KR20230079392A - 유도 가열식 NOx 흡착제 - Google Patents

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샤오판 양
신이 웨이
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Abstract

본 출원은 목적하는 온도에서 질소 산화물(NOx)을 흡착 및 탈착하기 위한 물품, 시스템, 및 방법을 제공한다. 촉매 물품은 지지체 물질 상에 배치되거나 지지체 물질 내에 함침된 백금족 금속(PGM) 성분을 포함하는 NOx 흡착제 조성물, 및 기재를 포함하며, 촉매 물품은 인가된 교류 전자기장에 반응하여 유도 가열할 수 있는 자성 물질을 추가로 포함한다. 촉매 물품은 전류를 수용하고 이에 반응하여 교류 전자기장을 생성하기 위해 그와 결합된 도체를 추가로 포함하며, 도체는 생성된 교류 전자기장이 자성 물질의 적어도 일부에 인가되도록 위치된다. 이러한 전자기장은 자성 물질을 유도 가열하여 NOx 흡착제 조성물을 가열하여 NOx 흡착제 조성물로부터 NOx를 탈착시킨다.

Description

유도 가열식 NOx 흡착제
본 출원은 2020년 10월 05일자로 출원된 미국 임시 출원 제63/087,680호의 우선권의 이익을 주장하며, 이는 그 전체 내용이 본원에서 참고로 포함된다.
본 개시내용은 엔진 유출물을 처리하는 데 사용하기 위한 조성물, 이러한 조성물의 제조 및 사용 방법, 및 이러한 조성물을 사용하는 촉매 물품 및 시스템에 관한 것이다.
디젤 엔진의 배출물은 입자상 물질(PM: particulate matter), 질소 산화물(NOx), 미연소 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)를 포함한다. NOx는 그 중에서도 일산화질소(NO) 및 이산화질소(NO2)를 포함하는 질소 산화물의 다양한 화학종을 기술하는 데 사용되는 용어이다. 배기 입자상 물질의 두 가지 주요 성분은 가용성 유기 분획(SOF) 및 그을음 분획이다. SOF는 그을음 상에 층으로 응축되며, 일반적으로는 연소되지 않은 디젤 연료 및 윤활유로부터 유래된다. SOF는 배기 가스의 온도에 따라 증기로서 또는 에어로졸(즉, 액체 응축물의 미세 액적)로서 디젤 배기 가스에 존재할 수 있다. 그을음은 주로 탄소 입자로 구성된다. 배기 가스의 HC 함량은 엔진 유형과 작동 파라미터에 따라 달라질 수 있지만, 전형적으로는 메탄, 에탄, 프로판 등과 같은 다양한 단쇄 탄화수소, 뿐만 아니라 장쇄 연료 기반 탄화수소를 포함할 수 있다.
대기 오염을 줄이기 위해 NOx-함유 가스 혼합물을 처리하는 데 다양한 처리 방법이 사용되어 왔다. 내연기관의 배기 가스를 처리하는 데 사용되는 촉매는 엔진 작동시의 초기 냉간 시동(cold-start) 기간과 같은 상대적으로 낮은 온도 작동 기간 동안에는 덜 효과적인데, 이는 엔진 배기 가스가 효율적인 촉매 전환이 일어나기에 충분히 높은 온도에 있지 않기 때문이다. 예를 들어, 이는 하류 촉매 성분, 특히 적합한 작동 온도에 도달하는 데 몇 분이 걸릴 수 있는 SCR 촉매와 같이 고온 매스 필터(high-thermal mass filter) 이후에 배치되는 촉매 성분에서 발생한다.
시동 조건 동안 촉매 물품을 가열하기 위해 온보드(on-board) 전력을 사용하는 것이 제안되어 왔다. 다양한 방법은, 예를 들어, 가열 요소의 저항 가열을 통한 가스 예열(예를 들어, Gonze 등에게 허여된 미국 특허 제8,479,496호; Barrientos Betancourt 등에게 허여된 제10,690,031호; Shimasaki 등에게 허여된 제6,112,519호; 및 Gonze 등에게 허여된 제8,156,737호 참고); 촉매 기재의 직접 저항 가열(예를 들어, Achenbach 등에게 허여된 미국 특허 출원 공개 US2011/0072805호 및 미국 특허 제10,677,127호 참고); 및 세라믹 기재에서 전도성 요소의 저항 가열(예를 들어, Stiglmair 등에게 허여된 미국 특허 제10,731,534호; Noro에게 허여된 제10,681,779호; Mori 등에게 허여된 제9,845,714호; Yoshioka 등에게 허여된 제8,784,741호; 및 Kinoshita 등에게 허여된 제8,329,110호 참고)을 포함한다. 일 예에서, 열은 전기 히터, 예를 들어, 촉매 기재 외부에 감긴 전선, 가열된 그리드 또는 가열 요소 역할을 하는 금속 기재 자체에 의해 발생한다. 이러한 시스템의 성공적인 상업화에는 필요한 상대적으로 높은 에너지 소비와 촉매 기재를 먼저 가열해야 하는 필요성으로 인한 상대적으로 낮은 가열 효율을 포함하는 여러 과제가 존재한다. 또한, 당업계의 대부분의 전기 가열식 설계는 금속성 기재를 사용하며, 다수의 시스템에서 촉매 담체로서 사용되는 보다 광범위하게 채택되는 세라믹 기재와 호환되지 않는다. 초기 냉간 시동 기간 동안의 효율 감소를 해결하기 위한 다양한 엔진 관리 전략이 또한 제안되어 왔다(예를 들어, Host 등에게 허여된 미국 특허 제10,138,781호; Joshi 등에게 허여된 제10,082,047호; Remes에게 허여된 제9,506,426호; McQuillen 등에게 허여된 제10,273,906호; Peters 등에게 허여된 제6,657,315호; Zhang에게 허여된 제8,955,473호; 및 Glugla등에게 허여된 제9,382,857호 참고).
