JP2012521876A

JP2012521876A - 排気中のｎｏからｎｏ２への酸化のための抗老化触媒

Info

Publication number: JP2012521876A
Application number: JP2012502606A
Authority: JP
Inventors: マノイロヴァ，オルガ; フット，マルクス; ヴァニンガー，クラウス; ティースラー，アルノ
Original assignee: ズード−ケミーアーゲー
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2012-09-20
Anticipated expiration: 2030-03-26
Also published as: CN102365124A; PL2414079T3; BRPI1015452A8; DE102009015592A1; EP2414079A1; US10265689B2; DK2414079T3; US20120028788A1; US20160214096A1; BRPI1015452A2; WO2010112431A1; ES2593086T3; EP2414079B1; JP6140444B2; RU2481883C2; ZA201105978B; CN102365124B; KR20120016208A

Abstract

本発明は、白金を含むゼオライトに関する。細孔が開口した触媒担体に関する。
本発明はさらに前記白金を含むゼオライトの製造方法、酸化触媒および炭化水素レザバーとしての使用、および本発明のゼオライトを含む触媒成分にも関する。
【選択図】図２

Description

本発明は、白金含有ゼオライトに関する。
本発明はさらに、本発明にかかる前記白金含有ゼオライトの製造方法、前記ゼオライトの酸化触媒および炭化水素レザバー（reservoir）としての使用、および、本発明にかかるゼオライトを含む触媒成分に関する。

燃焼機関の排出ガス浄化の初期において、ガソリンエンジンからの排出ガスのみは三元触媒（ＴＷＣ）で浄化されていた。窒素酸化物は、還元性のある炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）で還元される。

約１５年間、ディーゼルエンジンからの排出ガスを触媒で後処理する試みもなされてきた。前記ディーゼルエンジンからの排出ガスは大気汚染源としての一酸化酸素、未燃焼の炭化水素、窒素酸化物およびすす粒子を含む。前記未燃焼の炭化水素はパラフィン、オレフィン、アルデヒドおよび芳香族を含む。

ディーゼルエンジンのための排出ガスシステムは、一般的には以下の要素からなる。
・炭化水素の酸化のための、および低温始動時の炭化水素レザバーとしてのディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）
・微粒子の排出を減らすためのディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）
・選択的なものとしての、尿素分解のための加水分解触媒
・窒素酸化物を減らすためのＳＣＲ（選択触媒還元）触媒
・アンモニア酸化触媒としてのバリア触媒

ＤＯＣ（ディーゼル酸化触媒）に関しては、当業者は、好ましくは低温始動時に炭化水素レザバーとして機能し、そして、通常のオペレーションでは未燃焼炭化水素を酸化する触媒であることを理解する。
ディーゼル燃焼機関からの排出ガスの触媒による処理は、ガソリンエンジンとは違い、ディーゼルエンジンは常に余剰酸素と共に動いており、触媒は還元条件下におかれないため、触媒材料の設計変更を必要とする。

微粒子の問題点が議論されだして以来、微粒子捕集フィルターは、いまだにＤＯＣの下流に接続されている。
微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ：ディーゼル微粒子捕集フィルター）は、燃焼機関、特にディーゼルエンジン、の排出ガスからのすす粒子をフィルターにかけ、そして、その結果環境へのそれらの排出を減らすために使用されている。
例えば、いわゆる”ウォールフローフィルター（wall-flow filters）”または、セラミック製もしくは金属製のフィルターなど各種のフィルター設計が使用されている。しかし、実際の問題は、すす粒子のフィルトレーションではなく、フィルターの使用の再生である。
微粒子分解のオペレーション制御によれば、カーボンブラックは、５００℃と７００℃の間においてのみ自然発火する。

新世代の微粒子捕集フィルターは、積極的に再生されなければならない。このことは、このような高温が下流のＤＰＦ上のすすを着火させ燃焼させるＤＯＣ上で、繰り返し生み出されるはずであることを意味する。よって、ＤＯＣの熱老化は今日重要な役割を果たす。

新世代ディーゼル車両には、ディーゼル微粒子捕集フィルターの下流に、いわゆるＳＣＲ触媒の補助によって窒素酸化物の選択触媒還元を発動させることができるコンポーネントが現在装備されている。
ＳＣＲ（選択触媒還元）は燃焼機関および動力装置からの排出ガスの窒素酸化物の選択触媒還元に寄与する。
窒素酸化物ＮＯおよびＮＯ₂（一般的にはＮＯ_Xという。）だけが、選択的にＳＣＲ触媒で還元されるが、この反応のためにＮＨ₃（アンモニア）が通常は混合される。
従って、反応生成物としては、無害な物質を含む水および窒素のみが形成される。

従って、炭化水素の酸化に加えて、ディーゼル酸化触媒中のＮＯからＮＯ₂への酸化は特に今日重要である。
ＮＯ₂は、以下のようなディーゼル微粒子捕集フィルターの再生、すなわち、すすの燃焼を容易にする（例えば、非特許文献１、非特許文献２または非特許文献３を参照のこと)。
さらに、ＮＯ／ＮＯ₂の混合物は、アンモニアとの選択触媒反応を純ＮＯよりもよりすばやく窒素と空気へ分解することを可能にする（例えば、非特許文献４または非特許文献５を参照のこと）。
その結果、触媒の老化後において、ＮＯからＮＯ₂への酸化のための、ＤＯＣ活性は依然して高い。

