における例は、合成、構造的特性評価、並びにＢＥＡ及びＦＡＵ親ゼオライト内のＰｔ、Ｒｕ、及びＲｈ金属クラスターの触媒性能を、これらの材料を続くＭＦＩへの転換で使用する目的で記載する。金属を含有するＢＥＡ及びＦＡＵ（それぞれＭ／ＢＥＡ及びＭ／ＦＡＵ、Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）を、３５３Ｋで、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_３、又は［Ｒｈ（ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）_３］Ｃｌ_３・３Ｈ_２Ｏ水溶液中での、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＲｕ前駆体とのイオン交換を介して（例２に記載の手順を用いて）合成した。

交換、並びに空気流中で６２３Ｋ、３時間の熱処理、及びＨ_２中で５７３Ｋ、２時間の熱処理後に、ＢＥＡ及びＦＡＵゼオライト上に分散するＰｔクラスターのＴＥＭ画像を図３に示す。これらの画像は、ＢＥＡ中（ｄ_ＴＥＭ＝１．６ｎｍ；下記表２、式２を用いて算出）、及びＦＡＵ中（ｄ_ＴＥＭ＝１．７ｎｍ；表２）の小さいＰｔクラスターの存在を示し、これらのクラスターは、狭いサイズ範囲に分布（ＢＥＡ及びＦＡＵに関し、それぞれＤＩ＝１．０７及び１．０３；表２、式３より）し、ゼオライト結晶全域にわたって存在する。
Ｈ_２を用いた金属表面の化学吸着滴定により、Ｐｔ／ＢＥＡについて０．８８、及びＰｔ／ＦＡＵについて０．７８のＰｔ部分分散が得られた（表２）。これらの値は、クラスターが球状であり、且つＰｔ金属の嵩密度を有する場合、それぞれ１．３及び１．４ｎｍの平均クラスター径（ｄ_ｃｈｅｍ）に対応する。一方、同じ金属前駆体を用いてメソ多孔ＳｉＯ_２のインシピエントウェットネス含浸によって調製された、類似の担持量のＰｔクラスターは、Ｐｔ／ＢＥＡ及びＰｔ／ＦＡＵ試料の場合よりも大きく（ｄ_ＴＥＭ＝２．４ｎｍ、ｄ_ｃｈｅｍ＝１．８ｎｍ；表２）、且つより広範囲に分布（ＤＩ＝１．９６；表２）し、小さいゼオライト空隙内への閉じ込めは、焼結及び付随するクラスターサイズ分布の広がりを抑制することを示す。これらのゼオライト試料における化学吸着由来のＰｔクラスター径（１．３〜１．４ｎｍ）は、ＴＥＭにより測定されたクラスター径（１．４〜１．７ｎｍ）によく一致し、顕微鏡で検出可能なクラスターは、Ｈ_２滴定剤による化学吸着に利用可能な、清浄な表面を含むこと、及び合成中に存在するリガンドは、使用された熱処理により完全に除去されたことを示唆する。同様に、ＢＥＡ内に分散するＲｕクラスター、並びにＦＡＵ内に分散するＲｕ及びＲｈクラスターは、それぞれ１．４、１．７、及び１．５ｎｍのｄ_ＴＥＭ値、１．０８、１．１６、及び１．０９のＤＩ値、並びに１．４、１．５、及び１．３ｎｍのｄ_ｃｈｅｍ値を示し、同様にＢＥＡ及びＦＡＵ親ゼオライト全域にわたって分散する、小さく、均一で、清浄な金属クラスターの存在に一致する。

（例５）
ゼオライト内の小さな開口（ａｐｅｒｔｕｒｅｓ）は、反応物及び生成物を、それらの分子サイズに基づきふるい分けすることが可能である。利用可能な位置及び利用不可能な位置に存在するサイトにおける、小さな反応物及び大きな反応物に関する相対反応速度は、ゼオライト空隙内に存在する金属表面積の分率を評価するために使用することができる。トルエン及び１，３，５−ＴＩＰＢ反応物（動的分子径は、それぞれ０．５９ｎｍ及び０．８４ｎｍ）の水素化速度を使用し、親ＢＥＡ（〜０．７ｎｍの開口）及び親ＦＡＵ（０．７４ｎｍの開口）材料内の主たる金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）クラスターの存在を確認した。トルエンは、ＢＥＡ及びＦＡＵの相互接続する空隙及び開口を通して拡散することにより、ＢＥＡ及びＦＡＵの空隙内に内包される活性金属サイトに接近することができるが、１，３，５−ＴＩＰＢは接近することができない。

最初に、ＳｉＯ_２上に分散する自由なクラスターについて、小さな反応物（トルエン）及び大きな反応物（１，３，５−ＴＩＰＢ）の水素化速度を測定することにより、内包選択性を決定した（χ_ＳｉＯ２＝ｒ_トルエン／ｒ_{１，３，５−ＴＩＰＢ}）。この速度比は、拡散抑制がない場合の、これら２つの反応物分子の相対的反応性を反映する。次いで、金属−ゼオライト試料についての、この比の同様な測定結果（χ_{ゼオライト}）を使用し、内包選択性パラメータ（φ＝χ_{ゼオライト}／χ_ＳｉＯ２）を決定することができ、これは、ゼオライト結晶外の（完全に接近可能な）位置に存在するクラスターの表面積に対する、試料中の全クラスターの表面積比を反映する。したがって、内包選択性は、トルエンが接近することができる（ただし、１，３，５−ＴＩＰＢは接近することができない）微小孔網内に含有される活性表面の程度に関する厳密な指標である。ゼオライト外表面のクラスターのような、反応物の接近が制限されないクラスターに関しては、この内包選択性パラメータは１に近づく。一方、１よりもはるかに大きいφ値（〜１０、９０％を超える活性金属表面がゼオライト空隙内に存在することを示唆する）は、金属クラスターが、大きな反応物の接近を制限する領域内に主として存在することを証明し、したがって、本明細書において良好な内包の証拠であると捉えられる。

トルエン及び１，３，５−ＴＩＰＢの水素化反応は、それぞれ、全ての試料において、メチルシクロヘキサン、並びに（ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−）１，３，５−トリ−イソプロピルシクロヘキサンの、排他的な形成をもたらした。下記表３は、ＢＥＡ（Ｍ／ＢＥＡ）、ＦＡＵ（Ｍ／ＦＡＵ）、及びＳｉＯ_２（Ｍ／ＳｉＯ_２）上に分散するＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈクラスターについての、アレーンの水素化ターンオーバー速度を示す。トルエンの水素化ターンオーバー速度は、Ｐｔ／ＳｉＯ_２よりもＰｔ／ＢＥＡ及びＰｔ／ＦＡＵで非常に類似しており（表３）、トルエンの反応に関し、クラスターサイズ効果又は拡散の制約がないことと一致する。一方、１，３，５−ＴＩＰＢのターンオーバー速度は、Ｐｔ／ＳｉＯ_２よりもＰｔ／ＢＥＡ及びＰｔ／ＦＡＵではるかに低く（それぞれ４４及び３８倍、表３）、１，３，５−ＴＩＰＢはＢＥＡ及びＦＡＵ試料内のほとんどのクラスターに接近することができないことを示唆する。したがって、トルエンの１，３，５−ＴＩＰＢに対する水素化ターンオーバー速度比は、Ｐｔ／ＳｉＯ_２（４．４）よりもＰｔ／ＢＥＡ及びＰｔ／ＦＡＵではるかに高く（それぞれ１８０及び１６０倍）、内包選択性パラメータ（φ）は、それぞれ、Ｐｔ／ＢＥＡに関して４０．９、Ｐｔ／ＦＡＵに関して３６．４という結果になる（表３）。内包選択性パラメータ（表３）は、ＢＥＡ及びＦＡＵ親ゼオライト内のＲｕクラスターに関してそれぞれ１４．３及び１５．４であり、ＦＡＵ試料内のＲｈクラスターに関して２１．８であった。これらの高い内包選択性値は、これら全ての金属のクラスターがＢＥＡ又はＦＡＵゼオライトの空隙構造内に、そのような試料が本明細書に報告される交換及び還元手順を用いて調製される場合、選択的に存在することを裏付ける。したがって、これらの材料は、内包された金属クラスターが（ｉ）ＭＦＩへのＦＡＵ又はＢＥＡの転換と整合できるか否か、及び／又は（ｉｉ）ゼオライト転換の間に残存できるか否かの評価によく適している。さらに、金属錯体がシリカ支持体上に単に堆積する操作（ｒｕｎ）では、内包保護は提供されないことに留意すべきである。したがって、表３における選択性は１．０である。

（例６）
本例において、例３及び４に記載され、金属クラスターの非存在下で成功することが示された水熱手順を用いてＭＦＩを形成するための前駆体材料として、金属クラスターを含有するＭ／ＢＥＡ及びＭ／ＦＡＵ（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）ゼオライトを使用する。本例において結果として得られる試料を、Ｍ／ＭＦＩ_Ｂ（Ｍ／ＢＥＡに由来する）及びＭ／ＭＦＩ_Ｆ（Ｍ／ＦＡＵに由来する）と表す。水熱転換手順の間にＳＤＡ種がクラスターを結晶間ＭＦＩ空隙から除去する原因となり得る、静電及びファンデルワールス相互作用を避けるため、Ｍ／ＢＥＡからＭ／ＭＦＩへのゼオライト転換においては種結晶もＳＤＡも使用せず、Ｍ／ＦＡＵからＭ／ＭＦＩへのゼオライト転換においてはＭＦＩ種結晶（ＳＤＡの代わりに）を使用した。

親ゼオライト内に内包されたクラスターの有無にかかわらず（Ｘ線回折図、図１：金属なし、図２：金属あり）、ＢＥＡ及びＦＡＵゼオライトは良好にＭＦＩに転換した。空気流中６７３Ｋで３時間、次いでＨ_２流中６２３Ｋで２時間の後続の処理は、ＭＦＩの結晶化度に検出可能な変化をもたらさなかった。６２３Ｋで２時間のＨ_２処理後、Ｘ線回折図も、Ｍ／ＭＦＩ（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、図２）において金属又は酸化物相のいかなるラインも示さず（金属０．６４〜１．２３重量％、表２）、ＭＦＩ子構造中に大きな金属結晶子が無いことと一致した。

還元及び不動態化されたＭ／ＭＦＩ試料（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）のＴＥＭ画像は、大きさが均一な小さなクラスターを検出した（図４にＰｔ／ＭＦＩ_Ｂ及びＰｔ／ＭＦＩ_Ｆ、図５にＲｕ／ＭＦＩ_Ｂ、Ｒｕ／ＭＦＩ_Ｆ、及びＲｈ／ＭＦＩ_Ｆ）。ＴＥＭ測定から得られた表面平均クラスター径及びＤＩ値（表２）は、Ｐｔ／ＭＦＩ_Ｂについては１．７ｎｍ及び１．４１（対して親Ｐｔ／ＢＥＡにおいては１．６ｎｍ及び１．０７）、Ｐｔ／ＭＦＩ_Ｆについては１．０ｎｍ及び１．０９（対して親Ｐｔ／ＦＡＵにおいては１．７ｎｍ及び１．０３）であった。親ゼオライトのＤＩ値は、対応する生成物ゼオライトよりもわずかに大きく、ゼオライト転換の間に顕著な焼結又は合一（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）が起きなかったことを示した。Ｐｔ／ＭＦＩのＨ_２化学吸着測定から、Ｐｔ／ＭＦＩがＰｔ／ＢＥＡ（ｄ_ｃｈｅｍ＝１．３）から調製された場合は１．４、Ｐｔ／ＭＦＩがＰｔ／ＦＡＵ（ｄ_ｃｈｅｍ＝１．１）由来の場合は１．５、の平均クラスター径が得られた。これらの化学吸着由来の平均クラスター径は、ＴＥＭによる表面平均クラスター径（０．８〜１．６；表２）とよく一致し、合成混合物から堆積し、合成後の処理の間に除去されなかった残渣がないことを示す。一方で、Ｐｔ／ＳｉＯ_２は、２．４ｎｍのｄ_ＴＥＭ値、１．８ｎｍのｄ_ｃｈｅｍ値、及び１．９６のＤＩ値を示した。これらの大きさ及び分散度は、親（Ｐｔ／ＢＥＡ及びＰｔ／ＦＡＵ）並びに生成物（Ｐｔ／ＭＦＩ）ゼオライト試料上に分散したクラスターに関する値よりも著しく大きく、小さく均一な金属クラスターを合成するために閉じ込め環境が必要であることを示唆している。

同様に、Ｒｕ／ＭＦＩ_Ｂ、Ｒｕ／ＭＦＩ_Ｆ、及びＲｆ／ＭＦＩ_Ｆに関する、ＤＩ値（１．０９〜１．１６、対して親試料に関しては１．０８〜１．１６；表２）、ＴＥＭ由来の表面平均クラスター径（１．３〜１．５、対して親試料に関しては１．４〜１．５；表２）、及び、化学吸着由来の平均クラスター径（１．２〜１．５、対して親試料に関しては１．１〜１．２；表２）も、ＭＦＩ空隙内に、小さく均一で且つ清浄な金属クラスターが存在すること、及び親ＢＥＡ又はＦＡＵ材料からの転換の間に内包が保持されることと一致した。