촉매 바디의 유도 가열은 최근에 연구되었다(예를 들어, Crawford 및 Douglas에게 허여된 미국 특허 제9,488,085호; 제10,132,221호; 및 제10,352,214호 참고). 현재 기술은 도체에서 맴돌이 전류(eddy current)의 유도에 의해 가열되는 세라믹 기재에 내장된 전기 전도성 요소를 사용한다. 촉매의 비접촉식 유도 가열은 여러 가지 장점을 갖는다. 촉매 바디에 직접적인 전기 연결이 필요하지 않다. 이들은 촉매 워시코트를 위한 세라믹 지지체를 포함한다. 그러나, 현재 기술은 제조의 복잡성(예를 들어, 세라믹/금속 계면 융착(melding)) 및 열 분포의 불균일성으로 인한 어려움이 있다.
가솔린 또는 디젤 엔진으로부터 발생하는 가스상 오염 물질의 테일파이프 배출물, 특히 엔진의 냉간 시동 중에 발생하는 누출 배출물(breakthrough emission)(예를 들어, NOx)을 감소시키기 위한 기술 분야의 지속적인 요구가 있다.
본 개시내용은 촉매 물질의 유도 가열을 용이하게 하도록 구성된 촉매 물품, 시스템 및 관련 방법을 제공한다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용은 지정된 조건 하에 촉매 물품으로부터 질소 산화물(NOx)을 포획(trapping)(흡착) 및 탈착함으로써 그로부터의 흡착 및/또는 탈착을 제어할 수 있는 촉매 물품에 관한 것이다. 이러한 촉매 물품은, 예를 들어, 저온에서 NOx를 포획하고 일부 지정된 이벤트까지(예를 들어, 하류 SCR 촉매가 활성인 것으로 이해되는 온도와 같은 특정 온도에 도달할 때까지) 포획된 NOx를 보유할 수 있다. 이러한 방식으로, NOx의 감소를 촉진하기에 충분히 높은 온도에 있지 않은 하류 SCR을 가로질러 유의미한 양의 NOx가 통과하는 것을 피할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용은 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 촉매 물품으로부터 질소 산화물(NOx)을 흡착 및 탈착하는 방법으로서: 배기 가스 스트림을 촉매 물품과 접촉시키는 단계 - 상기 촉매 물품은 지지체 물질 상에 배치되거나 지지체 물질 내에 함침된 백금족 금속(PGM: platinum group metal) 성분을 갖는 NOx 흡착제 조성물, 및 기재를 포함하고, 상기 NOx 흡착제 조성물은 225℃ 미만의 온도에서 NOx를 저장하는 데 효과적이고, 상기 촉매 물품은 인가된 교류 전자기장에 반응하여 유도 가열할 수 있는 자성 물질을 포함하고, 상기 촉매 물품은 전류를 수용하고 이에 반응하여 교류 전자기장을 생성하기 위해 그들과 결합된 도체를 추가로 가지며, 상기 도체는 생성된 교류 전자기장이 자성 물질의 적어도 일부에 인가되도록 위치됨 -; 상기 도체를 통해 전류를 통과시킴으로써 상기 도체를 간헐적으로 통전(energizing)하여 교류 전자기장을 생성하는 단계; 및 상기 자성 물질을 유도 가열하여 상기 NOx 흡착제 조성물을 225℃보다 높은 온도로 가열하고 상기 NOx 흡착제 조성물로부터 NOx를 탈착하는 단계를 포함하는, 방법을 제공한다.
일부 실시형태에서, 도체는 피드백 제어로 조정되며, 여기서 간헐적 통전(intermittent energizing)은 단지 기재가 225℃ 미만의 온도를 갖는 경우에만 발생한다. 일부 실시형태에서, 간헐적 통전은 요구에 따라(on demand) 실행된다.