このように、後処理におけるディーゼル排気の処理条件下の触媒は、今までの技術で可能であったよりも、老化しにくい傾向を有するものが必要とされる。

Ｐｔベース触媒に加えて、ＰｔおよびＰｄの両方を含む触媒が従来技術において知られている。さらに、ＤＯＣはしばしば低温時（低温始動ケース）に炭化水素を貯留するゼオライトを含み、その結果、炭化水素の低温始動の排出が減少する。

典型的なＤＯＣは、例えば、欧州特許ＥＰ８００８５６Ａ２（特許文献１）に開示されている。触媒体積の１リットル当たり３から４ｇのＰｔという、高貴金属濃度を有するものである。
しかしながら、ＣＯおよび炭化水素の点火温度をできるだけ低くすることを達成するために、白金の大部分は、非晶質のＡｌ／Ｓｉ混合酸化物へ添加され、少量のみがゼオライトへ添加される。
先行技術によれば、より高温度での導入後でさえ、良好な白金分散性をもたせるように非常に高濃度の白金濃度でゼオライト中に白金を分散させることは、いまだに実現していない。
高白金含有量または分散は十分な安定性をもたらすが、それは先行技術において高含有白金が、ゼオライトに対してではなく、Ａｌ／Ｓｉ混合酸化物に導入されてきた理由である。

白金含有ゼオライトは、従来技術において知られている。例えば、非常に低い白金含有（＜１％）のゼオライトが、再生化、芳香族化およびクラッキング反応等のための精製セクターにおいて触媒として使用されている
ディーゼル排気ガス中で使用されている条件とは相違し、前記の反応は還元条件、（すなわち、余剰炭化水素と共にある）において生じ、従って、極めて少量の貴金属の含有を必要とする。

例えば、ゼオライトの細孔への白金イオン交換による白金含有ゼオライトの製造は、従来技術において知られている。しかし、この方法はディーゼル酸化触媒の使用に不可欠であるゼオライト中の白金濃度を示さない（例えば、非特許文献６、非特許文献７、および非特許文献８を参照のこと）。

安定性が改良されたＤＯＣは、通常、混合されたＰｔ/Ｐｄ触媒によっても供給される。特に、高濃度白金（６：１）を含有するＰｔ/Ｐｄ触媒は熱老化に対して良好な耐性を示す。しかしながら、欠点は、Ｐｔ含有量が増加するに従ってＮＯからＮＯ₂への酸化が低下することである。さらに、Ｐｔ/Ｐｄ触媒は、明らかに硫黄耐性が低い（例えば、非特許文献９を参照のこと。）。
このような触媒は通常、硫黄汚染後、熱による再生が可能ではなく、それらが汚染後に熱的に負荷されると、すなわち老化すると、活性は低下しつづける。

欧州特許出願公開第８００８５６Ａ２明細書

J. Chooら「 Science of the total environment」（2008）、P396-P401 M. Jeguirimら「Applied Catalysis B: Environmental」76 (2007), P235-P240 K.Yamamotoら「Proceedings of the Combustion institute, article in press」 A. Grossaleら「Journal of Catalysis」256(2008), P312 -P322 M. Schwidderら「Journal of Catalysis」259(2008)、P96-P103 J.M. Garcia-Cortesら「Journal of Catalysis」218(2003)、P111−P122 C. Jimenez et alら「Applied Catalysis A: General 」249(2003)、P175−P185 J. Perez-Ramirezら「Applied Catalysis B: Environmental」29(2001)、P285−P298 Ludwigsburg「5th International Exhaust Gas and Particulate Emissions Forum, 19 and 20 February」（2008）、P126−P144

本発明の課題は、従って、触媒、特に、それは、老化傾向が低く、及び高活性であるディーゼル酸化触媒の製造方法を供給することである。

本発明は、以下のステップを含む白金含有ゼオライトの製造方法によって前記課題は達成される。
ａ）ゼオライトに亜硫酸白金（platinum sulphite）溶液を含浸させるステップ、
ｂ）保護雰囲気下で前記含浸ゼオライトを焼成するステップ。

前記焼成は好ましくはアルゴン雰囲気、窒素雰囲気または他の不活性化雰囲気などの保護雰囲気が好ましく使用される。アルゴン雰囲気は特に好ましい。

前記含浸されたゼオライトの焼成は、好ましくは６００から９００℃において実行され、さらに好ましくは＞７５０から８５０℃、特に好ましくは、＞７５０から８３０℃、特には、約８００℃で行われることが好ましい。

焼成の結果、白金前躯体化合物が形成され、必要があれば、焼成に続いて還元することが好ましい。
基本的には、しかし、還元はすでに焼成の間にも生じており、そこでは還元雰囲気が保護雰囲気の代わりに用いられなければならない。