（例７）
トルエン及び１，３，５−ＴＭＢ（動的分子径０．５９ｎｍ及び０．７４ｎｍ）の水素化速度を使用し、ＭＦＩ生成物ゼオライト（〜０．５５ｎｍの開口）内へのＰｔ、Ｒｕ、及びＲｈクラスターの閉じ込めの程度を評価した。トルエンは、ＭＦＩの空隙内に内包される活性サイトに、それらの相互接続する空隙及び開口を通して拡散することにより接近することができる（ただし、１，３，５−ＴＭＢは接近することができない）。

１，３，５−ＴＭＢ水素化反応は、全ての触媒において、（ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−）１，３，５−トリメチルシクロヘキサンの排他的な形成をもたらした。表４は、ＳｉＯ_２（Ｍ／ＳｉＯ_２）並びにＭＦＩ（Ｍ／ＭＦＩ_Ｂ及びＭ／ＭＦＩ_Ｆ）上に分散する金属クラスター（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）クラスターに対する、これらのアレーンの水素化に関するターンオーバー速度を示す。トルエンの水素化ターンオーバー速度は、Ｐｔ／ＳｉＯ_２試料よりも、Ｐｔ／ＭＦＩ_Ｂ及びＰｔ／ＭＦＩ_Ｆ試料でやや小さく（それぞれ１．２及び２．７倍、表４）、これは、トルエンの大きさ（動的分子径０．５９ｎｍ［４］）に近いＭＦＩ開口（〜０．５５ｎｍ）を通した拡散により金属クラスターへの接近が制約されたことが原因であったか、又はこれらの材料中に少量存在する、非晶質固体による細孔入口の部分的な閉塞が原因であった可能性がある。一方、１，３，５−ＴＭＢターンオーバー速度は、Ｐｔ／ＳｉＯ_２試料よりも、Ｐｔ／ＭＦＩ_Ｂ及びＰｔ／ＭＦＩ_Ｆ試料ではるかに小さく（それぞれ１０及び５０倍、表４）、ほぼ全ての活性表面が、１，３，５−ＴＭＢが接近することができないＭＦＩ空隙内に存在することを示した。それぞれＰｔ／ＢＥＡ及びＰｔ／ＦＡＵのゼオライト転換により合成されたＰｔ／ＭＦＩ_Ｂ及びＰｔ／ＭＦＩ_Ｆにより、トルエン及び１，３，５−ＴＭＢの選択的水素化に関して、ＳｉＯ_２上に分散するＰｔクラスター（χ_ＳｉＯ２＝２．７；表４）に関してよりも、はるかに高いχ値（Ｐｔ／ＭＦＩ_Ｂ及びＰｔ／ＭＦＩ_Ｆに関して、それぞれ２２．４及び５０．０）が得られた。これらの値は、次いで高い内包選択性（それぞれφ＝８．３及び１８．５、表４）をもたらし、ＭＦＩ空隙内へのＰｔクラスターの選択的な内包と一致する。内包選択性値は、Ｐｔ／ＭＦＩ_Ｂに関して８．３（対してＰｔ／ＢＥＡに関しては４０．９）、Ｐｔ／ＭＦＩ_Ｆに関して１８．５（対してＰｔ／ＦＡＵに関しては３６．４）であった。これらの生成物ゼオライトの内包選択性は、これらの各親ゼオライトの値よりも低く、転換の間、ほぼ全てのクラスターがゼオライト細孔内に残存したことを示し、親ゼオライトから生成物ゼオライトへＤＩ値がわずかに増加したことと一致する。合成されたＲｕ／ＭＦＩ_Ｂ、Ｒｕ／ＭＦＩ_Ｆ、及びＲｈ／ＭＦＩ_Ｆによっても、ＳｉＯ_２上に分散する各金属に関して（Ｒｕ及びＲｈに関して、それぞれ６．６及び２．１；表４）よりもはるかに大きなχ値が（それぞれ１５０、６０、及び１７；表４）、結果として水素化反応に関して高い内包選択性（それぞれ２２．７、９．１、及び８．１（対してそれらの対応する親ゼオライトに関しては１４．３、１５．４、ｙｙ）；表４）が得られ、これらのゼオライト試料上のＲｕ及びＲｈクラスターが、主としてより小さなトルエン反応物のみが接近できる位置内に確かに存在すること、及びゼオライト空隙内へのこれらのクラスターの内包が、ゼオライト転換の間に維持されたことが示唆された。

Ｍ／ＭＦＩ試料の高い内包選択性値（８〜２３；表４）は、これらの試料全てに関し、８８％を超える金属表面積が、トルエンは接近することができるが１，３，５−ＴＭＢは接近することができない位置内に含まれることも示唆する。ＴＥＭ及び化学吸着由来の平均クラスター径、並びに大きさの均一性と統合すると、これらのデータは、最初にＢＥＡ又はＦＡＵの空隙内に存在する金属クラスターの大部分が、転換の間、ゼオライト細孔の内部に残存し、分子の大きさに基づき反応物を選択することができ、且つＭＦＩの開口の大きさよりも小さい反応物のみが活性サイトへ接近することを可能とする、結果として得られるＭＦＩ試料内の内包を保持していることを示唆している。

（例８）
内包されたクラスターの良好な合成は、必要とされる高いｐＨにおいて金属前駆体とＯＨ⁻種が反応して不溶性コロイド状水酸化物を形成する前に、まず塩基性媒体からＭＦＩの良好な核形成及び成長が起きる必要がある。ここで、金属前駆体の早期析出を抑制しつつ、核形成及び成長を促進する合成条件を模索する。どのような合成戦略及び条件がそのような目的を達成し得るかを表す模式図を図６に示す。以下では、ゼオライト核形成と前駆体析出の相対速度を制御する目的で、図６に図示される領域に従い、これらの合成パラメータを分析する（例えば、ＯＨ⁻又はＦ⁻のいずれを鉱化剤として使用するかどうか）。使用したこれらの合成条件のさらなる詳細を、形成された触媒材料の内包選択性値と共に表５に示す。これらの金属−ゼオライト材料の内包選択性は、ＢＥＡ又はＦＡＵのＭＦＩへのゼオライト転換によって調製された材料に関して行われたように、トルエン及び１，３，５−ＴＭＢの水素化速度に基づき報告される。

領域ＩＩＩ（図６）において、合成は、速い核形成及びＭＦＩの結晶化だけでなく、金属前駆体からの不溶性水酸化物の急速な形成にも有利な、高ｐＨ及び高温度（ｐＨ１２、４３３Ｋ）で行われた。これらの条件で形成された生成物の内包選択性パラメータは、ほぼ１であり、ゼオライト外のクラスターが広く分布していることを示した。ＳＤＡ部分（臭化テトラプロピルアンモニウム）の使用も、速く且つ選択的なＭＦＩの結晶化を促進するが、そのような種は結晶間の空隙を塞ぐ可能性があり、したがって、溶媒和モノマーとしてであっても金属前駆体の内包を妨げる。この場合の生成物の選択性パラメータもやはり、ほぼ１（Ｐｔを用いるＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２前駆体に関し０．８５）であり、形成したクラスターが結晶間ＭＦＩ空隙の間に存在しないことを示唆した。結果として、金属前駆体のコロイド状水酸化物の形成に不利な条件を維持しつつ、合成の間、ＳＤＡ種の使用を避けなければならない（又はその濃度を非常に低く保たなければならない）。温度を低く（３８３Ｋ）、しかしＯＨ⁻レベルを高く（ｐＨ１２．９）保ちつつ、結晶間空隙を満たすために必要とされる最少量のＳＤＡの使用することは、ＭＦＩ構造（Ｍ４、表５）の結晶化をもたらさず、形成された非晶質構造は接近に関しいかなる制約ももたらさなかった。

より低い温度、及びＯＨ⁻濃度を検討した。領域Ｉの低い温度及びｐＨ（４０３〜５２３Ｋ、７〜１１、図６）において、金属前駆体は安定であるが、ＭＦＩ骨格を形成するケイ酸塩種も安定であり、この場合は合成時間が非常に長くなる原因となり、報告されるいくつかの事例において合成時間は数カ月のオーダーで長くなる。

内包は、ゼオライト合成後期に金属前駆体を導入することによるか、又は鉱化剤としてＯＨ⁻の代わりにＦ⁻を用いてｐＨを減少させることにより、直接水熱合成手順を介して達成することができるものの、これらの方法は、前駆体を遅らせて添加するため内包選択性はわずかであり、フッ素合成を用いるため内包の収率は低い。一方で、本発明の方法に従うゼオライト転換手順は、直接水熱合成における内包の課題を回避し、そうすることで、高い選択性、及び高い金属含有量で、ＭＦＩ結晶の空隙内に金属クラスターを内包させるための一般的な方法を提供する。そのような手順は、そのようなカチオンが、ＭＦＩ又は他の子ゼオライトよりも大きな空隙を有する親ゼオライト内に交換され得ることのみ、を必要とする。親ゼオライト（ここではＢＥＡ又はＦＡＵ）は、より低い骨格密度を示し、その後、交換又はより直接的な内包方法を実施することができない子ゼオライト（ここではＭＦＩ）に転換される。そのような金属クラスターを閉じ込めるためのゼオライト転換手法は、水性媒体中でカチオン性錯体を構成するあらゆる金属へ広く拡張することができ、また転換が水熱条件下で自発的に起きるか速度論的助剤（例えば、種結晶又は有機構造規定剤）の使用を通して起きるかにかかわらず、ゼオライト骨格密度が増大するあらゆる転換へ広く拡張することができると推察することが妥当であると考えられる。

上記の例１〜８に基づいて、金属前駆体の添加時期を制御する低温水熱合成によって、及びフッ化物媒体中の直接水熱合成によって、金属含有ＢＥＡ又はＦＡＵゼオライトのゼオライト転換を介して、ＭＦＩ空隙内への金属クラスター（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）の良好な内包が達成されたと結論付けることができる。ゼオライト転換は、所望の生成物ゼオライトの核形成を補助し且つ合成中の有機構造規定剤の使用を避けることにより、直接水熱合成方法と比較して、より短時間、低コストでゼオライトを合成する好機を提供し、且つより経済的で環境に配慮した手法を提示する。これらのゼオライト転換方法は、リガンド安定化金属前駆体及び合成後交換を用いる直接水熱合成を伴う他の開発された手順では内包を実現することができなかった、ＭＦＩゼオライト内への金属クラスターの良好な内包ももたらす。Ｘ線回折、電子顕微鏡観察、及びＨ_２化学吸着測定を組み合わせて、親ゼオライトのＭＦＩへの転換、及び小さく、均一で且つ清浄な金属クラスターの存在を確認した。ＭＦＩ及びＳｉＯ_２上に分散する金属クラスターについてのトルエン及び１，３，５−ＴＭＢの水素化相対速度は、ゼオライト試料内の金属クラスターが、より小さいトルエン反応物のみが金属クラスターに接近することができるＭＦＩ空隙内に主として存在することを示した。内包された金属クラスターを用いる／用いないＭＦＩ合成のための、開発されたゼオライト転換手法は、種々の骨格、空隙環境及び骨格組成のゼオライト、並びに触媒として重要な、他の金属、金属酸化物及び金属硫化物クラスターを内包することに、さらに拡張することができると期待される。

（例９〜１２）
例９〜１２において下記の材料を使用した。

ＮａＯＨ（９９．９９４％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＦＡＵ（ＣＢＶ７８０、Ｚｅｏｌｙｓｔ、Ｈ−ＦＡＵ、Ｓｉ／Ａｌ＝４０）、Ｃｕ（ａｃａｃ）_２（＞９９．９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び［Ｃｕ（ＮＨ_３）_４］ＳＯ_４Ｈ_２Ｏ（９８％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を受け取った状態で使用した。本例において、種結晶として使用した材料は、ＣＨＡ（チャバザイト）^１、ＳＴＦ（ＳＳＺ−３５）^２、及びＭＴＷ（ＺＳＭ−１２）^３ゼオライトに関して先に記載した合成手順を用いて調製した。
（１）Ｚｏｎｅｓ Ｓ． Ｉ．、ＵＳ８，００７，７６３Ｂ２、２０１１年８月３０日；（２）Ｍｕｓｉｌｏｖａ−Ｐａｖｌａｃｋｏｖａ Ｓ．、Ｚｏｎｅｓ Ｓ． Ｉ．、Ｃｅｊｋａ Ｊ．、Ｔｏｐ． Ｃａｔａｌ．、２０１０年、５３巻、２７３頁；（３）Ｊｏｎｅｓ Ａ． Ｊ．、Ｚｏｎｅｓ Ｓ． Ｉ．、Ｉｇｌｅｓｉａ Ｅ．、Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ、２０１４年、１１８巻、１７７８７頁。