개시되는 방법은, 일부 실시형태에서는, 배기 가스 스트림을 NOx 흡착제 조성물 하류의 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, NOx 흡착제 조성물 및 SCR 촉매 조성물은, 예를 들어, 동일한 기재 상에 있거나 또는 이들은 별개의 기재 상에 있다. 개시되는 방법은, 일부 실시형태에서는, SCR 촉매 조성물의 온도를 모니터링하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 간헐적 통전은 SCR 촉매 조성물의 온도가 미리 결정된 온도를 초과하여 상승할 경우에 발생한다. 일부 실시형태에서, 이러한 미리 결정된 온도는 다양하다. 일부 실시형태에서, 미리 결정된 온도는 약 180℃이며, 일부 실시형태에서, 미리 결정된 온도는 약 200℃이다.
일부 실시형태에서, 방법은 NOx 흡착제 조성물을 225℃보다 높은 온도에서 유지하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 SCR 촉매 조성물은 미리 결정된 온도보다 높다. 방법은, 일부 실시형태에서는, SCR 촉매 조성물이 미리 결정된 온도 미만일 경우에 전류를 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용은 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 시스템으로서: 225℃ 미만의 온도에서 지지체 물질 상에 배치되거나 지지체 물질 내에 함침된 백금족 금속(PGM) 성분을 포함하는 NOx 흡착제 조성물, 및 기재를 포함하는 촉매 물품 - 상기 NOx 흡착제 조성물은 225℃ 미만의 온도에서 NOx를 저장하는 데 효과적이며, 상기 촉매 물품은 인가된 교류 전자기장에 반응하여 유도 가열하기 위한 자성 물질을 포함함 -; 전류를 수용하고 이에 반응하여 교류 전자기장을 생성하는 도체 - 상기 도체는 생성된 교류 전자기장이 자성 물질의 적어도 일부에 인가되는 위치에 위치됨 -; 및 NOx 흡착제 조성물 하류의 SCR 촉매 조성물을 포함하는, 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 시스템을 제공한다.
본 개시내용의 이들 및 다른 특징, 양태, 및 이점은 이하에서 간단히 기술되는 첨부된 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 해석함으로써 자명해질 것이다. 개시되는 주제는 전술된 실시형태 중 2개, 3개, 또는 4개 이상의 임의의 조합뿐만 아니라, 이러한 특징 또는 요소가 본원의 구체적인 실시형태 설명에서 명시적으로 조합되는지의 여부에 관계없이, 본 개시내용에서 개시되는 임의의 2개, 3개, 또는 4개 이상의 특징 또는 요소의 조합을 포함한다. 본 개시내용은 이의 다양한 양태 및 실시형태 중 임의의 것에서 개시된 개시내용의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가 문맥이 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 조합가능한 것으로 간주되도록 전체적으로 판독되도록 의도된다. 개시되는 주제의 다른 양태 및 이점은 다음으로부터 자명해질 것이다.
본 개시내용의 실시형태의 이해를 돕기 위해 첨부된 도면을 참조하며, 이러한 도면은 반드시 축척대로 도시된 것은 아니고, 참조 번호는 개시되는 주제의 예시적인 실시형태의 구성요소를 지칭한다. 도면은 단지 예시적인 것으로서, 본 개시내용을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본원에서 기술되는 촉매 조성물을 포함할 수 있는 허니컴(honeycomb)-유형 기재의 사시도이고;
도 2는 도 1에 비해 확대되고 도 1의 담체의 단부면에 평행한 평면을 따라 절취한 부분 단면도로서, 이는 도 1에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 도시하고;
도 3a는 채널 개구(10), 기재 벽(12) 및 벽 내에 분산된 자성 입자(20)를 도시하는 채널 방향에 수직인 촉매 기재의 부분 단면도이고;
도 3b는 채널 개구(10), 기재 벽(12) 및 기재 물질의 기공 내에 분산된 자성 입자(20)를 도시하는 채널 방향에 수직인 촉매 기재의 부분 단면도이고;
도 4는 본원에서 개시되는 바와 같은 유도 가열을 허용하도록 기능화된 촉매 물품의 일 실시형태의 개략도를 도시하며;
도 5는 본원에서 개시되는 바와 같은 촉매 물품이 사용되는 배출물 처리 시스템의 일 실시형태의 개략도를 도시한다.
이제, 본 개시내용은 이하에서 보다 완전하게 기술될 것이다. 본원의 주제는 특정 실시형태와 관련하여 설명되었지만, 이러한 실시형태들은 단지 본 개시내용의 원리 및 적용을 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 개시내용의 방법 및 장치에 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 주제는 첨부된 청구항 및 이의 동등물의 범주 내에 있는 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다. 본 개시내용은 하기 설명에서 제시되는 구성 또는 공정 단계의 세부 사항에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 주제는 다른 실시형태가 가능하고 다양한 방식으로 실시되거나 실행될 수 있다. 유사한 번호는 전체적으로 유사한 요소를 나타낸다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는, 문맥상 분명하게 달리 지시되지 않는 한, 복수의 대상물을 포함한다.