焼成に続いて生じる還元は、好ましくは、還元ガス（水素、一酸化炭素、エチレン、メタノール、エタノール等）および不活性ガスの混合物を用いて行われる。

好ましい不活性ガスは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどが挙げられる。前記還元ステップ中の不活性ガスはキャリアガスとして挙げられ、その場合、水素または他の還元ガスは、還元ガスおよび不活性ガスの総体積に対して、好ましくは、１から１０ｖｏｌ％、より好ましくは、３から７ｖｏｌ％、特に好ましくは、約５ｖｏｌ％の濃度である。

前記還元は通常、完全にまたはほとんど完全に白金前躯体化合物の変換が完了するまで行われる。還元は好ましくは、３から７時間、より好ましくは４から６時間、特に好ましくは約５時間にわたって行われる。

還元は好ましくは上昇させた温度において行われる。前記還元は好ましくは、２００から５００℃、より好ましくは２５０から３５０℃、最も好ましくは約３００℃で行われる。還元のためには、触媒は通常触媒床に置かれ、および、還元剤がそこに流される。
触媒は、同様に前記還元ガスで覆われ有利に温度上昇がなされる。
温度上昇は、例えば、触媒床の加熱によって行える。
同様に、例えば、ガス供給管を加熱し、その中の還元ガスを還元される触媒に導入するような、還元ガスを予め加熱することによっても、温度上昇は可能である。

前記ゼオライトの亜硫酸白金溶液での含浸は、浸漬含浸、スプレー含浸、または初期湿式含浸法によって行われる。含浸は、初期湿式含浸法で実行されることが好ましいが、従来技術によれば、この含浸法では少量の金属クラスターのみが通常は細孔の内部へ移動して、ゼオライト表面の外部上にのみかなりの量が残る。

しかしながら、驚くべきことに、亜硫酸白金（ＰＳＡ）を有するゼオライト粉末の初期湿式含浸に続く高温の保護ガス下の焼成によって製造可能であって、高温導入の後であってもゼオライトの細孔の中に白金のほとんどを持つ触媒を発見した。
これは、Ｘ線回析装置（ＸＲＤ）およびＣＯ吸着（表面上のＰｔクラスターの選択的汚染の後に）によるＦＴ-ＩＲで示されうる。ＸＲＤおよびＦＴ-ＩＲは標準的な化学分析手法である。

また、驚くべきことに、このように製造された触媒はすでに知られたシステムと比較して硫黄耐性が向上する。本発明にかかる熱老化触媒の触媒活性は、高温脱硫が後に続く硫黄汚染によっては変化しない。

改良された触媒は、一酸化炭素の酸化に関与する既存のＰｔベース触媒に匹敵する老化挙動を示すにもかかわらず、驚くべきことに、ＮＯの酸化に関して、明らかに安定性が良好であることがわかった。

本発明に従って製造された触媒の従来技術に対するさらなる利点は、貴金属が、他の触媒の場合のようにゼオライトと他の付加的な酸化物担体との混合物にではなく、ゼオライトという一の構成部分のみに添加されていることである。製造工程、およびコストも、このことで削減することができる。

ゼオライト含有量増加の結果、炭化水素貯留性能も明らかに向上する（欧州特許公報ＥＰ６９１８８３Ｂ１，米国特許公報ＵＳ５８０４１５５及び欧州特許公報ＥＰ８３０３０１を参照のこと）。前記貯留性能は、触媒が必要な作動温度に達していない場合、および、生成された排出ガスがまだ燃焼できない場合に、非常に重要である。

以上より、特に、本発明の方法を使用して製造されるゼオライトも本発明の主体である。

実施例、比較例のＣＯ変換を示すグラフ。実施例、比較例のＮＯ₂収率を示すグラフ。実施例、比較例のＩＲスペクトラムを示す図。

本発明の枠組みにおいて「ゼオライト」は、国際鉱物学連合(International Mineralogical Association:D.S.Coombs et al.,Can.Mineralogist,35,1997,1571）によって定義されるように、下記一般式の空間ネットワーク構造を有し、共通の酸素原子によって連結されて規則的な３次元ネットワークを形成した、ＳｉＯ₄／ＡｌＯ₄四面体から構成される、アルミノケイ酸塩の群からの結晶性物質を意味する。
M_x/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y] x (H₂O)_z

２つの隣接する負に荷電したＡｌＯ₄四面体は、互いに隣り合って生じないという、いわゆる"ＬｏｗｅｎｓｔｅｉｎＲｕｌｅ"によれば、Ｓｉ／Ａｌ＝ｙ／ｘ比は、常に＞１である。Ｓｉ／Ａｌ比が小さいほどより多くの金属の交換サイトが利用できるが、ゼオライトは次第により熱的に不安定になる。

前記ゼオライト構造は、それぞれのゼオライトに特徴的な空隙およびチャネルを含む。ゼオライトは、そのトポロジーによって、異なる構造型に分類される。ゼオライト骨格は、チャネルの形態の開放された空隙と、通常水分子によって占有されるケージと、置換されうる付加的骨格カチオンとを含む。アルミニウム原子は、これらのカチオンによって埋め合わされる過剰の負電荷を引きつける。
細孔システムの内部は、触媒活性表面を示す。ゼオライトが含んでいるアルミニウムが多いほど、そしてケイ素が少ないほど、その格子の中の負電荷の密度がより高くなり、その内部表面の極性がより高くなる。細孔径および細孔の構造は、製造中のパラメータ、すなわち、テンプレートの使用または型、ｐＨ、圧力、温度、種結晶の存在、に加えて、ゼオライトの触媒特性の最も大きな部分を決定するＳｉ／Ａｌ比（率）によって決定される。