（例９）
ＣＨＡ、ＳＴＦ、及びＭＴＷゼオライトの合成が、ＦＡＵを親ゼオライトとするゼオライト転換によって達成された。モル組成がｘＮａＯＨ：１．０ＳｉＯ_２；９５Ｈ_２Ｏ（ｘ＝０．５０、０．６８、０．８５）となるよう、ＦＡＵ（０．５〜１．０ｇ）をＮａＯＨ水溶液に添加し、そこに１０重量％（親ＦＡＵに基づく重量％）の種結晶（ＣＨＡ、ＳＴＦ、又はＭＴＷ）を添加し、下記表６に記載されるモル組成を有する最終混合物を調製した。これらの混合物を密封されたポリプロピレン容器（Ｎａｌｇｅｎｅ、１２５ｃｍ^３）内に入れ、周囲温度で１時間、マグネチックスターラーで激しく攪拌（４００ｒｐｍ、ＩＫＡ ＲＣＴベーシック）することにより均質化した。次いで混合物をテフロン（登録商標）でライニングされたステンレス鋼製オートクレーブへ移し、静的条件下で、所望の結晶化温度（４２３、４２８、又は４３３Ｋ）で４０時間保持した。結果として得られた個体を、フリットディスクブフナー漏斗（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、１５０ｍｌ、Ｆ）を通してろ過により回収し、洗い流した液体のｐＨが７〜８に達するまで脱イオン水（抵抗率１７．９ＭΩ）で洗浄した。試料を３７３Ｋで一晩、対流式オーブン内で処理した。次いで、試料を管状炉内で、乾燥空気流（１．６７ｃｍ^３ｇ^−１ｓ^−１）中、０．０３Ｋｓ^−１で８７３Ｋまで加熱し、この温度で３時間保持した。ＣＨＡ、ＳＴＦ（ＳＳＺ−３５）、及びＭＴＷ（ＺＳＭ−１２）の種結晶を用いてＦＡＵのゼオライト転換を介して合成された、結果として得られた処理後の試料を、ＣＨＡ_Ｆ、ＳＴＦ_Ｆ、ＭＴＷ_Ｆとそれぞれ表した。

（例１０）
３５３Ｋで、２４時間マグネチックスターラーで攪拌（４００ｒｐｍ、ＩＫＡ ＲＣＴベーシック）することにより、Ｃｕ（ａｃａｃ）_２水溶液（〜１重量％のＣｕ含有量を達成するためのＨ_２Ｏ；ゼオライト質量比１０：１）からイオン交換を行い、ＦＡＵ内に内包されたＣｕ前駆体を調製した。得られた個体を、フリットディスクブフナー漏斗（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、１５０ｍｌ、Ｆ）を通してろ過により回収し、洗い流した液体のｐＨが７〜８に達するまで脱イオン水（抵抗率１７．９ＭΩ）で洗浄した。次いで試料を３７３Ｋで一晩、対流式オーブン内で処理し、結果として得られた試料をＣｕ／ＦＡＵと表した。

（例１１）
ＣＨＡ内へのＣｕの内包が、Ｃｕ／ＦＡＵのゼオライト転換によって達成された。Ｃｕ／ＦＡＵ（０．５〜１．０ｇ）を、１０重量％のＣＨＡ種結晶（親ＦＡＵに基づく重量％）と共にＮａＯＨ水溶液に添加し（モル組成０．６８ＮａＯＨ：１．０ＳｉＯ_２：９５Ｈ_２Ｏ）、合成混合物を調製した。混合物を密封されたポリプロピレン容器（Ｎａｌｇｅｎｅ、１２５ｃｍ^３）内に入れ、周囲温度で１時間、マグネチックスターラーで激しく攪拌（４００ｒｐｍ、ＩＫＡ ＲＣＴベーシック）することにより均質化した。次いで混合物をテフロン（登録商標）でライニングされたステンレス鋼製オートクレーブへ移し、静的条件下で、４２３Ｋで４０時間保持した。結果として得られた個体を、フリットディスクブフナー漏斗（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、１５０ｍｌ、Ｆ）を通してろ過により回収し、洗い流した液体のｐＨが７〜８に達するまで脱イオン水（抵抗率１７．９ＭΩ）で洗浄した。試料を３７３Ｋで一晩、対流式オーブン内で処理し、Ｃｕ／ＦＡＵのゼオライト転換を介して合成された、結果として得られた試料をＣｕ／ＣＨＡ_ＣｕＦと表した。

（例１２）
ＣＨＡ内へのＣｕの内包が、ＦＡＵを親材料とするゼオライト転換によって、合成ゲル中に添加されたＣｕ前駆体を用いて、達成された。１０重量％のＣＨＡ種結晶（親ＦＡＵに基づく重量％）及び［Ｃｕ（ＮＨ_３）_４］ＳＯ_４Ｈ_２Ｏ（ＦＡＵに基づくＣｕ含有量〜２重量％）と共にＦＡＵ（０．５〜１．０ｇ）をＮａＯＨ水溶液に添加し（モル組成０．６８ＮａＯＨ：１．０ＳｉＯ_２：９５Ｈ_２Ｏ）、最終合成混合物を調製した。混合物を密封されたポリプロピレン容器（Ｎａｌｇｅｎｅ、１２５ｃｍ^３）内に入れ、周囲温度で１時間、マグネチックスターラーで激しく攪拌（４００ｒｐｍ、ＩＫＡ ＲＣＴベーシック）することにより均質化した。次いで混合物をテフロン（登録商標）でライニングされたステンレス鋼製オートクレーブへ移し、静的条件下で、４２３Ｋで４０時間保持した。結果として得られた個体を、フリットディスクブフナー漏斗（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、１５０ｍｌ、Ｆ）を通してろ過により回収し、洗い流した液体のｐＨが７〜８に達するまで脱イオン水（抵抗率１７．９ＭΩ）で洗浄した。次いで、試料を３７３Ｋで一晩、対流式オーブン内で処理した。ＦＡＵのゼオライト転換を介して合成された、結果として得られた試料をＣｕ／ＣＨＡ_Ｆと表した。

上記の明細書、実施例及びデータは、本発明の組成物の製造及び使用について完全な説明を提供する。本発明の多くの実施形態は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく行うことができるため、本発明は、添付の特許請求の範囲に属する。

本発明は、金属を内包するゼオライト、及びそれを調製する方法に関する。より詳細には、本発明のゼオライトは、ＳＤＡなしでの直接水熱合成を経由したゼオライト転換によって調製される。

ゼオライトは、明確に定義された結晶構造を有する、規則的な微小孔質アルミノケイ酸塩である。分子サイズの空隙により、ゼオライトは、固有の反応性及び選択性で化学反応に触媒作用を及ぼすことができる。ゼオライト内に金属クラスターを内包させる（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｎｇ）ための合成手順は、触媒化学の多様性を拡張することができ、これは、微小孔質固体が、その分子サイズ及び形状に基づき反応物、遷移状態及び生成物を選択できること、並びに活性サイトの量を決定すること（ｔｉｔｒａｔｉｎｇ）によって、毒として作用するより大きな種から活性サイトを保護できることにより、可能となる。特定の触媒用途に合わせてゼオライト構造を調整又は選択するため、空隙の大きさ及び配置が異なるゼオライト内に金属クラスターを内包させるための一般的な手順を使用することができ、そのような方法としてイオン交換、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）、及び合成中の金属前駆体の導入が挙げられる。例えば、Ｇａｌｌｅｚｏｔ、Ｐ．、合成後修飾Ｉ（Ｐｏｓｔ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｉ）、２００２年、２５７頁を参照されたい。

小孔及び中孔ゼオライト内の開口（ａｐｅｒｔｕｒｅｓ）は、そのようなゼオライト内の小さな開口を通して拡散することができない溶媒和金属オキソオリゴマーの移動を必要とする、水性媒体からのイオン交換を介した合成後の内包手順を不可能とする。ゼオライトの水熱結晶化に必要とされる高いｐＨ及び温度で金属前駆体がコロイド状オキシ水酸化物として早期に析出することを防ぐため、近年、リガンド安定化金属前駆体の使用を利用する内包方法が開発されている。これらの手順により、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ及びＡｇクラスターのＬＴＡ内への良好な内包、並びにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈクラスターのＧＩＳ及びＳＯＤ内への良好な内包がもたらされている。一部のゼオライトは、リガンド安定化金属前駆体をも分解させる合成温度を必要とする。このような場合において、内包は、最初に、より穏やかな条件で形成するゼオライト（親構造）内に金属クラスターを配置し、次いで内包を維持しつつ、この親ゼオライトを目的とする骨格（子構造）に転換する条件に試料をさらすことにより、進められる。これらの手順により、Ｐｔ及びＲｕクラスターのＡＮＡ内への良好な内包がもたらされている。

ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）は、テンプレートを用いずに合成するには一般的に高い結晶化温度（４２３〜４７３Ｋ）及びｐＨ（＞１１）を必要とする、中孔のシリカリッチなゼオライトである。そのような材料内に内包させることは、１価又は２価のカチオンである場合を除き、リガンド安定化金属前駆体を用いる直接水熱合成を伴う方法だけでなく、合成後の交換を介しても、依然として難しい。

より効率的で容易な金属内包方法がシリカリッチなゼオライトに利用できれば、産業にとって利益となる。

（ａ）金属前駆体を、より低い骨格密度（ＦＤ）のゼオライト内に挿入する工程、及び
（ｂ）有機構造規定剤（ＳＤＡ）非存在下で、より低い骨格密度（ＦＤ）のゼオライトを、より高い骨格密度値を有するゼオライトに転換する工程
を含む方法により、金属をゼオライト内に内包させる方法を提供する。転換は、概して直接水熱合成により行われる。

一実施形態において、金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ又はＣｕである。他の実施形態において、より高い骨格密度値を有するゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＳＳＺ−３５、ＺＳＭ−１２、又はチャバザイトである。

一実施形態において、より高い骨格密度値を有するゼオライトは、１０以上のＳｉ／Ａｌ比を有する、シリカリッチなゼオライトである。

他の要因の中でも特に、ＢＥＡ又はＦＡＵゼオライトといった低骨格密度な親構造の、ゼオライト子構造へのゼオライト転換を利用することにより、有機構造規定剤（ＳＤＡ）を必要とすることなく、ＺＳＭ−５、ＳＳＺ−３５、ＺＳＭ−１２、又はチャバザイトといったシリカリッチなゼオライト内に金属クラスターを内包するための一般的な方策が可能であることが、発明者らによって見出された。ＺＳＭ−５といったシリカリッチ骨格の空隙空間内に金属クラスター（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ）を選択的に内包させることの触媒的重要性も見出された。

合成後の交換を介して又は水熱結晶化中に、大孔親ゼオライト構造内に前駆体を良好に配置することが達成可能な場合、これらのゼオライト転換は、微小孔質固体内にクラスターを内包するための一般的で簡便なルートを提供する。金属クラスターをその微小孔質空隙内に含有するこの親構造は、その後、より直接的な内包方法が利用不可であるか又は現実的でない、より高い骨格密度の子構造、例えばＭＦＩ（ＺＳＭ−５）へ、内包を失うことなく再結晶化させることができる。また、転換は、ＳＤＡを使用することなしでも生じる。全体のプロセスは、効率的で容易である。

図１Ａは、ＢＥＡ（Ｓｉ／Ａｌ＝３７．５）から、（ａ）直接、（ｂ）テンプレート介在（ＴＰＡＢｒを使用）、及び（ｃ）種結晶介在（ＭＦＩ種結晶を使用）転換を介して合成された生成物のＸ線回折パターンを示す。合成は、４２３Ｋで、ＮａＯＨ／ＳｉＯ_２＝０．３５（ＢＥＡから）、及びＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝６５（ＢＥＡから）で行った（表１）。

図１Ｂは、親ゼオライトＦＡＵ（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）から、（ａ）直接、（ｂ）テンプレート介在（ＴＰＡＢｒを使用）、及び（ｃ）種結晶介在（ＭＦＩ種結晶を使用）転換を介して合成された生成物のＸ線回折パターンを示す。合成は、４２３Ｋで、ＮａＯＨ／ＳｉＯ _２ ＝０．５０（ＦＡＵから）、及びＨ _２ Ｏ／ＳｉＯ _２ ＝９５（ＢＥＡから）で行った（表１）。

図２Ａは、ＢＥＡのゼオライト転換によって合成されたＭＦＩ生成物のＸ線回折パターンを示す。合成は、４２３Ｋで、ＢＥＡから、０．３５ＮａＯＨ：１．０ＳｉＯ_２：０．０１３３Ａｌ_２Ｏ_３：６５．０Ｈ_２Ｏのモル組成で、種結晶を用いずに行った（表１）。