본 개시내용은 일반적으로 촉매 물품으로부터 질소 산화물(NOx)의 흡착 및/또는 탈착의 제어를 수반하는 촉매, 시스템, 및 관련 방법을 제공한다. 예를 들어, NOx의 흡착 및/또는 탈착은 촉매 물품의 온도, 특히 기재와 결합된 워시코트 형태의 촉매 조성물의 온도를 의도적으로 변경함으로써 제어된다. 기준 온도 제어는, 예를 들어, 전류의 인가에 반응하는 촉매 물품을 사용함으로써 제공될 수 있으며, 여기서 전류는 NOx의 탈착이 요구되는 경우(예를 들어, 하류의 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매가 적절하게 활동하기에 충분한 온도에 도달한 경우) 촉매 물품의 워시코트(촉매 조성물)를 효과적으로 유도 가열하도록 작동할 수 있다.
촉매 물품은 일반적으로는 조성물이 전류의 인가시에 "가열 가능한"(예를 들어, 유도 가열 가능한) 것을 특징으로 할 수 있도록 전류의 인가에 반응하는 적어도 하나의 성분을 포함해야만 한다. 이러한 능력을 제공하기 위해, 촉매 조성물은, 일부 실시형태에서는, 촉매 활성 입자 및 인가된 교류 전자기장에 반응하여 유도 가열할 수 있는 자성 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 기능을 제공하기 위해 촉매 조성물 내에서 사용될 수 있는 특정의 성분은 그의 전체 내용이 본원에서 참고로 포함된 BASF Corp.의 국제 특허 출원 공개 W0 2017/195107호에 제시된 것들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또 다른 대안으로서, 촉매 물품은, 예를 들어, 그의 전체 내용이 본원에서 참고로 포함된, 2020년 10월 5일자로 출원된 Caudle 등의 미국 임시 특허 출원 제63/087,640호에 기술되어 있는 바와 같이 기재 내에 자성 물질을 포함할 수 있다.
촉매 물품과 결합된 자성 물질의 유도 가열을 사용하는 것은 촉매 물품의 촉매 조성물에 열을 전달하는 효율적인 수단일 수 있다. "자성 물질"은 강자성, 페리자성 및 상자성 물질로부터 선택된다. 본 개시내용에 따른 촉매 물품과 결합되는 자성 물질의 형태는 초상자성 물질로 표시되는 나노입자 자성 물질을 포함하는 미립자 형태 또는 나노와이어, 나노튜브, 시트 또는 다른 형상의 형태로부터 선택된다.
정의
본원에서 관사 "a" 및 "an"은 문법적 대상의 하나 또는 하나 초과(예를 들어, 적어도 하나)를 지칭한다. 본원에서 인용되는 임의의 범위는 일체를 포함한다. 전반에 걸쳐 사용되는 용어 "약"은 작은 변동을 기술하고 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어, "약"은 수치 값이 ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0.5%, ±0.4%, ±0.3%, ±0.2%, ±0.1%, 또는 ±0.05%에 의해 수식될 수 있다는 것을 의미할 수 있다. 5개의 모든 수치 값은 명시적으로 표시되었는지 여부에 관계없이 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식되는 수치 값은 구체적으로 식별된 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함한다.
용어 "저감"은 임의의 수단에 의해 유발되는 양의 감소를 의미한다.
"AMOx"는 암모니아를 질소로 전환시키기에 적합한 하나 이상의 금속(전형적으로는 Pt이나, 이에 제한되지 않음) 및 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함하는 촉매인 선택적 암모니아 산화 촉매를 지칭한다.
용어 "결합된(associated)"은 예를 들어 "장착된", "연결된", 또는 "연통된", 예를 들어 "전기적으로 연결된" 또는 "유체 연통된" 또는 기능을 수행하기 위한 방식으로 달리 연결된 것을 의미한다. 용어 "결합된"은 예를 들어 하나 이상의 다른 물품 또는 요소를 통해 직접적으로 결합된 또는 간접적으로 결합된 것을 의미할 수 있다.
"평균 입자 크기"는 D50과 동의어로, 입자 모집단의 절반이 이 지점 초과이고 나머지 절반은 그 미만의 입자 크기를 갖는다는 것을 의미한다. 입자 크기는 일차 입자를 지칭한다. 입자 크기는 예를 들어 ASTM 방법 D4464에 따라 분산액 또는 건조 분말과 함께 레이저 광 산란 기술에 의해 측정될 수 있다. D90 입자 크기 분포는 입자의 90%(수량에 의함)가 서브미크론 크기 입자에 대해서는 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정되고, 지지체 함유 입자(미크론 크기)에 대해서는 입자 크기 분석기에 의해 측정되는 특정 크기 미만의 페레트 직경(Feret diameter)을 갖는다는 것을 나타낸다.