本発明にかかるゼオライトは、少なくとも２重量％、好ましくは、少なくとも３重量％、最も好ましくは３．５重量％以上の白金を含有し、前記白金の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９９％が、前記ゼオライトの細孔中に存在している。

前記ゼオライトは、好ましくは、ＡＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＬＥＶ、ＯＦＦ、ＴＯＮおよびＭＦＩ構造型からなる群から選択される。前記ＢＥＡ構造型が、特に、好ましい。

前記ゼオライトは、好ましくは５から３００、さらに好ましくは１０から２００、最も好ましくは１５から１００のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を有している。

本発明の前記ゼオライトは、伸縮振動に基づく特徴が２０７０ｃｍ^-1と２１１０ｃｍ^-1の間に、好ましくは、約２０８０ｃｍ^-1から２０９５ｃｍ^-1までに現れる。
前記伸縮振動は、アダマンタン炭化窒素による汚染後でさえ示される。
アダマンタン炭化窒素は立体的要求性分子（a sterically demanding molecule）であり、そのサイズのため、ゼオライトの細孔システムを通過できない。
従って、［ゼオライト］の外表面にあるＰｔクラスターのみがアダマンタン炭化窒素の吸着によって汚染される。
ＣＯは、この汚染後に吸着された場合、前記ゼオライトの内部の非汚染Ｐｔクラスターへの結合のみが可能である。アダマンタン炭化窒素汚染後のＰｔ−Ｃ＝Ｏ伸縮振動の存在は、ゼオライトの細孔中のＰｔサイトを証明する。汚染後の残存強度は、比較する触媒の約２から４倍高い。

本発明のゼオライトは、さらに、Ｘ線回析（ＸＲＤ）におけるＰｔ反射がない。これは同様に前記ゼオライトの細孔中の白金サイトを示している。

本発明のさらなる主体は、酸化触媒および炭化水素レザバーとしての使用である。
ゼオライトは炭化水素レザバーとして知られている。ゼオライトの細孔中に高濃度で分散された白金との組み合わせにおいては、炭化水素レザバー機能が備えられた酸化触媒としては非常に適している。
白金はゼオライトに対してのみ添加され、従来技術で知られているように、他の金属酸化物には適合されないため、好ましいコストで得られるシンプルな触媒システムが得られる。

本発明の前記ゼオライトはウオッシュコート加工が有利にでき、従って触媒担体にも適用されうる。
当業者にはウォッシュコートを製造する方法は公知である。触媒担体のために必要なコーティング技術もまた当業者に公知である。すなわち、含浸されたおよび乾燥されたゼオライトは水溶性のコーティング分散液で処理され、シリカゾルなどのバインダーをこの分散液に添加することができる。
分散液の粘度は、適切な添加剤によって設定でき、その結果、一回の作業工程で流路の壁に必要なコーティングを塗布することができる。
もし、これが不可能であれば、コーティングは数回繰り返すことができる。各コーティングの間に塗布したてのコーティングを乾燥し、必要があれば焼成して、固定することができる。

例えば、ディーゼルエンジンの排出ガス浄化のためには、コーティング量は触媒担体の体積あたり５０から５００ｇ／ｌ、好ましくは、２５０から３５０ｇ／ｌであることが好ましい。

本発明のさらなる主体は、本発明のゼオライトを含む触媒成分である。前記ゼオライトは担体上にコーティングとして存在していることが好ましい。

金属またはセラミックのモノリス、不織布または金属発泡体は触媒担体として使用できる。先行技術において公知である他の触媒形成体または触媒担体にも本発明は適用される。複数の平行する開口通路を有している金属またはセラミックのモノリスには、ウォッシュコートコーティングが施されていることが特に好ましい。

金属ハニカム体は、多くの場合、シート状金属または金属箔から形成される。前記ハニカム体は、例えば、シートまたは箔の層が交互に配置されることで製造される。
好ましくはこれらの配置は、平滑シートと波型シートとが交互に配置された層からなり、前記波型は、例えば、正弦曲線、台形上、オメガ状、またはジグザグ状などである。
好ましい金属ハニカム体およびそれらの製造方法は、例えば、欧州特許公報ＥＰ００４９４８９Ａ１またはドイツ特許公報ＤＥ２８５６０３０Ａ１に記載されている。

触媒担体の分野では、金属ハニカム体は、すばやく加熱されるという利点があり、従って、金属基材をベースとした触媒担体は、初期冷温条件での良好な反応挙動を示す。

前記ハニカム体は、好ましくはセル密度が３０から１５００ｃｐｓｉ、より好ましくは２００から６００ｃｐｓｉ、特に好ましくは約４００ｃｐｓｉである。

本発明の触媒に適用可能な前記触媒担体は、いかなる金属または合金からも形成されることが可能であり、例えば、金属箔、押出し、コイリング、積層、折り畳みによって製造可能である。
排出ガスの浄化の分野では、鉄、クロム、およびアルミニウムを主成分とした耐熱合金は公知である。
排気ガスの攪拌のための内部のリーディングエッジを用いてまたは用いずに自由に流通されうるモノリス型触媒担体、または、大きい内部表面積を有しており、本発明の触媒に非常に付着しやすい金属発泡体が本発明の触媒用として好ましい。
しかし、スリット、孔、ミシン目および押し型を有する触媒担体も使用できる。