図２Ｂは、金属クラスターを含有するＦＡＵを親ゼオライトとするゼオライト転換によって合成されたＭＦＩ生成物のＸ線回折パターンを示す。合成は、４２３Ｋで、ＦＡＵから、０．５０ＮａＯＨ：１．０ＳｉＯ _２ ：０．０１２５Ａｌ _２ Ｏ _３ ：９５．０Ｈ _２ Ｏのモル組成で、１０重量％のＭＦＩ種結晶を用いて行った（表１）。

図３Ａ及び図３Ｂは、親ＢＥＡの、ＴＥＭ画像及び金属クラスターサイズ分布を 、それぞれ示す。図３Ｃ及び図３Ｄは、イオン交換法によって合成された、Ｐｔクラスターを含有するＦＡＵゼオライトのＴＥＭ画像及び金属クラスターサイズ分布を、それぞれ示す。図３Ｅ及び図３Ｆは、インシピエントウェットネス含浸法によって合成された、ＳｉＯ_２上に分散したＰｔクラスターのＴＥＭ画像及び金属クラスターサイズ分布を、それぞれ示す。

図４Ａ及び図４Ｂは、ＢＥＡのゼオライト転換によって合成された、Ｐｔ含有Ｍ ＦＩ試料のＴＥＭ画像及び金属クラスターサイズ分布を、それぞれ示す。図４Ｃ及び図４Ｄは、Ｐｔクラスターを含有するＦＡＵゼオライトを母材とするゼオライト転換によって合成された、Ｐｔ含有ＭＦＩ試料のＴＥＭ画像及び金属クラスターサイズ分布を、それぞれ示す。

図５Ａは、Ｒｕ／ＢＥＡのゼオライト転換によって合成された、Ｒｕ含有ＭＦＩのＴＥＭ画像を示す。図５Ｂは、Ｒｕ含有ＦＡＵを親ゼオライトとするゼオライト転換によって合成された、Ｒｕ含有ＭＦＩのＴＥＭ画像を示す。図５Ｃは、Ｒｈ含有ＦＡＵを親ゼオライトとするゼオライト転換によって合成された、Ｒｈ含有ＭＦＩのＴＥＭ画像を示す。

図６Ａ〜図６Ｄは、広範囲の合成条件にわたって、ＭＦＩ内への金属クラスターの内包を制限する合成因子を説明する概略図である。Ｍｉは、使用される合成方法を表す（表５参照）。

本発明は、金属をゼオライト内に内包させる方法を提供する。ゼオライト生成物は、転換されるゼオライトよりも高い骨格密度値を有するゼオライトである。例えば、金属又は金属前駆体を含有するＢＥＡ（ＦＤ１５．３）又はＦＡＵ（ＦＤ１３．３）ゼオライトは、金属内包を維持するＭＦＩ（ＦＤ１８．４）、ＳＴＦ（ＦＤ１６．９）、ＭＴＷ（ＦＤ１８．２）、又はＣＨＡ（ＦＤ１５．１）ゼオライトに転換することができる。骨格密度（ＦＤ）は、Ｔ原子数／ｎｍ^３と定義され、ここでＴはゼオライト骨格中のＳｉ又はＡｌの原子数を表す。骨格密度（ＦＤ）値は、絶対値、又は理論上の全シリカ骨格構造に基づいて正規化された値であり得る。いずれも、より高いか又はより低い骨格密度値を一貫して反映する相対的な値として使用することができる。本発明の転換は、有機ＳＤＡを必要とせずに、金属内包を維持しながら行われる。ＢＥＡ及びＦＡＵといった１２員環構造からＭＦＩ、ＭＴＷ、ＳＴＦ及びＣＨＡといった８又は１０員環構造への転換において、特定の用途が見出される。しかし、本発明の転換は、環構造にかかわらず、より低い骨格密度のゼオライトからより高い骨格密度のゼオライトへの転換である。

特に適用できるのは、Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上、好ましくは２２以上、さらには２５以上の金属を内包するシリカリッチなゼオライトへの転換である。また、水溶液中の金属前駆体は、その水和二重層を伴い、生成物又は子ゼオライトの細孔径よりも大きいことが多く、イオン交換又は含浸といった従来の方法を用いて金属又は金属クラスターを生成物ゼオライト内に挿入することはできない。

本発明の方法は、金属前駆体を、より低い骨格密度のゼオライト内に挿入する工程を含む。より低い骨格密度のゼオライトは、次いで、構造規定剤（ＳＤＡ）非存在下で、より高い骨格のゼオライトに転換される。有機ＳＤＡの存在は、本発明のプロセスにおいて必要とされない。典型的には、子すなわち生成物ゼオライトの種結晶は、転換前又は転換中に、親すなわちより低いＦＤのゼオライトに添加される。しかし、より低いＦＤのゼオライト及びより高いＦＤのゼオライトが共通の構造モチーフを有する場合、種結晶も必要とされない。その際、コンポジットビルディングユニットは実質的に類似しており、より高密度な子骨格を容易に達成することができる。

構造規定剤（ＳＤＡ）の非存在下とは、合成において、可溶性ＳＤＡが含まれないことを意味する。本発明の合成は、従来の合成のようにＳＤＡ試薬を使用する必要がない。したがって、合成に可溶性ＳＤＡは存在しない。ゼオライトの種結晶を使用することができる（すなわち、そのような種結晶は、作製されたそのままの状態の材料であり、外部から添加される）が、種結晶と結合し得るＳＤＡはゼオライト内部に捕捉され、且つゼオライト外部に出ることができず合成に影響を及ぼすことが見出されている。言い換えると、新しいゼオライトは、種結晶から遊離したＳＤＡによって核形成されない。種結晶から遊離したＳＤＡは存在せず、合成には依然として可溶性ＳＤＡは含まれない。

転換は、直接水熱合成を介して起こることが見出されている。一般的に、転換は塩基性溶液（例えばｐＨ＞７、最高で１３まで）中で行われる。水熱合成の温度は、任意の適切な温度であり得、且つより低いＦＤのゼオライトの結晶化温度を超える温度であり得る。

本発明の方法の実施において、条件及び成分のバランスは、改善された結果をもたらすことができる。例えば、ＮａＯＨ含有量は、転換方法に用いられる時間及び温度でバランスをとる。転換において、一般に、シリカ及びアルミナは、ゼオライト供給源（例えばＦＡＵ）及び任意の結晶種によって与えられる。ＮａＯＨ／ＳｉＯ_２比は、一般に、０．２５〜１．００の範囲であり、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比は、一般的に５０よりも大きい。一実施形態において、転換のための時間は約１から約８０時間の範囲であり、一実施形態において、温度は、より低いＦＤのゼオライトの結晶化温度を超える温度であり、一般に、８５℃よりも高い温度、８５℃〜１３０℃の範囲内、又はさらに高い温度、例えば１３０℃〜１６０℃の範囲内といった１３０℃よりも高い温度であり得る。

適切なより低い骨格密度のゼオライトの例として、Ｙゼオライト、ＢＥＡ及びＦＡＵが挙げられる。適切なより高い骨格密度のゼオライトの例として、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＣＨＡ（チャバザイト）、ＳＴＦ（ＳＳＺ−３５）、及びＭＴＷ（ＺＳＭ−１２）が挙げられる。

本発明の方法は、子ゼオライト細孔に直接イオン交換又は含浸できない、あらゆる金属の内包に適用することができる。本発明により、ＳＤＡを使用せずに良好に内包され得る多くの金属の例は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＣｕ、並びにＣｏ、Ｆｅ、Ｖ、ＩＲ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ａｕ、及びＡｕである。金属は、一般に、金属前駆体としてより低いＦＤのゼオライトに添加される。金属前駆体は、アミン又はエチレンジアミン錯体であってもよい。金属前駆体は、配位金属であってもよい。

本発明のプロセスの一実施形態では、使用されるより低いＦＤのゼオライトはＢＥＡ又はＦＡＵであり、金属はＰｔ、Ｒｈ又はＲｕであり、より高いＦＤのゼオライトはＺＳＭ−５（ＭＦＩ）である。

本発明のプロセスの一実施形態では、使用されるより低いＦＤのゼオライトは、Ｙゼオライトである。それは、ＦＡＵであってもよい。金属は、内包された銅であり、より高いＦＤのゼオライトはチャバザイト、ＳＳＺ−３５、又はＺＳＭ−１２である。本発明のプロセスによるチャバザイトへの銅の内包は、有用な用途及び簡便さに関して特に利点がある。

ＳＤＡを使用しない本発明のプロセスにより、子すなわち生成物ゼオライト（例えばチャバザイト、ＳＳＺ−３５、及びＺＳＭ−１２）内の金属の位置を、非常に有利な位置によりよく制御できることも見出されている。そのような位置決めは、優れた触媒的利点をもたらす。本発明のプロセスによって、金属の配置をより良好に制御することができる。これは、銅を内包するチャバザイトゼオライトを製造する場合に、特に有用である。

したがって、一般に、ＺＳＭ−５、ＳＳＺ−３５、ＺＳＭ−１２、又はチャバザイトといった、シリカリッチでより高ＦＤなゼオライト内への金属クラスター（例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ）の内包は、親ゼオライト（ＢＥＡ、ＦＡＵ）内にカチオン性金属前駆体を交換する工程、Ｈ_２を用いてカチオン性金属前駆体を還元し、金属クラスターを形成する工程、及び水熱条件下でこれらのゼオライトをより高密度な子骨格に転換する工程を含む、本発明の簡単な工程により達成することができる。これらの転換は、親ＦＡＵゼオライトを転換するために、より高いＦＤのゼオライトの種結晶を必要とすることができ、これらの転換は内包されたクラスターを保持して起こり得る。種結晶は、親すなわちより低ＦＤなゼオライトとしてのＢＥＡと共に使用することもできるが、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）に転換する場合には種結晶を必要としなくてもよい。大きさが均一（例えば１．３〜１．７ｎｍ）で、且つ清浄で利用可能な表面を露出するクラスターは、一般に、ＢＥＡ及びＦＡＵゼオライト内に形成され、ＺＳＭ−５への転換時において、それらの大きさは基本的に変化しないままである。直接水熱合成を介するＺＳＭ−５内への内包は、達成されないことが見出された。その理由は、ＭＦＩ合成に必要とされるｐＨ及び温度で金属前駆体が早期に析出したためである。金属前駆体の導入を遅らせること、及び水熱合成における鉱化剤としての（ＯＨ⁻の代わりの）Ｆ⁻は、内包選択性を高めたが、依然として本発明（ゼオライト転換）によって達成される内包選択性よりも低いままであった。

本発明におけるこれらの転換は、自発的であるか種結晶を用いるかを問わず、より高い骨格密度を有する目的とする子ゼオライトに転換することができるゼオライト内に、交換を介して前駆体を導入することができる場合、金属を内包させるための一般的で且つ安定した方策を提供する。

以下の実施例を、本発明をさらに例示するために提供する。下記の実施例は例示的なものにすぎず、本発明を限定するものではない。

（例１〜４）
例１〜４に使用された材料として、フュームドＳｉＯ_２（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、ＨＳ−５、３１０ｍ^２ｇ^−１）、ＮａＯＨ（９９．９９５％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＦＡＵ（ＣＢＶ７８０、Ｚｅｏｌｙｓｔ、Ｈ−ＦＡＵ、Ｓｉ／Ａｌ＝４０）、ＢＥＡ（ＣＰ８１１Ｅ−７５、Ｚｅｏｌｙｓｔ、Ｈ−ＢＥＡ、Ｓｉ／Ａｌ＝３７．５）、臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ、９８％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＮａＡｌＯ_２（無水、Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｎ、工業用）、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（＞９８％、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＮＨ_４Ｆ（＞９８％、Ｆｌｕｋａ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ、９８％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２（９９．９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、［Ｒｈ（ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）_３］Ｃｌ_３・３Ｈ_２Ｏ（≧９９．５％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＲｕＣｌ_３（４５−５５重量％Ｒｕ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−３０コロイダルシリカ（Ｈ_２Ｏ中３０重量％懸濁液、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_３（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、トルエン（≧９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、１，３，５−トリメチルベンゼン（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｈｅ（９９．９９９％、Ｐｒａｘａｉｒ）、空気（Ａｉｒ）（９９．９９９％、Ｐｒａｘａｉｒ）、０．５％Ｏ_２／Ｈｅ（９９．９９９％、Ｐｒａｘａｉｒ）、９％Ｈ_２／Ｈｅ（９９．９９９％、Ｐｒａｘａｉｒ）、及びＨ_２（９９．９９９％、Ｐｒａｘａｉｒ）が挙げられ、これらは受け取った状態で使用された。