용어 "촉매"는 화학 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다. 촉매는 "촉매 활성 종" 및 이 활성 종을 담지하거나 지지하는 "지지체"를 포함한다. 예를 들어, 제올라이트는 팔라듐 활성 촉매 종을 위한 지지체이다. 유사하게, 내화성 금속 산화물 입자는 백금족 금속 촉매 종에 대한 지지체일 수 있다. 촉매 활성 종은 화학 반응을 촉진하기 때문에 "촉진제"라고도 한다. 예를 들어, 본 팔라듐-함유 희토류 금속 성분은 Pd 촉진된 희토류 금속 성분으로 지칭될 수 있다. "촉진된 희토류 금속 성분"은 촉매 활성 종이 의도적으로 첨가된 희토류 금속 성분을 지칭한다.
본 개시내용에서 용어 "촉매 물품"은 촉매 코팅 조성물을 갖는 기재를 포함하는 물품을 의미한다.
상세한 설명 및 청구범위에서 사용되는 용어 "구성되는"은 용어 "포함하는" 또는 "함유하는"과 같이 개방형 용어인 것으로 의도된다. 용어 "구성된"은 다른 가능한 물품 또는 요소를 배제하려는 것은 아니다. 용어 "구성된"은 "개조된(adapted)"과 동등할 수 있다.
"CSF"는 벽-유동형 모놀리스(monolith)인 촉매화된 그을음 필터를 지칭한다. 벽-유동형 필터는 교대하는 입구 채널 및 출구 채널을 포함하며, 여기서 입구 채널은 출구 단부에서 막혀 있고 출구 채널은 입구 단부에서 막혀 있다. 입구 채널로 들어가는 그을음-담지 배기 가스 스트림은 출구 채널에서 나가기 전에 필터 벽을 통과하도록 강제된다. 그을음 여과 및 재생 외에도, CSF는 산화 촉매를 담지하여 CO 및 HC를 CO2 및 H2O로 산화시키거나 NO를 NO2로 산화시켜 하류의 SCR 촉매 작용을 가속화하거나 더 낮은 온도에서 그을음 입자의 산화를 촉진할 수 있다. SCR 촉매 조성물은 또한 SCRoF로 불리는 벽-유동형 필터 상에 직접 코팅될 수도 있다.
"DOC"는 디젤 엔진의 배기 가스에서 탄화수소 및 일산화탄소를 전환시키는 디젤 산화 촉매를 지칭한다. 전형적으로, DOC는 팔라듐 및/또는 백금과 같은 하나 이상의 백금족 금속; 알루미나와 같은 지지체 물질; HC 저장용 제올라이트; 및 선택적으로 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다.
본원에서 사용되는 어구 "배출물 처리 시스템"은 2개 이상의 촉매 성분의 조합, 예를 들어, 본원에서 개시되는 LNT-LT-NA 및, 예를 들어, CSF, DOC 또는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 물품일 수 있는 하나 이상의 추가적인 촉매 성분의 조합을 지칭한다.
일반적으로, 용어 "효과적인"은, 정의된 촉매 활성 또는 저장/방출 활성과 관련하여, 중량 또는 몰을 기준으로, 예를 들어 약 35% 내지 100% 효과적, 예를 들어 약 40%, 약 45%, 약 50% 또는 약 55% 내지 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%, 또는 약 95% 효과적인 것을 의미한다.
용어 "배기 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 고체 또는 액체 입자상 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 스트림은 가스상 성분을 포함하고, 예를 들어 희박 연소 엔진의 배기물이며, 이는 액적, 고체 미립자 등과 같은 특정의 비-가스상 성분을 함유할 수 있다. 연소 엔진의 배기 가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물(CO2 및 H2O), 불완전 연소 생성물(일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)), 질소 산화물(NOx), 연소성 및/또는 탄소질 입자상 물질(그을음), 및 미반응 산소 및 질소를 추가로 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 테일파이프까지 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 엔진은 상류 위치에 있고, 테일파이프 및 임의의 오염 저감 물품, 예를 들어 필터 및 촉매는 엔진의 하류에 있다. 기재의 입구 단부는 "상류(upstream)" 단부 또는 "전방(front)" 단부와 동의어이다. 출구 단부는 "하류(downstream)" 단부 또는 "후방(rear)" 단부와 동의어이다. 상류 구역은 하류 구역의 상류이다. 상류 구역은 엔진 또는 매니폴드에 더 가까울 수 있으며, 하류 구역은 엔진 또는 매니폴드에서 더 멀리 떨어질 수 있다.
용어 "유체 연통"은 동일한 배기 라인 상에 위치한 물품, 즉 공통 배기 스트림이 서로 유체 연통되는 물품을 통과하는 물품을 지칭하기 위해 사용된다. 유체 연통하는 물품은 배기 라인에서 서로 인접할 수 있다. 대안적으로, 유체 연통하는 물품은 또한 "워시코팅된 모놀리스"로도 지칭되는 하나 이상의 물품에 의해 분리될 수 있다.
본 개시내용에서 용어 "기능성 물품"은 그 위에 배치되는 기능성 코팅 조성물, 특히 촉매 및/또는 흡착제 코팅 조성물을 갖는 기재를 포함하는 물품을 의미한다.