セラミック材料から前記と同様に製造された触媒担体を使用することができる。好ましいセラミック材料は、コージライト、ムライト、チタン酸アルミニウム、または、α酸化アルミニウムのような表面積が小さく不活性材料である。
しかし、γ酸化アルミニウムのように表面積の大きい担体材料からなる触媒担体も使用されうる。

金属発泡体は、例えば、開孔を有する金属の発泡材料が触媒担体としても使用できる。本発明の枠組み内において、「開孔を有する金属の発泡材料」とは、いかなる金属または合金から製造されている発泡体であってもよく、選択的に、添加剤を含むものであってもよく、互いに導通されている複数の細孔を有し、その結果、例えば、ガスが発泡材料中を通過可能であるものを意味する。

開孔を有する金属の発泡材料は、細孔および空隙によって非常に低密度であるが、相当の硬度と強度とを有している。金属発泡体の製造は、例えば、金属粉末および金属水素化物を用いて行う。両粉末は、通常、混合され、加熱プレスおよび押出しによって成形材料へ圧縮される。そして、前記形成材料は、前記金属の溶融温度まで加熱される。前記金属水素化物は、水素ガスと、混合フォームを放出する。

しかし、例えば、予め固体材料を添加することで発泡可能にされた溶融金属にガスを吹き付けるなどによる、金属発泡体の他の製造方法であってもよい。
アルミニウム合金としては、例えば、１０から２０ｖｏｌ％ｎのシリコンカーバイドまたは酸化アルミニウムが安定性のために添加されているものが挙げられる。
さらには、特殊精密鋳造技術によって開孔を有する金属発泡構造の孔の径は１０ｐｐｉから約５０ｐｐｉに製造することができる。

前記担体は、基本的には、押出しおよび射出成形することもできる。さらに、ここでは、金属およびセラミック材料を使用することができるが、セラミック材料の場合には例えば、成形材料の副材料が添加されてもよく、および、例えば、バインダー剤および他の添加剤が添加されていてもよい。押出しされた担体は、好ましくは前記したようないかなる形状にも成形されることができる。

本発明のさらに詳細については、実施例において示されるが、かかる実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

（実施例１）
本発明の触媒は以下の手順で作製される。
まず、乾燥されたゼオライト（H-BEA-35：市販品ズートケミー社製）の吸水性が測定された。９２．３％であった。

亜硫酸白金溶液２４．１ｇ（Ｐｔ含有量１０．１７重量％）に６２．３ｇになるまで蒸留水を加える。乳鉢の中に乾燥されたゼオライト６７．５５ｇを入れ、前記溶液を含浸させる。白金濃度は３．５重量％であった。
湿潤粉末は、１２０℃で乾燥されて、さらに８００℃、５時間、保護ガス(V=2l/min)下で焼成され、Ｎ₂ガス（５％のＨ₂を含む）で、５時間、３００℃において還元された。

前記粉末７０ｇは、２３０ｍｌの水にUltra-Turraxスターラーを用いて懸濁された。前記懸濁液は、粒子サイズｄ₅₀〜２μｍになるまで、遊星型ボールミル（Retsch社製ＰＭ１００）で１０ｍｍのイットリウム−安定酸化ジルコニア級を用いて粉砕された。
コージライトハニカム（４００ｃｐｓｉ）は、このウオッシュコートでコートされ、焼成された。その結果、ハニカム上にハニカムの体積１リットルあたり３．５ｇのＰｔが含有されることになった。

（実施例２）
還元の影響を調べるために、第二のハニカムは、還元されていない触媒でコートした（その他は実施例１と同様）。

（比較例１）
比較として、Ｐｔ源としてエタノールアンモニウムヘキサヒドロキシプラチネート（ethanolammonium hexahydroxoplatinate）溶液（Ｐｔ含有量１３．５９重量％）を用いて、同様の合成を行った。Ｐｔ濃度は、同様に、３．５重量％であった。

（比較例２）
ＤＯＣをドイツ特許公報ＤＥ１０２００７０５７３０５および欧州特許公報ＥＰ８００８５６Ｂ１に記載の手順に従い製造した。

アルミニウム酸化物とシリコン酸化物（Siralox 5/140、５％Ｓｉ、Ｃｏｎｄｅａ社製）との混合物の吸水性は最初に測定された。５３．８６％であった。１１０．４ｇのエタノールアンモニウムヘキサヒドロキシプラチネート（ethanolammonium hexahydroxoplatinate）溶液（Ｐｔ含有量１３．５９重量％）を蒸留水で１６１．３ｍｌにし、前記溶液を遊星ミキサー中で前記Siralox粉末３００ｇに含浸させた。この湿潤粉末は８０℃のオーブンで３時間乾燥され、さらに５５０℃で３時間で焼成された。