ＺＳＭ−５種結晶
典型的な合成において、水６４９ｇ、１ｍｏｌＬ^−１ＮａＯＨ（Ｂａｋｅｒ Ｒｅａｇｅｎｔ）７４０ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム（Ｋｏｄａｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）９８ｇをＬｕｄｏｘ ＡＳ−３０コロイダルＳｉＯ_２（Ｄｕｐｏｎｔ）８７２ｇに添加した。次いで合成混合物をハステロイでライニングされたステンレス鋼製オートクレーブ（３．８Ｌ）に移し、圧力試験を行い、対流式オーブン内で回転（７８ｒｐｍ）の下、４２３Ｋで４日間保持した。４日後、オートクレーブを冷却し、結果として得られた個体をろ過により回収し、洗い流した液体のｐＨが７〜８に達するまで脱イオン水で洗浄した。結果として得られた生成物は、結晶質ＭＦＩ（Ｓｉ／Ａｌ〜３００）であり、粉末Ｘ線回折により確認された。

（例１）
典型的な合成において、ＮａＯＨ水溶液にゼオライトＢＥＡ（Ｓｉ／Ａｌ＝３７．５）又はＦＡＵ（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）を添加（０．５〜１．０ｇ）し、ここへＭＦＩ種結晶又は構造規定剤（ＴＰＡＢｒ）を添加し、下記表１に記載されるモル組成を有する最終混合物を調製した。これらの混合物を密封されたポリプロピレン容器（Ｎａｌｇｅｎｅ、１２５ｃｍ^３）内に入れ、周囲温度で１時間、マグネチックスターラーで激しく攪拌（４００ｒｐｍ）することにより均質化した。次いで混合物をテフロン（登録商標）でライニングされたステンレス鋼製オートクレーブに移し、静的条件下で、４２３Ｋで２４〜４０時間保持した。結果として得られた固体を、フリットディスクブフナー漏斗（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、１５０ｍｌ、Ｆ）を通してろ過により回収し、洗い流した液体のｐＨが７〜８に達するまで脱イオン水（抵抗率１７．９ＭΩ）で洗浄した。試料を３７３Ｋで一晩、対流式オーブン内で処理し、結果として得られた生成物の固体収率を、以下の数式（１）として定義した。

次いで、結果として得られた生成物を空気中（１．６７ｃｍ^３ｇ^−１ｓ^−１）で０．０３Ｋｓ^−１で６２３Ｋまで加熱し、この温度で３時間保持した。直接ゼオライト転換、テンプレート介在（ｔｅｍｐｌａｔｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ）ゼオライト転換、及び種結晶介在（ｓｅｅｄ−ａｓｓｉｓｔｅｄ）ゼオライト転換における、処理後の試料を、ＢＥＡから合成した場合はＭＦＩ_Ｂ、ＭＦＩ_Ｂ−Ｔ、ＭＦＩ_Ｂ−Ｓと、ＦＡＵから合成した場合はＭＦＩ_Ｆ、ＭＦＩ_Ｆ−Ｔ、ＭＦＩ_Ｆ−Ｓと、それぞれ表した。

（例２）
３５３Ｋで８時間、マグネチックスターラーで攪拌（４００ｒｐｍ）することで、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２、［Ｒｈ（ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）_３］Ｃｌ_３・３Ｈ_２Ｏ、又は［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_３水溶液（金属含有量〜１重量％を達成するため、Ｈ_２Ｏ：ゼオライト質量比１０：１）からのイオン交換により、ＢＥＡ又はＦＡＵ内に内包された金属（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）を調製した。得られた個体を、フリットディスクブフナー漏斗（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、１５０ｍｌ、Ｆ）を通してろ過により回収し、洗い流した液体のｐＨが７〜８に達するまで脱イオン水で洗浄した。次いで、これらの試料を３７３Ｋで一晩、対流式オーブン内で処理し、空気中（１．６７ｃｍ^３ｇ^−１ｓ^−１）で０．０３Ｋｓ^−１で６２３Ｋまで加熱し、３時間保持した。次いで、９％Ｈ_２／Ｈｅ流（１．６７ｃｍ^３ｇ^−１ｓ^−１）に金属前駆体を接触させ、０．０３Ｋｓ^−１で５７３Ｋまで加熱し、２時間保持した。この処理の後、周囲空気にさらす前に、０．５％Ｏ_２／Ｈｅ流（１．６７ｃｍ^３ｇ^−１ｓ^−１）中で、室温で１時間、試料を不動態化した。ＢＥＡ及びＦＡＵから合成された、結果として得られた処理後の試料を、Ｍ／ＢＥＡ及びＭ／ＦＡＵ（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）とそれぞれ表した。

（例３）
ＭＦＩ内への金属クラスターの内包が、本発明に従い、Ｍ／ＢＥＡ試料を親ゼオライトとして用いて、Ｍ／ＢＥＡ（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ）のゼオライト転換によって、達成された。Ｍ／ＢＥＡ（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ）試料（０．５〜１．０ｇ）をＮａＯＨ水溶液に添加し、表１に記載されるモル組成を有する混合物を調製した。これらの混合物を密封されたポリプロピレン容器（Ｎａｌｇｅｎｅ、１２５ｃｍ^３）内に入れ、周囲温度で１時間、マグネチックスターラーで激しく攪拌（４００ｒｐｍ）することにより均質化した。次いで混合物をテフロン（登録商標）でライニングされたステンレス鋼製オートクレーブへ移し、静的条件下で、４２３Ｋで３０時間保持した。結果として得られた個体を、フリットディスクブフナー漏斗（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、１５０ｍｌ、Ｆ）を通してろ過により回収し、洗い流した液体のｐＨが７〜８に達するまで脱イオン水で洗浄した。次いで、これらの試料を３７３Ｋで一晩、周囲空気中で処理し、空気中（１．６７ｃｍ^３ｇ^−１ｓ^−１）で０．０３Ｋｓ^−１で６２３Ｋまで加熱し、３時間保持した。次いで、９％Ｈ_２／Ｈｅ流（１．６７ｃｍ^３ｇ^−１ｓ^−１）に金属前駆体を接触させ、０．０３Ｋｓ^−１で６２３Ｋまで加熱し、２時間保持した。この処理の後、周囲空気にさらす前に、０．５％Ｏ_２／Ｈｅ流（１．６７ｃｍ^３ｇ^−１ｓ^−１）中で、室温で１時間、試料を不動態化した。Ｍ／ＢＥＡ親ゼオライトのゼオライト転換を介して合成された、結果として得られた処理後の試料を、Ｍ／ＭＦＩ_Ｂ（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ）と表した。

（例４）
ＭＦＩ内への金属クラスターの内包が、Ｍ／ＦＡＵ試料を親ゼオライトとして用いて、Ｍ／ＦＡＵ（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）のゼオライト転換によっても達成された。Ｍ／ＦＡＵ（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）試料（０．５〜１．０ｇ）を、１０重量％のＭＦＩ種結晶（親ＦＡＵに対する重量％）と共に、ＮａＯＨ水溶液に添加して、表１に記載されるモル組成を有する混合物を調製した。その後の合成及び処理工程は、全てＭ／ＢＥＡ試料のゼオライト転換を介して合成されたＭ／ＭＦＩ_Ｂ試料に関して記載されたものと同じである。Ｍ／ＦＡＵ親ゼオライトのゼオライト転換を介して合成された、結果として得られた処理後の試料を、Ｍ／ＭＦＩ_Ｆ（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）と表した。

例１〜４の構造的特性評価
生成物ゼオライトの同定及び相純度並びに大きな金属クラスターが存在しないことを、粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα線、λ＝０．１５４１８ｎｍ、４０ｋＶ、４０ｍＡ、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ）により実証した。５〜５０°の２θ値について、スキャン時間２秒、０．０２°間隔で、回折図を測定した。誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＲＩＳ Ｉｎｔｒｅｐｉｄ分光計、Ｇａｌｂｒａｉｔｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）により、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ及び金属（Ｐｔ、Ｒｕ又はＲｈ）含有量を測定した。容積法を用いて、Ｈ_２化学吸着取込量により金属クラスターの分散度を決定した。Ｈ_２流（１．６７ｃｍ^３ｓ^−１ｇ^−１）中、０．０３Ｋｓ^−１で６２３Ｋまで試料を加熱し、１時間保持した後、６２３Ｋで１時間排気し、２９８Ｋに冷却する前に弱く吸着された水素を全て除去した。水素化学吸着取込量は、２９８Ｋ、５〜５０ｋＰａで、金属含有試料上のＨ_２について測定した。分散度は、圧力ゼロを外挿し、１：１のＨ：Ｍ_表面（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）吸着化学量論比を用いて、Ｈ_２の総取込量と不可逆取込量の差から決定した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を、Ｐｈｉｌｉｐｓ／ＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ １２顕微鏡を１２０ｋＶで操作して、撮影した。ＴＥＭ分析前に、試料をエタノール中に懸濁させ、４００メッシュＣｕグリッド上に支持された炭素／穴開き炭素極薄フィルム（Ｔｅｄ Ｐｅｌｌａ Ｉｎｃ．）上に分散させた。各試料に対し３００個を超えるクラスターを測定し、金属クラスターのサイズ分布を決定した。表面平均クラスター径ｄ_ＴＥＭを、

（式中、ｎ_ｉは直径ｄ_ｉを有する結晶子の数である）を用いて算出した。ＴＥＭ由来のサイズ分布は、金属クラスターの分散指数（ＤＩ）を算出するためにも使用された。ＤＩ値は、表面平均径（ｄ_ＴＥＭ：式２）を数平均径（ｄ_ｎ＝Σｎ_ｉｄ_ｉ／Σｎ_ｉ）［３０］で割ることにより与えられる。

このパラメータは、金属クラスターにおけるクラスター径の不均一性の指標であり、値が１であることは単峰性のクラスターを反映し、１．５未満の値は比較的均一なサイズ分布を示唆する。

例２〜４の触媒反応速度測定
石英製管型反応器を用いて、プラグフロー動態で、トルエン、１，３，５−トリメチルベンゼン（１，３，５−ＴＭＢ）、及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（１，３，５−ＴＩＰＢ）の水素化速度を、フュームドＳｉＯ_２（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、ＨＳ−５、３１０ｍ^２ｇ^−１）で希釈した触媒試料について測定した。希釈剤／触媒質量比１０で混和し、ペレット化し、直径０．１８〜０．２５ｍｍの凝集体を保持するよう細粒をふるい分けすることにより、希釈は達成された。次いで、これらの細粒（５〜２５ｍｇ）を、同様の大きさの酸洗浄した石英細粒（Ｆｌｕｋａ、酸精製、１．０ｇ、０．１８〜０．２５ｍｍ）と混合した。ペレット内又はベッドの、濃度勾配及び温度勾配を避けるため、そのような希釈物を使用した。

水素化速度を測定する前に、予め還元及び不動態化した試料を、Ｈ_２流（１．６７ｃｍ^３ｇ^−１ｓ^−１）中で、０．０３Ｋｓ^−１で６２３Ｋまで加熱し、１時間保持することにより処理した。０．３５ｋＰａのトルエン、又は０．２６ｋＰａの１，３，５−ＴＭＢ、又は０．１５ｋＰａの１，３，５−ＴＩＰＢ、及び１００ｋＰａのＨ_２を用いて、４７３Ｋでアレーン水素化速度を測定した。トルエン（動的分子径０．５９ｎｍ）は、ゼオライトの開口（ａｐｅｒｔｕｒｅｓ）を通して拡散し、ゼオライト空隙内に包含される活性サイトに接近することができたが、１，３，５−ＴＭＢ（動的分子径０．７４ｎｍ）はＭＦＩ（０．５３×０．５６ｎｍ）に対して、並びに１，３，５−ＴＩＰＢはＢＥＡ（〜０．７０ｎｍの開口）及びＦＡＵ（０．７４ｎｍの開口）に対して、ゼオライトの開口（ａｐｅｒｔｕｒｅｓ）を通して拡散し、活性サイトに接近することができなかった。速度は、水素化学吸着取込量から決定された表面の金属原子数により正規化された水素化速度として定義される、ターンオーバー速度として報告される。反応物及び生成物の濃度は、水素炎イオン化検出器に接続されたメチル−シリコンキャピラリーカラム（ＨＰ−１；５０ｍ×０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いて、ガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０ＧＣ）により測定した。石英、フュームドＳｉＯ_２、又は金属を含まないゼオライトからは、これらの反応物のいずれについても検出可能な水素化速度を得られず、測定された速度は、希釈の程度又はいかなる触媒の稼働時間にも依存せず、これらは、温度又は濃度勾配がないこと、及び検出可能な失活がないことと一致している。

最初に金属前駆体又は金属クラスター、とりわけより多価の金属前駆体を含有させるために、より低い骨格密度及びより大きい開口（ａｐｅｒｔｕｒｅｓ）のゼオライトを使用することができる場合、ゼオライト転換は、ゼオライト空隙内に金属クラスターを内包させるための代替の合成経路を提供することができる。次いで、そのような材料は、その後、ゼオライト空隙内に内包された種を保持しつつ、より高い骨格密度及びより小さい開口を有するゼオライトに転換させることができる。