본원에서 사용되는 "함침된" 또는 "함침"은 지지체 물질의 다공성 구조물 내로 촉매 물질이 침투하는 것을 지칭한다.
코팅 층과 관련한 용어 "상에(on)" 및 "위에(over)"는 동의어로 사용될 수 있다. 용어 "~상에 직접"은 ~와 직접 접촉하는 것을 의미한다. 개시되는 물품은 특정 실시형태에서 제2 코팅 층 "상에" 하나의 코팅 층을 포함하는 것으로 지칭되며, 이러한 용어는, 코팅 층들 사이의 직접 접촉이 요구되지 않는(즉, " 상에"가 "상에 직접"과 동일시되지 않는) 개재 층을 갖는 실시형태를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서 사용되는 용어 "촉진된"은 희토류 금속 성분의 고유한 불순물과는 대조적으로 희토류 금속 성분에 의도적으로 첨가되는 성분을 지칭한다. "촉진제"는 원하는 화학 반응 또는 기능에 대한 활성을 향상시키는 금속이다.
본원에서 사용되는 용어 "선택적 촉매 환원"(SCR)은 질소 환원제를 사용하여 질소의 산화물을 이질소(N2)로 환원시키는 촉매 공정을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "질소 산화물" 또는 "NOx"는 NO, NO2 또는 N2O와 같은 질소의 산화물을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "스트림"은 고체 또는 액체 입자상 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 광범위하게 지칭한다. 용어 "가스상 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 가스상 구성성분, 예를 들어, 연소 엔진의 배기 가스의 스트림을 의미하며, 이는 동반된 비-가스상 성분, 예를 들어, 액적 및 고체 미립자 등을 함유할 수 있다. 연소 엔진의 배기 가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물(CO2 및 H2O), 불완전 연소 생성물(일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)), 질소 산화물(NOx), 연소성 및/또는 탄소질 입자상 물질(그을음), 및 미반응 산소 및 질소를 추가로 포함한다.
"실질적으로 없는"은 "거의 없는 또는 전혀 없는" 또는 "전혀 의도적으로 첨가되지 않은" 것을 의미하며, 또한 단지 미량 및/또는 의도하지 않은 양만을 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, "실질적으로 없는"은, 지시된 조성물의 총 중량을 기준으로, 2 중량%(wt.%) 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.25 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "기재"는 촉매 조성물, 즉 촉매 코팅이 전형적으로는 워시코트의 형태로 상부에 배치되는 모놀리식(monolithic) 물질을 지칭한다. 하나 이상의 실시형태에서, 기재는 관류형 모놀리스 및 모놀리식 벽-유동형 필터를 포함한다. 관류형 및 벽-유동형 기재는 또한, 예를 들어, 본원에서 참고로 포함되는 국제 출원 공개 WO2016/070090호에 교시되어 있다. 워시코트는 액체 중에 명시된 고체 함량(예를 들어, 30 내지 90 중량%)의 촉매를 포함하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다. "모놀리식 기재"에 대한 언급은 입구에서 출구까지 균일하고 연속적인 일체형 구조물을 의미한다. 워시코트는 액체 비히클에서 특정 고형분 함량(예를 들어, 20 내지 90 중량%)의 입자를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
본원에서 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 테일파이프까지 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 엔진은 상류 위치에 있고, 테일파이프 및 임의의 오염 저감 물품, 예를 들어 필터 및 촉매는 엔진의 하류에 있다.
본원에서 사용되는 용어 "워시코트"는 처리되는 가스 스트림의 통과를 허용할 정도로 충분히 다공성인 허니컴 유형 기재와 같은 기재 물질에 적용되는 촉매 물질 또는 다른 물질의 얇은 부착성 코팅의 분야에서 통상적인 의미를 갖는다. 본원에서 사용되고 문헌[Heck, Ronald and Farrauto, Robert, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기술되어 있는 바와 같이, 워시코트 층은 모놀리식 기재 또는 하부 워시코트 층의 표면 상에 증착된 물질의 조성적으로 구별되는 층을 포함한다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 포함할 수 있으며, 각각의 워시코트 층은 어떤 방식으로든 상이할 수 있고/있거나(예를 들어, 입자 크기 또는 결정상과 같은 그의 물리적 특성이 상이할 수 있고) 화학적 촉매 기능이 상이할 수 있다.
본원에서 사용되는 중량 퍼센트(중량%)는 달리 지시되지 않는 한 어떠한 휘발성 물질도 없는 전체 조성물을 기준으로 한다, 즉, 건조 고체 함량을 기준으로 한다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
본원에서 기술되는 모든 방법은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 물질 및 방법을 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 청구되지 않는 한 범위에 제한을 두지 않는다. 본 명세서의 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 개시되는 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로서 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원에서 언급되는 모든 미국 특허 출원, 사전 허여 공보 및 특허는 그의 전문이 본원에서 참고로 포함된다.