前記粉末１４０ｇを７００ｍｌの水にUltra-Turraxスターラーを用いて懸濁した。前記懸濁液は、粒子サイズｄ₅₀〜３μｍになるまで、遊星型ボールミル（WAB社製Ｄｙｎｏｍｉｌ）で１−１．２ｍｍのＺｒ／Ｃｅ酸化物ビーズを用いて粉砕された。
最終的な粉砕されたＰｔ／Ｓｉｒａｌｏｘ分散液１４０ｇに、イオン交換されたβ−ゼオライト（３％Ｆｅ₂Ｏ₃、β−３５−ｚｅｏｌｉｔｅ）の懸濁液を、１４００ｍｌになるまで添加し、その結果、２０％固形物を含むウォッシュコートのコーティングが形成された。
コージライトハニカム（４００ｃｐｓｉ）は、このウオッシュコートでコートされ、焼成された。その結果、ハニカム上にハニカム体積１リットルあたり３．５ｇのＰｔが含有されることになった。

（比較例３）
触媒活性と老化を比較するために、市販されているＤＯＣ、ダイムラー社製ＯＭ６４６エンジンを付加的に用いた。

（比較例４）
Ｐｔ／Ｐｄ（４：１）触媒：
アルミニウム酸化物と、シリコン酸化物（Siralox 5/140 Ｃタイプ非常に大きい孔を備え、且つ５％Ｓｉ、Ｃｏｎｄｅａ社製）とが混合された酸化物の吸水性は、最初に測定された。１５１％であった。６７．３９ｇのエタノールアンモニウムヘキサヒドロキシプラチネート（ethanolammonium hexahydroxoplatinate）溶液（Ｐｔ含有量１３．８５％）を蒸留水で５８ｍｌになるようにして、前記溶液を前記Siralox粉末１８６ｇに遊星ミキサー中で含浸させる第一ステップを行った。
１７．３４ｇの硝酸パラジウム溶液を水で５８ｍｌに希釈して、前記湿潤粉末に含浸させて、さらに、次のステップで、遊星ミキサー中で含浸液を滴下して湿潤粉末に加えた。
前記湿潤粉末は、８０℃のオーブンで３時間乾燥され、さらに５５０℃で３時間焼成された。前記粉末は７％の貴金属を総量で含んでいた。

前記粉末１４０ｇをUltra-Turraxスターラーを用いて７００ｍｌの水に懸濁した。前記懸濁液は、粒子サイズｄ₅₀〜３μｍになるまで、遊星型ボールミル（ＷＡＢ社製Ｄｙｎｏｍｉｌ）で１−１．２ｍｍのＺｒ／Ｃｅ酸化物ビーズを用いて粉砕された。コージライトハニカム（４００ｃｐｓｉ）は、このウオッシュコートでコートされ、焼成された。その結果、ハニカム上にハニカム体積１リットルあたり３．５ｇの貴金属が含有されることになった。

（比較例５）
ゼオライトを含まないＰｔ触媒：
アルミニウム酸化物とシリコン酸化物（Siralox 5/140 Ｃタイプ非常に大きい孔を備え、且つ５％Ｓｉ、Ｃｏｎｄｅａ社製）とが混合された酸化物の吸水性は、最初に測定された。１５１％であった。
７３．６ｇのエタノールアンモニウムヘキサヒドロキシプラチネート（ethanolammonium hexahydroxoplatinate）溶液（Ｐｔ含有量１３．５９重量％）を蒸留水で１８１ｍｌになるようにした。前記溶液を前記Siralox粉末２００ｇに遊星ミキサー中で含浸させた。この湿潤粉末は、８０℃のオーブンで３時間乾燥されて、さらに５５０℃で３時間で焼成された。

前記粉末１００ｇをUltra-Turraxスターラーを用いて２００ｍｌの水に懸濁した。前記懸濁液は、粒子サイズｄ₅₀〜３μｍになるまで、遊星型ボールミル（Retsch社製Ｒａ）で１０ｍｍのＺｒ酸化物ビーズを用いて粉砕された。ミルコンテナを空にするために、さらに２００ｇの水が添加された。コージライトハニカム（４００ｃｐｓｉ）は、このウオッシュコートでコートされ、焼成された。その結果、ハニカム上に、ハニカム体積１リットルあたり３．５ｇのＰｔが含有されることになった。

（実施例６）
前記実施例１および２および比較例で製造された触媒ハニカムは、下記条件下の反応器でＣＯ、プロピレンおよびＮＯ酸化について試験された。

空間速度（Ｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ）７００００ｈ^-1
ＣＯ：５００ｐｐｍ
ＮＯ：５００ｐｐｍ
プロピレン：５００ｐｐｍ
酸素：５％
水蒸気：１０％
ＣＯ₂：７０−９０ｐｐｍ
窒素：残

前記触媒ハニカムは、セラミックファイバーが導入されており、水晶ガラス管中に入れられた。ガス流は、触媒に供給される前に電気的に加熱された。試験のために、触媒はまず、３０分間３９０℃でこれらのガスに条件下におかれ、さらに、２０℃ずつ段階的に冷却した。各温度は８分間維持され、生成化合物は７から８分間の間で測定された。２５０℃未満では、特に、ＣＯ点火温度（CO light-off temperature）（５０％ＣＯ変換）をより正確に測定できるように５℃ずつ段階的に冷却した。