ゼオライト転換は、より低い骨格密度を有する構造を、熱力学的により安定な傾向にある、より高い骨格密度を有するものに転換することができる。これらの転換は、高価な有機テンプレートを回避し、且つ／又は結晶化回数を低減し得る。これは、より高いＳｉ／Ａｌ比、例えば１０を超えるか、さらには５０を超えるＳｉ／Ａｌ比を有する、より高骨格密度のゼオライトの調製において特に価値のあるものとなる。ゼオライト転換は、クラスターをゼオライト内に内包するための一般的な経路をも提供し得る。もしそうでなければ、保護リガンドを含有する前駆体であっても、水熱合成の間に金属前駆体の分解をもたらす合成温度を必要とするであろう。熱力学は、一般的には、ゼオライト骨格密度（ＦＤ；本明細書においてはＴ原子数／ｎｍ^３として報告される）を増大させる転換を可能とするが、そのようなプロセスの全てが、子構造の合成のために必要とされる水熱条件下で速度論的に利用可能であるわけではない。

ＢＥＡ（ＦＤ１５．３）、及びＦＡＵ（ＦＤ１３．３）は、ＮａＯＨ水溶液中で、水熱条件下において非晶質シリカ−アルミナ前駆体からそれらの各自の結晶化を引き起こす温度を超える温度（３６０〜４００Ｋ）で、より高い骨格密度を有するゼオライトに再結晶化することができる。４２３Ｋ、自己圧力下で、ＮａＯＨ水溶液を用いて、ＭＦＩ種結晶の存在下又は非存在下で、結晶質ＭＦＩ（ＦＤ１８．４）試料をＢＥＡから合成することに成功した（モル組成、表１）。したがって、この転換は、顕著な速度論的障害なく、ＭＦＩ種結晶又は有機構造規定剤（ＳＤＡ）の非存在下においても自発的に生じることができると結論付ける。

親ＢＥＡ及び子ＭＦＩゼオライトの骨格構造及びコンポジットビルディングユニット（ＣＢＵ）として、共通のｍｏｒ構造モチーフが挙げられるが、一方でＦＡＵ及びＭＦＩはそのような共通のＣＢＵを持たない。したがって、ＢＥＡ中に存在し、ＭＦＩ形成に必要とされるＣＢＵは、そのＭＦＩへの転換の間、ＢＥＡ由来の中間体内で基本的にインタクトな状態を維持し、このＣＢＵはＭＦＩの局所的な核形成を補助し得、且つそうすることで速度論的障害を低減し、その結果、種結晶がなくてもＢＥＡのＭＦＩへの転換を可能とするという説明が妥当であると思われる。結果として、共通ビルディングユニットとしてｍｏｒを含む、ＢＥＡからＭＦＩへの転換（Ｘ線回折図、（図１Ａ））は、速度論的に実現可能となる。この共通ＣＢＵは、子構造の核を形成するための速度論的メディエータとしての役割を果たし得、共通ＣＢＵ成分を含有するゼオライトは、それらがゼオライトの熱力学的傾向によって決定づけられる方向に転換することを妨げる速度論的障害を乗り越え、より大きい骨格密度を有する構造を形成できる可能性があることを示す。

親ゼオライトと生成物ゼオライトの間の共通ＣＢＵの存在、又はその非存在下においては、生成物種結晶は、合成においてＭＦＩ結晶の核形成を補助し、この補助は、非晶質シリカ及びアルミナゲルからの核形成よりも、親ゼオライトから形成された中間体からの核形成でより効果的であり、結果として合成時間が顕著に短縮される。その結果、そのような手順は一部のゼオライトを合成する代替経路を提供し得、そのような経路は、結晶化時間を短縮し得、且つ有機部分に関連する費用及び環境影響を低減し得る。

（例５〜８）
この項における例は、合成、構造的特性評価、並びにＢＥＡ及びＦＡＵ親ゼオライト内のＰｔ、Ｒｕ、及びＲｈ金属クラスターの触媒性能を、これらの材料を続くＭＦＩへの転換で使用する目的で記載する。金属を含有するＢＥＡ及びＦＡＵ（それぞれＭ／ＢＥＡ及びＭ／ＦＡＵ、Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）を、３５３Ｋで、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_３、又は［Ｒｈ（ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）_３］Ｃｌ_３・３Ｈ_２Ｏ水溶液中での、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＲｕ前駆体とのイオン交換を介して（例２に記載の手順を用いて）合成した。

交換、並びに空気流中で６２３Ｋ、３時間の熱処理、及びＨ_２中で５７３Ｋ、２時間の熱処理後に、ＢＥＡ及びＦＡＵゼオライト上に分散するＰｔクラスターのＴＥＭ画像を図３Ａ、図３Ｃ、及び図３Ｅに示す。これらの画像は、ＢＥＡ中（ｄ_ＴＥＭ＝１．６ｎｍ；下記表２、式２を用いて算出）、及びＦＡＵ中（ｄ_ＴＥＭ＝１．７ｎｍ；表２）の小さいＰｔクラスターの存在を示し、これらのクラスターは、狭いサイズ範囲に分布（ＢＥＡ及びＦＡＵに関し、それぞれＤＩ＝１．０７及び１．０３；表２、式３より）し、ゼオライト結晶全域にわたって存在する。
Ｈ_２を用いた金属表面の化学吸着滴定により、Ｐｔ／ＢＥＡについて０．８８、及びＰｔ／ＦＡＵについて０．７８のＰｔ部分分散が得られた（表２）。これらの値は、クラスターが球状であり、且つＰｔ金属の嵩密度を有する場合、それぞれ１．３及び１．４ｎｍの平均クラスター径（ｄ_ｃｈｅｍ）に対応する。一方、同じ金属前駆体を用いてメソ多孔ＳｉＯ_２のインシピエントウェットネス含浸によって調製された、類似の担持量のＰｔクラスターは、Ｐｔ／ＢＥＡ及びＰｔ／ＦＡＵ試料の場合よりも大きく（ｄ_ＴＥＭ＝２．４ｎｍ、ｄ_ｃｈｅｍ＝１．８ｎｍ；表２）、且つより広範囲に分布（ＤＩ＝１．９６；表２）し、小さいゼオライト空隙内への閉じ込めは、焼結及び付随するクラスターサイズ分布の広がりを抑制することを示す。これらのゼオライト試料における化学吸着由来のＰｔクラスター径（１．３〜１．４ｎｍ）は、ＴＥＭにより測定されたクラスター径（１．４〜１．７ｎｍ）によく一致し、顕微鏡で検出可能なクラスターは、Ｈ_２滴定剤による化学吸着に利用可能な、清浄な表面を含むこと、及び合成中に存在するリガンドは、使用された熱処理により完全に除去されたことを示唆する。同様に、ＢＥＡ内に分散するＲｕクラスター、並びにＦＡＵ内に分散するＲｕ及びＲｈクラスターは、それぞれ１．４、１．７、及び１．５ｎｍのｄ_ＴＥＭ値、１．０８、１．１６、及び１．０９のＤＩ値、並びに１．４、１．５、及び１．３ｎｍのｄ_ｃｈｅｍ値を示し、同様にＢＥＡ及びＦＡＵ親ゼオライト全域にわたって分散する、小さく、均一で、清浄な金属クラスターの存在に一致する。

（例５）
ゼオライト内の小さな開口（ａｐｅｒｔｕｒｅｓ）は、反応物及び生成物を、それらの分子サイズに基づきふるい分けすることが可能である。利用可能な位置及び利用不可能な位置に存在するサイトにおける、小さな反応物及び大きな反応物に関する相対反応速度は、ゼオライト空隙内に存在する金属表面積の分率を評価するために使用することができる。トルエン及び１，３，５−ＴＩＰＢ反応物（動的分子径は、それぞれ０．５９ｎｍ及び０．８４ｎｍ）の水素化速度を使用し、親ＢＥＡ（〜０．７ｎｍの開口）及び親ＦＡＵ（０．７４ｎｍの開口）材料内の主たる金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）クラスターの存在を確認した。トルエンは、ＢＥＡ及びＦＡＵの相互接続する空隙及び開口を通して拡散することにより、ＢＥＡ及びＦＡＵの空隙内に内包される活性金属サイトに接近することができるが、１，３，５−ＴＩＰＢは接近することができない。

最初に、ＳｉＯ_２上に分散する自由なクラスターについて、小さな反応物（トルエン）及び大きな反応物（１，３，５−ＴＩＰＢ）の水素化速度を測定することにより、内包選択性を決定した（χ_ＳｉＯ２＝ｒ_トルエン／ｒ_{１，３，５−ＴＩＰＢ}）。この速度比は、拡散抑制がない場合の、これら２つの反応物分子の相対的反応性を反映する。次いで、金属−ゼオライト試料についての、この比の同様な測定結果（χ_{ゼオライト}）を使用し、内包選択性パラメータ（φ＝χ_{ゼオライト}／χ_ＳｉＯ２）を決定することができ、これは、ゼオライト結晶外の（完全に接近可能な）位置に存在するクラスターの表面積に対する、試料中の全クラスターの表面積比を反映する。したがって、内包選択性は、トルエンが接近することができる（ただし、１，３，５−ＴＩＰＢは接近することができない）微小孔網内に含有される活性表面の程度に関する厳密な指標である。ゼオライト外表面のクラスターのような、反応物の接近が制限されないクラスターに関しては、この内包選択性パラメータは１に近づく。一方、１よりもはるかに大きいφ値（〜１０、９０％を超える活性金属表面がゼオライト空隙内に存在することを示唆する）は、金属クラスターが、大きな反応物の接近を制限する領域内に主として存在することを証明し、したがって、本明細書において良好な内包の証拠であると捉えられる。

トルエン及び１，３，５−ＴＩＰＢの水素化反応は、それぞれ、全ての試料において、メチルシクロヘキサン、並びに（ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−）１，３，５−トリ−イソプロピルシクロヘキサンの、排他的な形成をもたらした。下記表３は、ＢＥＡ（Ｍ／ＢＥＡ）、ＦＡＵ（Ｍ／ＦＡＵ）、及びＳｉＯ_２（Ｍ／ＳｉＯ_２）上に分散するＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈクラスターについての、アレーンの水素化ターンオーバー速度を示す。トルエンの水素化ターンオーバー速度は、Ｐｔ／ＳｉＯ_２よりもＰｔ／ＢＥＡ及びＰｔ／ＦＡＵで非常に類似しており（表３）、トルエンの反応に関し、クラスターサイズ効果又は拡散の制約がないことと一致する。一方、１，３，５−ＴＩＰＢのターンオーバー速度は、Ｐｔ／ＳｉＯ_２よりもＰｔ／ＢＥＡ及びＰｔ／ＦＡＵではるかに低く（それぞれ４４及び３８倍、表３）、１，３，５−ＴＩＰＢはＢＥＡ及びＦＡＵ試料内のほとんどのクラスターに接近することができないことを示唆する。したがって、トルエンの１，３，５−ＴＩＰＢに対する水素化ターンオーバー速度比は、Ｐｔ／ＳｉＯ_２（４．４）よりもＰｔ／ＢＥＡ及びＰｔ／ＦＡＵではるかに高く（それぞれ１８０及び１６０倍）、内包選択性パラメータ（φ）は、それぞれ、Ｐｔ／ＢＥＡに関して４０．９、Ｐｔ／ＦＡＵに関して３６．４という結果になる（表３）。内包選択性パラメータ（表３）は、ＢＥＡ及びＦＡＵ親ゼオライト内のＲｕクラスターに関してそれぞれ１４．３及び１５．４であり、ＦＡＵ試料内のＲｈクラスターに関して２１．８であった。これらの高い内包選択性値は、これら全ての金属のクラスターがＢＥＡ又はＦＡＵゼオライトの空隙構造内に、そのような試料が本明細書に報告される交換及び還元手順を用いて調製される場合、選択的に存在することを裏付ける。したがって、これらの材料は、内包された金属クラスターが（ｉ）ＭＦＩへのＦＡＵ又はＢＥＡの転換と整合できるか否か、及び／又は（ｉｉ）ゼオライト転換の間に残存できるか否かの評価によく適している。さらに、金属錯体がシリカ支持体上に単に堆積する操作（ｒｕｎ）では、内包保護は提供されないことに留意すべきである。したがって、表３における選択性は１．０である。

（例６）
本例において、例３及び４に記載され、金属クラスターの非存在下で成功することが示された水熱手順を用いてＭＦＩを形成するための前駆体材料として、金属クラスターを含有するＭ／ＢＥＡ及びＭ／ＦＡＵ（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）ゼオライトを使用する。本例において結果として得られる試料を、Ｍ／ＭＦＩ_Ｂ（Ｍ／ＢＥＡに由来する）及びＭ／ＭＦＩ_Ｆ（Ｍ／ＦＡＵに由来する）と表す。水熱転換手順の間にＳＤＡ種がクラスターを結晶間ＭＦＩ空隙から除去する原因となり得る、静電及びファンデルワールス相互作用を避けるため、Ｍ／ＢＥＡからＭ／ＭＦＩへのゼオライト転換においては種結晶もＳＤＡも使用せず、Ｍ／ＦＡＵからＭ／ＭＦＩへのゼオライト転換においてはＭＦＩ種結晶（ＳＤＡの代わりに）を使用した。