비제한적인 예시 실시형태:
본 개시내용의 일부 실시형태는 제한 없이 하기를 포함한다:
1. 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 스트림을 처리하도록 구성된 촉매 물품으로부터 질소 산화물(NOx)을 흡착 및 탈착하는 방법으로서:
배기 가스 스트림을, 225℃ 미만의 온도에서 지지체 물질 상에 배치되거나 지지체 물질 내에 함침된 백금족 금속(PGM) 성분을 포함하는 NOx 흡착제 조성물, 및 기재를 포함하는 촉매 물품과 접촉시키는 단계로서, 상기 NOx 흡착제 조성물은 225℃ 미만의 온도에서 NOx를 저장하는 데 효과적이고,
상기 촉매 물품은 인가된 교류 전자기장에 반응하여 유도 가열할 수 있는 자성 물질을 포함하며,
상기 촉매 물품은 전류를 수용하고 이에 반응하여 교류 전자기장을 생성하기 위해 그들과 결합된 도체를 추가로 가지며, 상기 도체는 생성된 교류 전자기장이 자성 물질의 적어도 일부에 인가되도록 위치되는 단계; 상기 도체를 통해 전류를 통과시킴으로써 상기 도체를 간헐적으로 통전(energizing)하여 교류 전자기장을 생성하는 단계; 및 상기 자성 물질을 유도 가열하여 상기 NOx 흡착제 조성물을 225℃보다 높은 온도로 가열하고 상기 NOx 흡착제 조성물로부터 NOx를 탈착하는 단계를 포함하는, 방법.
2. 실시형태 1에 있어서, 상기 도체는 피드백 제어로 조정되며, 상기 간헐적 통전(intermittent energizing)은 단지 상기 기재가 225℃ 미만의 온도를 갖는 경우에만 발생하는, 방법.
3. 실시형태 1에 있어서, 상기 배기 가스 스트림을 상기 NOx 흡착제 조성물의 하류에서 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
4. 실시형태 3에 있어서, 상기 NOx 흡착제 조성물 및 상기 SCR 촉매 조성물은 동일한 기재 상에 있는, 방법.
5. 실시형태 3에 있어서, 상기 NOx 흡착제 조성물 및 상기 SCR 촉매 조성물은 별개의 기재 상에 있는, 방법.
6. 실시형태 3 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 SCR 촉매 조성물의 온도를 모니터링하는 단계를 추가로 포함하며,
상기 간헐적 통전은 상기 SCR 촉매 조성물의 온도가 미리 결정된 온도를 초과하여 상승할 경우에 발생하는, 방법.
7. 실시형태 6에 있어서, 상기 미리 결정된 온도는 약 180℃ 또는 약 200℃인, 방법.
8. 실시형태 6 또는 7에 있어서, 상기 SCR 촉매 조성물이 상기 미리 결정된 온도보다 높은 온도에 있는 한 상기 NOx 흡착제 조성물을 225℃보다 높은 온도에서 유지하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
9. 실시형태 8에 있어서, 상기 SCR 촉매 조성물이 상기 미리 결정된 온도 미만일 경우에 전류를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
10. 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 시스템으로서:
225℃ 미만의 온도에서 지지체 물질 상에 배치되거나 지지체 물질 내에 함침된 백금족 금속(PGM) 성분을 포함하는 NOx 흡착제 조성물, 및 기재를 포함하는 촉매 물품으로서, 상기 NOx 흡착제 조성물은 225℃ 미만의 온도에서 NOx를 저장하는 데 효과적이며,
상기 촉매 물품은 인가된 교류 전자기장에 반응하여 유도 가열할 수 있는 자성 물질을 포함하는, 촉매 물품,
전류를 수용하고 이에 반응하여 교류 전자기장을 생성하는 도체로서, 상기 생성된 교류 전자기장이 상기 자성 물질의 적어도 일부에 인가되도록 위치되는, 도체, 및
상기 NOx 흡착제 조성물 하류의 SCR 촉매 조성물을 포함하는, 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 시스템.
11. 실시형태 10에 있어서, 상기 NCR 흡착제 조성물 및 상기 SCR 촉매 조성물은 동일한 기재 상에 있는, 시스템.
12. 실시형태 11에 있어서, 상기 NCR 흡착제 조성물 및 상기 SCR 촉매 조성물은 별개의 기재 상에 있는, 시스템.
자성 성분
일부 실시형태에서, 자성 물질의 크기(예를 들어, 입자 크기)는 사용될 수 있는 자성 물질의 유형에 직접적으로 영향을 미칠 수 있다. 다시 말해, 자성 입자는 일부 실시형태에서는 일반적으로 입자가 (목적하는 효과를 제공하기에 적합한) 특정의 크기 임계값을 초과하는 한은 임의의 물질을 포함할 수 있다. 입자가, 일부 실시형태에서는, 적어도 부분적으로 전도성 물질로 형성될 수 있지만, 일부 실시형태에서는, 비전도성 물질을 포함하는 입자(예를 들어, 본질적으로 비전도성 물질로 이루어진 입자)가 바람직하다. 일부 실시형태에서, 와전류를 통해 유도 결합될 수 있는 임의의 물질(예를 들어, 금속 입자, 와이어 단편, 및 기타 금속 함유 물질을 포함함)이 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다.