この試験後、１０％水蒸気の空気を空間速度５０００ｈ^-1で触媒に通過させ、これらのガスの条件で２時間以内７５０℃に加熱した（モノリス中で測定）。これらの条件下、前記触媒は１０時間老化された。そして、前記測定を繰り返した。

本発明の触媒および比較例の触媒のＣＯ変換率を図１に示す。
表１には、図１から得られた点火温度を示す（５０％ＣＯ変換）。

ＰｔＥＡ含浸（比較例１）が製造に不可欠な、より大きいクラスター中の表面上にＰｔを有する細孔ゼオライト触媒は、本発明の触媒に比べて、あきらかに劣っていることが明確に示された。

本発明の触媒は、白金担体としての非晶質Ａｌ／Ｓｉ混合酸化物である市販のＤＯＣ（比較例３）および、従来のＤＯＣの再生品（比較例２）に対して、新しい状態（fresh）でも老化後(aged)でも、ＣＯ点火温度において同等であった。
さらに、反応前に還元した比較例１および２は、なんの役割も果たさなかった。
このような効果は、３０分間３９０℃の酸化ガス混合物下という試験条件によって本発明の触媒から取り除かれた。
よって、Ｐｔ（０）触媒または酸化前躯体が使用されうる。

図２及び表２は、これらの触媒のＮＯ₂収率を示す。
ＤＯＣの下流側に接続されるＤＰＦの受動的な再生、および、ＳＣＲ段階の場合には、このＤＯＣの後に窒素酸化物の減少のために、高ＮＯ₂収率が要求される。

明らかに、本発明の触媒のみが、ＮＯからＮＯ₂への酸化に対して、老化の後でも３７％および３３％という比較的高活性を示した。

（実施例７）
硫黄老化下での比較試験：
Ｐｔ／Ｐｄ触媒はより老化耐性があることが知られているが、一方、純粋な白金触媒よりも、より硫黄に対して敏感であり、老化後に硫黄汚染させる他の試験が老化後に行われた。

この目的のため、実施例６に記載したように、活性試験は、まず、３９０℃から低下させることから行われ、実施例６に示した熱老化の後に、再度老化テストが行われた。空気中に２０ｐｐｍＳＯ₄を含む混合ガスは、前記触媒に２５０℃、２時間、空間速度５０００h^-1で導入された。活性の測定は、３９０℃からスタートする冷却が再度行われた。触媒は、１０％の水蒸気を含む空気が５０００h^-1で導入され、１５０℃から７５０℃まで１時間にわたり加熱され、７５０℃で１５分間維持される条件で脱硫された。
この高温脱硫後、新しい状態での活性テストは、実施例６に記載したように３９０℃からスタートする冷却で行われた。

表３は、異なる触媒のＣＯ点火温度を示す。

本発明の触媒は、従来技術の非晶質Ａｌ／Ｓｉ酸化物触媒（比較例５）の純粋な白金触媒に非常に近い挙動を示すことがあきらかである。
Ｐｔ／Ｐｄ触媒（比較例４）はより熱安定性がある。最適なＰＴ／Ｐｄ合金は、製造過程での５５０℃による焼結ではまだ生じておらず、この結果から、実際には７５０℃での老化の間において触媒は良好になることがわかった。
硫黄汚染はＰｔ／Ｐd触媒および本発明の触媒両方のＣＯ酸化にとってほとんど可逆的である。
本発明のＰｔ触媒の大きな利点は、しかしながら、ＮＯ酸化の際に見られる。
最大ＮＯ₂収率を表４に示す。

本発明の触媒は、純粋な白金触媒（比較例５）よりも低い熱老化を示したが、硫黄単独の熱老化後にも変化させない。
Ｐｔ／Ｐｄ触媒（比較例４）はまた、熱的にはより安定であるが、劇的な熱老化の後でさえ硫黄による不活性化があった。
特に、硫黄が付着された後に触媒が高温で加熱された場合に、脱硫プロセスの間にＮＯ酸化による強い不活性がおきる。
実際に起きた脱硫反応は、ＣＯ酸化が再度進むという事実から見られる（表３、比較例４）ということが事実である。
この脱硫プロセスの間に、しかしながら、Ｐｔ／Ｐｄ触媒は再度ＮＯ酸化によってかなり不活性化された（最大ＮＯ₂収率２８％）。
この不活性化は本発明の触媒には見られないが、実際上は非常に関連がある。
もし、活性な再生ＤＰＦとともにあるシステム中のＤＯＣが、ＤＰＦの再生のための炭化水素の燃焼によってしばしば高温を発生させなければならないとしたら、この不活性化が非常に決定的である。
再生の間の触媒の通常のオペレーティング段階では、触媒は、ＳＯ₂含有排気ガス中で常に低温（０−５００℃）で処理される。
それで、ＳＯ₂が付着される。各活性再生は、極めて高温での温度上昇と、ここに記載される従来技術のＰｔ／Ｐｄ触媒の不活性を引き起こすが、しかし、本発明の触媒には不活性化を起こさない。