親ゼオライト内に内包されたクラスターの有無にかかわらず（Ｘ線回折図、図１Ａ及び図１Ｂ：金属なし、図２Ａ及び図２Ｂ：金属あり）、ＢＥＡ及びＦＡＵゼオライトは良好にＭＦＩに転換した。空気流中６７３Ｋで３時間、次いでＨ_２流中６２３Ｋで２時間の後続の処理は、ＭＦＩの結晶化度に検出可能な変化をもたらさなかった。６２３Ｋで２時間のＨ_２処理後、Ｘ線回折図も、Ｍ／ＭＦＩ（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、図２Ａ及び図２Ｂ）において金属又は酸化物相のいかなるラインも示さず（金属０．６４〜１．２３重量％、表２）、ＭＦＩ子構造中に大きな金属結晶子が無いことと一致した。

還元及び不動態化されたＭ／ＭＦＩ試料（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）のＴＥＭ画像は、大きさが均一な小さなクラスターを検出した（図４Ａ及び図４ＢにＰｔ／ＭＦＩ_Ｂ 、並びに図４Ｃ及び図４ＤにＰｔ／ＭＦＩ_Ｆ、図５ＡにＲｕ／ＭＦＩ_Ｂ、図５ＢにＲｕ／ＭＦＩ_Ｆ、及び図５ＣにＲｈ／ＭＦＩ_Ｆ）。ＴＥＭ測定から得られた表面平均クラスター径及びＤＩ値（表２）は、Ｐｔ／ＭＦＩ_Ｂについては１．７ｎｍ及び１．４１（対して親Ｐｔ／ＢＥＡにおいては１．６ｎｍ及び１．０７）、Ｐｔ／ＭＦＩ_Ｆについては１．０ｎｍ及び１．０９（対して親Ｐｔ／ＦＡＵにおいては１．７ｎｍ及び１．０３）であった。親ゼオライトのＤＩ値は、対応する生成物ゼオライトよりもわずかに大きく、ゼオライト転換の間に顕著な焼結又は合一（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）が起きなかったことを示した。Ｐｔ／ＭＦＩのＨ_２化学吸着測定から、Ｐｔ／ＭＦＩがＰｔ／ＢＥＡ（ｄ_ｃｈｅｍ＝１．３）から調製された場合は１．４、Ｐｔ／ＭＦＩがＰｔ／ＦＡＵ（ｄ_ｃｈｅｍ＝１．１）由来の場合は１．５、の平均クラスター径が得られた。これらの化学吸着由来の平均クラスター径は、ＴＥＭによる表面平均クラスター径（０．８〜１．６；表２）とよく一致し、合成混合物から堆積し、合成後の処理の間に除去されなかった残渣がないことを示す。一方で、Ｐｔ／ＳｉＯ_２は、２．４ｎｍのｄ_ＴＥＭ値、１．８ｎｍのｄ_ｃｈｅｍ値、及び１．９６のＤＩ値を示した。これらの大きさ及び分散度は、親（Ｐｔ／ＢＥＡ及びＰｔ／ＦＡＵ）並びに生成物（Ｐｔ／ＭＦＩ）ゼオライト試料上に分散したクラスターに関する値よりも著しく大きく、小さく均一な金属クラスターを合成するために閉じ込め環境が必要であることを示唆している。

同様に、Ｒｕ／ＭＦＩ_Ｂ、Ｒｕ／ＭＦＩ_Ｆ、及びＲｆ／ＭＦＩ_Ｆに関する、ＤＩ値（１．０９〜１．１６、対して親試料に関しては１．０８〜１．１６；表２）、ＴＥＭ由来の表面平均クラスター径（１．３〜１．５、対して親試料に関しては１．４〜１．５；表２）、及び、化学吸着由来の平均クラスター径（１．２〜１．５、対して親試料に関しては１．１〜１．２；表２）も、ＭＦＩ空隙内に、小さく均一で且つ清浄な金属クラスターが存在すること、及び親ＢＥＡ又はＦＡＵ材料からの転換の間に内包が保持されることと一致した。

（例７）
トルエン及び１，３，５−ＴＭＢ（動的分子径０．５９ｎｍ及び０．７４ｎｍ）の水素化速度を使用し、ＭＦＩ生成物ゼオライト（〜０．５５ｎｍの開口）内へのＰｔ、Ｒｕ、及びＲｈクラスターの閉じ込めの程度を評価した。トルエンは、ＭＦＩの空隙内に内包される活性サイトに、それらの相互接続する空隙及び開口を通して拡散することにより接近することができる（ただし、１，３，５−ＴＭＢは接近することができない）。

１，３，５−ＴＭＢ水素化反応は、全ての触媒において、（ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−）１，３，５−トリメチルシクロヘキサンの排他的な形成をもたらした。表４は、ＳｉＯ_２（Ｍ／ＳｉＯ_２）並びにＭＦＩ（Ｍ／ＭＦＩ_Ｂ及びＭ／ＭＦＩ_Ｆ）上に分散する金属クラスター（Ｍ＝Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）クラスターに対する、これらのアレーンの水素化に関するターンオーバー速度を示す。トルエンの水素化ターンオーバー速度は、Ｐｔ／ＳｉＯ_２試料よりも、Ｐｔ／ＭＦＩ_Ｂ及びＰｔ／ＭＦＩ_Ｆ試料でやや小さく（それぞれ１．２及び２．７倍、表４）、これは、トルエンの大きさ（動的分子径０．５９ｎｍ［４］）に近いＭＦＩ開口（〜０．５５ｎｍ）を通した拡散により金属クラスターへの接近が制約されたことが原因であったか、又はこれらの材料中に少量存在する、非晶質固体による細孔入口の部分的な閉塞が原因であった可能性がある。一方、１，３，５−ＴＭＢターンオーバー速度は、Ｐｔ／ＳｉＯ_２試料よりも、Ｐｔ／ＭＦＩ_Ｂ及びＰｔ／ＭＦＩ_Ｆ試料ではるかに小さく（それぞれ１０及び５０倍、表４）、ほぼ全ての活性表面が、１，３，５−ＴＭＢが接近することができないＭＦＩ空隙内に存在することを示した。それぞれＰｔ／ＢＥＡ及びＰｔ／ＦＡＵのゼオライト転換により合成されたＰｔ／ＭＦＩ_Ｂ及びＰｔ／ＭＦＩ_Ｆにより、トルエン及び１，３，５−ＴＭＢの選択的水素化に関して、ＳｉＯ_２上に分散するＰｔクラスター（χ_ＳｉＯ２＝２．７；表４）に関してよりも、はるかに高いχ値（Ｐｔ／ＭＦＩ_Ｂ及びＰｔ／ＭＦＩ_Ｆに関して、それぞれ２２．４及び５０．０）が得られた。これらの値は、次いで高い内包選択性（それぞれφ＝８．３及び１８．５、表４）をもたらし、ＭＦＩ空隙内へのＰｔクラスターの選択的な内包と一致する。内包選択性値は、Ｐｔ／ＭＦＩ_Ｂに関して８．３（対してＰｔ／ＢＥＡに関しては４０．９）、Ｐｔ／ＭＦＩ_Ｆに関して１８．５（対してＰｔ／ＦＡＵに関しては３６．４）であった。これらの生成物ゼオライトの内包選択性は、これらの各親ゼオライトの値よりも低く、転換の間、ほぼ全てのクラスターがゼオライト細孔内に残存したことを示し、親ゼオライトから生成物ゼオライトへＤＩ値がわずかに増加したことと一致する。合成されたＲｕ／ＭＦＩ_Ｂ、Ｒｕ／ＭＦＩ_Ｆ、及びＲｈ／ＭＦＩ_Ｆによっても、ＳｉＯ_２上に分散する各金属に関して（Ｒｕ及びＲｈに関して、それぞれ６．６及び２．１；表４）よりもはるかに大きなχ値が（それぞれ１５０、６０、及び１７；表４）、結果として水素化反応に関して高い内包選択性（それぞれ２２．７、９．１、及び８．１（対してそれらの対応する親ゼオライトに関しては１４．３、１５．４、ｙｙ）；表４）が得られ、これらのゼオライト試料上のＲｕ及びＲｈクラスターが、主としてより小さなトルエン反応物のみが接近できる位置内に確かに存在すること、及びゼオライト空隙内へのこれらのクラスターの内包が、ゼオライト転換の間に維持されたことが示唆された。

Ｍ／ＭＦＩ試料の高い内包選択性値（８〜２３；表４）は、これらの試料全てに関し、８８％を超える金属表面積が、トルエンは接近することができるが１，３，５−ＴＭＢは接近することができない位置内に含まれることも示唆する。ＴＥＭ及び化学吸着由来の平均クラスター径、並びに大きさの均一性と統合すると、これらのデータは、最初にＢＥＡ又はＦＡＵの空隙内に存在する金属クラスターの大部分が、転換の間、ゼオライト細孔の内部に残存し、分子の大きさに基づき反応物を選択することができ、且つＭＦＩの開口の大きさよりも小さい反応物のみが活性サイトへ接近することを可能とする、結果として得られるＭＦＩ試料内の内包を保持していることを示唆している。

（例８）
内包されたクラスターの良好な合成は、必要とされる高いｐＨにおいて金属前駆体とＯＨ⁻種が反応して不溶性コロイド状水酸化物を形成する前に、まず塩基性媒体からＭＦＩの良好な核形成及び成長が起きる必要がある。ここで、金属前駆体の早期析出を抑制しつつ、核形成及び成長を促進する合成条件を模索する。どのような合成戦略及び条件がそのような目的を達成し得るかを表す模式図を図６Ａ〜図６Ｄに示す。以下では、ゼオライト核形成と前駆体析出の相対速度を制御する目的で、図６Ａ〜図６Ｄに図示される領域に従い、これらの合成パラメータを分析する（例えば、ＯＨ⁻又はＦ⁻のいずれを鉱化剤として使用するかどうか）。使用したこれらの合成条件のさらなる詳細を、形成された触媒材料の内包選択性値と共に表５に示す。これらの金属−ゼオライト材料の内包選択性は、ＢＥＡ又はＦＡＵのＭＦＩへのゼオライト転換によって調製された材料に関して行われたように、トルエン及び１，３，５−ＴＭＢの水素化速度に基づき報告される。

領域ＩＩＩ（図６Ｂ）において、合成は、速い核形成及びＭＦＩの結晶化だけでなく、金属前駆体からの不溶性水酸化物の急速な形成にも有利な、高ｐＨ及び高温度（ｐＨ１２、４３３Ｋ）で行われた。これらの条件で形成された生成物の内包選択性パラメータは、ほぼ１であり、ゼオライト外のクラスターが広く分布していることを示した。ＳＤＡ部分（臭化テトラプロピルアンモニウム）の使用も、速く且つ選択的なＭＦＩの結晶化を促進するが、そのような種は結晶間の空隙を塞ぐ可能性があり、したがって、溶媒和モノマーとしてであっても金属前駆体の内包を妨げる。この場合の生成物の選択性パラメータもやはり、ほぼ１（Ｐｔを用いるＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２前駆体に関し０．８５）であり、形成したクラスターが結晶間ＭＦＩ空隙の間に存在しないことを示唆した。結果として、金属前駆体のコロイド状水酸化物の形成に不利な条件を維持しつつ、合成の間、ＳＤＡ種の使用を避けなければならない（又はその濃度を非常に低く保たなければならない）。温度を低く（３８３Ｋ）、しかしＯＨ⁻レベルを高く（ｐＨ１２．９）保ちつつ、結晶間空隙を満たすために必要とされる最少量のＳＤＡの使用することは、ＭＦＩ構造（Ｍ４、表５）の結晶化をもたらさず、形成された非晶質構造は接近に関しいかなる制約ももたらさなかった。

より低い温度、及びＯＨ⁻濃度を検討した。領域Ｉの低い温度及びｐＨ（４０３〜５２３Ｋ、７〜１１、図６Ａ）において、金属前駆体は安定であるが、ＭＦＩ骨格を形成するケイ酸塩種も安定であり、この場合は合成時間が非常に長くなる原因となり、報告されるいくつかの事例において合成時間は数カ月のオーダーで長くなる。

内包は、ゼオライト合成後期に金属前駆体を導入することによるか、又は鉱化剤としてＯＨ⁻の代わりにＦ⁻を用いてｐＨを減少させることにより、直接水熱合成手順を介して達成することができるものの、これらの方法は、前駆体を遅らせて添加するため内包選択性はわずかであり、フッ素合成を用いるため内包の収率は低い。一方で、本発明の方法に従うゼオライト転換手順は、直接水熱合成における内包の課題を回避し、そうすることで、高い選択性、及び高い金属含有量で、ＭＦＩ結晶の空隙内に金属クラスターを内包させるための一般的な方法を提供する。そのような手順は、そのようなカチオンが、ＭＦＩ又は他の子ゼオライトよりも大きな空隙を有する親ゼオライト内に交換され得ることのみ、を必要とする。親ゼオライト（ここではＢＥＡ又はＦＡＵ）は、より低い骨格密度を示し、その後、交換又はより直接的な内包方法を実施することができない子ゼオライト（ここではＭＦＩ）に転換される。そのような金属クラスターを閉じ込めるためのゼオライト転換手法は、水性媒体中でカチオン性錯体を構成するあらゆる金属へ広く拡張することができ、また転換が水熱条件下で自発的に起きるか速度論的助剤（例えば、種結晶又は有機構造規定剤）の使用を通して起きるかにかかわらず、ゼオライト骨格密度が増大するあらゆる転換へ広く拡張することができると推察することが妥当であると考えられる。

上記の例１〜８に基づいて、金属前駆体の添加時期を制御する低温水熱合成によって、及びフッ化物媒体中の直接水熱合成によって、金属含有ＢＥＡ又はＦＡＵゼオライトのゼオライト転換を介して、ＭＦＩ空隙内への金属クラスター（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ）の良好な内包が達成されたと結論付けることができる。ゼオライト転換は、所望の生成物ゼオライトの核形成を補助し且つ合成中の有機構造規定剤の使用を避けることにより、直接水熱合成方法と比較して、より短時間、低コストでゼオライトを合成する好機を提供し、且つより経済的で環境に配慮した手法を提示する。これらのゼオライト転換方法は、リガンド安定化金属前駆体及び合成後交換を用いる直接水熱合成を伴う他の開発された手順では内包を実現することができなかった、ＭＦＩゼオライト内への金属クラスターの良好な内包ももたらす。Ｘ線回折、電子顕微鏡観察、及びＨ_２化学吸着測定を組み合わせて、親ゼオライトのＭＦＩへの転換、及び小さく、均一で且つ清浄な金属クラスターの存在を確認した。ＭＦＩ及びＳｉＯ_２上に分散する金属クラスターについてのトルエン及び１，３，５−ＴＭＢの水素化相対速度は、ゼオライト試料内の金属クラスターが、より小さいトルエン反応物のみが金属クラスターに接近することができるＭＦＩ空隙内に主として存在することを示した。内包された金属クラスターを用いる／用いないＭＦＩ合成のための、開発されたゼオライト転換手法は、種々の骨格、空隙環境及び骨格組成のゼオライト、並びに触媒として重要な、他の金属、金属酸化物及び金属硫化物クラスターを内包することに、さらに拡張することができると期待される。

（例９〜１２）
例９〜１２において下記の材料を使用した。

ＮａＯＨ（９９．９９４％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＦＡＵ（ＣＢＶ７８０、Ｚｅｏｌｙｓｔ、Ｈ−ＦＡＵ、Ｓｉ／Ａｌ＝４０）、Ｃｕ（ａｃａｃ）_２（＞９９．９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び［Ｃｕ（ＮＨ_３）_４］ＳＯ_４Ｈ_２Ｏ（９８％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を受け取った状態で使用した。本例において、種結晶として使用した材料は、ＣＨＡ（チャバザイト）^１、ＳＴＦ（ＳＳＺ−３５）^２、及びＭＴＷ（ＺＳＭ−１２）^３ゼオライトに関して先に記載した合成手順を用いて調製した。
（１）Ｚｏｎｅｓ Ｓ． Ｉ．、ＵＳ８，００７，７６３Ｂ２、２０１１年８月３０日；（２）Ｍｕｓｉｌｏｖａ−Ｐａｖｌａｃｋｏｖａ Ｓ．、Ｚｏｎｅｓ Ｓ． Ｉ．、Ｃｅｊｋａ Ｊ．、Ｔｏｐ． Ｃａｔａｌ．、２０１０年、５３巻、２７３頁；（３）Ｊｏｎｅｓ Ａ． Ｊ．、Ｚｏｎｅｓ Ｓ． Ｉ．、Ｉｇｌｅｓｉａ Ｅ．、Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ、２０１４年、１１８巻、１７７８７頁。

（例９）
ＣＨＡ、ＳＴＦ、及びＭＴＷゼオライトの合成が、ＦＡＵを親ゼオライトとするゼオライト転換によって達成された。モル組成がｘＮａＯＨ：１．０ＳｉＯ_２；９５Ｈ_２Ｏ（ｘ＝０．５０、０．６８、０．８５）となるよう、ＦＡＵ（０．５〜１．０ｇ）をＮａＯＨ水溶液に添加し、そこに１０重量％（親ＦＡＵに基づく重量％）の種結晶（ＣＨＡ、ＳＴＦ、又はＭＴＷ）を添加し、下記表６に記載されるモル組成を有する最終混合物を調製した。これらの混合物を密封されたポリプロピレン容器（Ｎａｌｇｅｎｅ、１２５ｃｍ^３）内に入れ、周囲温度で１時間、マグネチックスターラーで激しく攪拌（４００ｒｐｍ、ＩＫＡ ＲＣＴベーシック）することにより均質化した。次いで混合物をテフロン（登録商標）でライニングされたステンレス鋼製オートクレーブへ移し、静的条件下で、所望の結晶化温度（４２３、４２８、又は４３３Ｋ）で４０時間保持した。結果として得られた個体を、フリットディスクブフナー漏斗（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、１５０ｍｌ、Ｆ）を通してろ過により回収し、洗い流した液体のｐＨが７〜８に達するまで脱イオン水（抵抗率１７．９ＭΩ）で洗浄した。試料を３７３Ｋで一晩、対流式オーブン内で処理した。次いで、試料を管状炉内で、乾燥空気流（１．６７ｃｍ^３ｇ^−１ｓ^−１）中、０．０３Ｋｓ^−１で８７３Ｋまで加熱し、この温度で３時間保持した。ＣＨＡ、ＳＴＦ（ＳＳＺ−３５）、及びＭＴＷ（ＺＳＭ−１２）の種結晶を用いてＦＡＵのゼオライト転換を介して合成された、結果として得られた処理後の試料を、ＣＨＡ_Ｆ、ＳＴＦ_Ｆ、ＭＴＷ_Ｆとそれぞれ表した。

（例１０）
３５３Ｋで、２４時間マグネチックスターラーで攪拌（４００ｒｐｍ、ＩＫＡ ＲＣＴベーシック）することにより、Ｃｕ（ａｃａｃ）_２水溶液（〜１重量％のＣｕ含有量を達成するためのＨ_２Ｏ；ゼオライト質量比１０：１）からイオン交換を行い、ＦＡＵ内に内包されたＣｕ前駆体を調製した。得られた個体を、フリットディスクブフナー漏斗（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、１５０ｍｌ、Ｆ）を通してろ過により回収し、洗い流した液体のｐＨが７〜８に達するまで脱イオン水（抵抗率１７．９ＭΩ）で洗浄した。次いで試料を３７３Ｋで一晩、対流式オーブン内で処理し、結果として得られた試料をＣｕ／ＦＡＵと表した。

（例１１）
ＣＨＡ内へのＣｕの内包が、Ｃｕ／ＦＡＵのゼオライト転換によって達成された。Ｃｕ／ＦＡＵ（０．５〜１．０ｇ）を、１０重量％のＣＨＡ種結晶（親ＦＡＵに基づく重量％）と共にＮａＯＨ水溶液に添加し（モル組成０．６８ＮａＯＨ：１．０ＳｉＯ_２：９５Ｈ_２Ｏ）、合成混合物を調製した。混合物を密封されたポリプロピレン容器（Ｎａｌｇｅｎｅ、１２５ｃｍ^３）内に入れ、周囲温度で１時間、マグネチックスターラーで激しく攪拌（４００ｒｐｍ、ＩＫＡ ＲＣＴベーシック）することにより均質化した。次いで混合物をテフロン（登録商標）でライニングされたステンレス鋼製オートクレーブへ移し、静的条件下で、４２３Ｋで４０時間保持した。結果として得られた個体を、フリットディスクブフナー漏斗（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、１５０ｍｌ、Ｆ）を通してろ過により回収し、洗い流した液体のｐＨが７〜８に達するまで脱イオン水（抵抗率１７．９ＭΩ）で洗浄した。試料を３７３Ｋで一晩、対流式オーブン内で処理し、Ｃｕ／ＦＡＵのゼオライト転換を介して合成された、結果として得られた試料をＣｕ／ＣＨＡ_ＣｕＦと表した。

（例１２）
ＣＨＡ内へのＣｕの内包が、ＦＡＵを親材料とするゼオライト転換によって、合成ゲル中に添加されたＣｕ前駆体を用いて、達成された。１０重量％のＣＨＡ種結晶（親ＦＡＵに基づく重量％）及び［Ｃｕ（ＮＨ_３）_４］ＳＯ_４Ｈ_２Ｏ（ＦＡＵに基づくＣｕ含有量〜２重量％）と共にＦＡＵ（０．５〜１．０ｇ）をＮａＯＨ水溶液に添加し（モル組成０．６８ＮａＯＨ：１．０ＳｉＯ_２：９５Ｈ_２Ｏ）、最終合成混合物を調製した。混合物を密封されたポリプロピレン容器（Ｎａｌｇｅｎｅ、１２５ｃｍ^３）内に入れ、周囲温度で１時間、マグネチックスターラーで激しく攪拌（４００ｒｐｍ、ＩＫＡ ＲＣＴベーシック）することにより均質化した。次いで混合物をテフロン（登録商標）でライニングされたステンレス鋼製オートクレーブへ移し、静的条件下で、４２３Ｋで４０時間保持した。結果として得られた個体を、フリットディスクブフナー漏斗（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、１５０ｍｌ、Ｆ）を通してろ過により回収し、洗い流した液体のｐＨが７〜８に達するまで脱イオン水（抵抗率１７．９ＭΩ）で洗浄した。次いで、試料を３７３Ｋで一晩、対流式オーブン内で処理した。ＦＡＵのゼオライト転換を介して合成された、結果として得られた試料をＣｕ／ＣＨＡ_Ｆと表した。

上記の明細書、実施例及びデータは、本発明の組成物の製造及び使用について完全な説明を提供する。本発明の多くの実施形態は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく行うことができるため、本発明は、添付の特許請求の範囲に属する。

Claims (22)

1. （ａ）金属又は金属前駆体を親ゼオライト内に挿入する工程、及び
   （ｂ）有機構造規定剤（ＳＤＡ）非存在下で、親ゼオライトを、親ゼオライトよりも高い骨格密度を有するゼオライトに転換する工程
   を含む方法による、金属をゼオライト内に内包させる方法。
2. 転換前又は転換中に、より高い骨格密度を有するゼオライトの種結晶を親ゼオライトに添加する、請求項１に記載の方法。
3. 転換が、水熱合成により達成される、請求項１に記載の方法。
4. 転換が、塩基性溶液中で達成される、請求項１に記載の方法。
5. 転換の温度が、親ゼオライトの結晶化温度を超える、請求項３に記載の方法。
6. 金属前駆体が、水溶液中で、より高い骨格密度を有するゼオライト内に直接イオン交換又は含浸できないような寸法を有する、請求項１に記載の方法。
7. 金属が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ又はＣｕである、請求項６に記載の方法。
8. 親ゼオライトが、ＢＥＡ又はＦＡＵである、請求項１に記載の方法。
9. 親ゼオライトが、Ｙゼオライトである、請求項１に記載の方法。
10. より高い骨格密度を有するゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＳＳＺ−３５、ＺＳＭ−１２、又はチャバザイトである、請求項１に記載の方法。
11. 親ゼオライトがＢＥＡ又はＦＡＵであり、より高い骨格密度を有するゼオライトがＺＳＭ−５であり、金属がＰｔ、Ｒｈ又はＲｕである、請求項１に記載の方法。
12. 親ゼオライトがＹゼオライトを含み、より高い骨格密度を有するゼオライトがチャバザイトであり、金属がＣｕである、請求項１に記載の方法。
13. より高い骨格密度を有するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が、１０以上である、請求項１に記載の方法。
14. 前記Ｓｉ／Ａｌ比が、２２以上である、請求項１３に記載の方法。
15. 金属前駆体が、アミン又はエチレンジアミン錯体を含む、請求項１に記載の方法。
16. 金属前駆体が、配位金属である、請求項１に記載の方法。
17. 転換が、０．２５から１．０の範囲内のＮａＯＨ／ＳｉＯ_２比、及び５０よりも大きいＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比を有する塩基性溶液中で、親ゼオライトの結晶化温度を超える温度で行われる、請求項１に記載の方法。
18. 金属が、金属クラスターを含む、請求項１に記載の方法。
19. 挿入が、カチオン性金属前駆体を交換し、且つＨ_２を用いて前記金属前駆体を還元して金属クラスターを形成することにより達成される、請求項１に記載の方法。
20. 請求項１に記載の方法によって調製された、金属を含有するゼオライト。
21. 請求項１１に記載の方法によって調製された、金属を含有するゼオライト。
22. 請求項１２に記載の方法によって調製された、金属を含有するゼオライト。