（実施例８）
Ｐｔ分散の測定
ゼオライト上のＰｔ分散を測定するために、ＩＲ分光測定法が開発された。
前記方法は、1-アダマンタンカルボニトリルの吸収前後のＰｔ−Ｃ＝Ｏ伸縮振動の比較に基づく方法である。1-アダマンタンカルボニトリルは、そのサイズを理由に、ゼオライトの細孔システムは通過できず、従って、外表面上のＰｔクラスターに対して選択的に結合する立体的要求の分子である。
汚染前後のＰｔクラスターに結合する一酸化炭素の量を比較すると、Ｐｔの分散が測定されうる。

測定手順
Ｐｔゼオライト粉末から約２０ｍｇの成形物を製造した。この成形物は、４００℃、高真空（〜１０^-7ｍｂａｒ）で、測定の前に一晩乾燥された。

レファレンスのスペクトラムの測定の前に、２０ｍｂａｒの一酸化炭素がサンプル上に吸着された。総ＣＯ吸着量の最初の計測が実施された（総ＣＯピーク）。
汚染前に、サンプルは、一酸化炭素を吸着させるために再び４００℃で熱処理され、1-アダマンタンカルボニトリルで汚染可能にさせた。
汚染のために、２．５ｍｂａｒのニトリルが吸着され、２０ｍｂａｒＣＯが定量再度添加された。約１０分後、比較スペクトラムが測定された。

図３に、1-アダマンタンカルボニトリルで汚染させた前後のＰＳＡ−ＢＥＡおよびＰｔＥＡ−ＢｅａのＩＲスペクトラムを示す。

左側のスペクトラムは本発明の触媒を示し、右側のものはエタノールアンモニウムヘキサヒドロキシプラチネート（ethanolammonium hexahydroxoplatinate）で製造された比較例１の触媒を示す。
本発明の触媒は、オリジナルと汚染状態とでほとんど同量の一酸化炭素を吸着している。
このことは、白金はニトリルに接触可能ではなく、その結果、ゼオライトの内部（細孔内）に配置されることを意味する。
対照的に、比較例１のアダマンタンカルボニトリルで汚染された触媒は、明らかに非汚染の触媒よりもＣＯ吸着が低い。
このことは、二つのゼオライト上のＰｔ分散が相違し、および、二つの触媒の活性および安定性の両方に関連がある、ということを意味する。
ゼオライトの総細孔システムへ白金の全部を導入することは明らかに有利である。

Ｐｔ分散の相違は、ＸＲＤ回析によって付加的に確認される。本発明の触媒のスペクトラムはＰｔ反射を示さないが、これに対して、比較例１の触媒のスペクトラムは明確な反射を示している。

Claims

以下のステップを含む白金含有ゼオライトの製造方法
ａ）ゼオライトに亜硫酸白金（platinum sulphite）溶液を含浸させるステップ、
ｂ）保護雰囲気下で前記含浸ゼオライトを焼成するステップ。
前記焼成をアルゴン、ヘリウム、ネオン、または窒素雰囲気中で行う請求項１に記載の方法。
前記焼成を６００から９００℃の温度で行う請求項１または２に記載の方法。
前記焼成の後に還元を行う請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
前記還元を還元ガスと不活性ガスとの混合物で行う請求項４に記載の方法。
前記還元を３から７時間の間行う請求項４または５に記載の方法。
前記還元を２００から５００℃の温度で行う請求項４乃至６のいずれか一項に記載の方法。
ＡＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＬＥＶ、ＯＦＦ、ＴＯＮ、ＭＦＩからなる群から選択される構造型のゼオライトが前記ゼオライトとして用いられる請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
使用された前記ゼオライトは、ＳｉＯ／Ａｌ₂Ｏ₃の比率が５から３００である請求項１乃至８のいずれか一項に記載する方法。
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法で製造されるゼオライト。
白金を少なくとも２重量％含有し、前記白金の少なくとも９０％はゼオライトの細孔中に存在することを特徴とするゼオライト。
前記白金の少なくとも９５％は前記ゼオライトの細孔中に存在することを特徴とする請求項１０または１１に記載のゼオライト。
前記ゼオライトは少なくとも３重量％の白金を含むことを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のゼオライト。
ＡＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＬＥＶ、ＯＦＦ、ＴＯＮ、ＭＦＩからなる群から選択される構造型のゼオライトが前記ゼオライトである請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載のゼオライト。
ＳｉＯ／Ａｌ₂Ｏ₃の比率が１０から３００であるゼオライトである請求項１０乃至１４のいずれか一項に記載するゼオライト。
前記ゼオライトは、金属交換ゼオライトである請求項１０乃至１５のいずれか一項に記載されたゼオライト。
２０７０と２１１０ｃｍ^-1との間、好ましくは約２０８０から２０９５ｃｍ^-1までのＰｔ−Ｃ＝Ｏの伸縮振動、および／または、Ｘ線回析（ＸＲＤ）においてＰｔ反射がないことを特徴とする請求項１０乃至１６のいずれか一項に記載されたゼオライト。
酸化触媒および炭化水素レザバーとしての請求項１０乃至１７のいずれか一項に記載されたゼオライトの使用。
請求項１０乃至１７のいずれか一項に記載されたゼオライトを含む触媒成分。
担体上のコーティングとして前記ゼオライトが存在している担体を含む請求項１９に記載の触媒成分。