자성 물질 입자의 형태(예를 들어, 형상 및 크기)는 다양할 수 있다. 입자는, 일부 실시형태에서는, 나노입자이지만, 이에 제한되지는 않는다. 이와 같이, 일부 실시형태에서, 평균 입자 크기는 약 100 nm 이하(예를 들어, 약 1 nm 내지 약 100 nm)이다. 일부 실시형태에서, 입자는 이러한 범위보다 더 작은 범위에 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 평균 입자 크기는 약 60 nm 이하(예를 들어, 약 1 nm 내지 약 60 nm), 또는 약 50 nm 이하(예를 들어, 약 1 nm 내지 약 50 nm)이다. 일부 실시형태에서, 입자는 이러한 범위보다 더 큰 범위, 예를 들어, 약 60 nm 이상(예를 들어, 약 60 nm 내지 약 100 nm 또는 약 80 nm 내지 약 100 nm)의 범위에 있다. 일부 실시형태에서, 입자는 훨씬 더 크다, 예를 들어, 약 100 nm 이상(예를 들어, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 150 nm)이다. 일부 실시형태에서, 더 많은 가열은 더 큰 입자에 의해 제공되므로, 이러한 실시형태에서는, 약 25 nm 이상의 평균 입자 크기를 보장하는 것이 유리할 수 있다.
일부 실시형태에서, 입자는 실질적으로 단분산성이지만, 본 개시내용은 이에 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 입자는 바이모달 입자 크기 분포를 나타낼 수 있다. 특정 실시형태에서, 자성 물질은 초상자성 물질로 표시되는 나노입자 자성 물질을 포함한다. 그러나, 특정 실시형태에서, 자성 물질은 나노와이어, 나노튜브의 형태로 사용될 수 있거나, 또는 자성 물질이 그의 제조 시에 기재 내에 분산되는 한은 시트 형태로 사용될 수 있다.
교류 전자기장의 존재 하에 유도 가열이 가능한 임의의 물질이 사용될 수 있지만, 유리한 자성 물질은 전이 금속 또는 희토류 금속, 특히 이러한 전이 금속 또는 희토류 금속을 포함하는 산화물을 포함하는 물질을 포함한다. "희토류 금속"은 원소 주기율표에 정의된 스칸듐, 이트륨, 및 란타늄 계열, 또는 이들의 산화물을 지칭한다. 희토류 금속의 예는 란타늄, 세륨, 네오디뮴, 가돌리늄, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 하프늄, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 자성 물질의 성분으로 사용될 수 있는 전이 금속의 예로는 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 아연을 포함한다. 전이 금속 및 희토류 금속의 혼합물은 동일한 자성 물질에 사용될 수 있다. 많은 자성 금속의 산화물 형태는 본 개시내용에서 사용하기에 특히 유리한데, 이는 금속 산화물이 종종 엔진으로부터의 배출물을 처리하는 데 사용되는 촉매 시스템과 관련된 작동 온도에서 매우 안정한 경향이 있기 때문이다. 특정 실시형태에서, 촉매 물품과 관련된 자성 물질은 네오디뮴-철-붕소 또는 사마륨-코발트 입자를 포함하는 초상자성 산화철 나노입자(SPION 입자) 또는 희토류 함유 입자상 물질을 포함한다. 일부 실시형태에서, 자성 물질은 약 100 nm 미만, 예를 들어 약 5 nm 내지 약 50 nm 또는 약 10 nm 내지 약 40 nm의 평균 입자 크기를 갖는 SPION 입자(예를 들어, 산화철(III) 입자)를 포함한다.
자성 물질은 다양한 방식으로, 예를 들어, 기재를 코팅하기 전에 촉매 물질과 혼합하여 자성 물질을 포함하는 촉매 조성물을 제공(예를 들어, 그의 전체 내용이 본원에서 참고로 포함된 BASF Corp.의 국제 특허 출원 공개 W02017/195107호에 약술된 방법에 따름)하거나 또는 자성 물질을 베이스 물질과 조합하고 그로부터 기재를 형성(예를 들어, 그의 전체 내용이 본원에서 참고로 포함된, 2020년 10월 5일자로 출원된 Caudle 등의 미국 임시 특허 출원 제63/087,640호에 약술된 방법에 따름)함으로써 촉매 물품과 결합시킬 수 있다.
촉매 조성물 - NO x 흡착제 조성물
본원에서 개시되는 유도 가열에 적합한 촉매 물품의 촉매 물질과 관련하여, 물질은 일반적으로 제1 온도에서 NOx를 흡착할 수 있고 제2 온도에서 NOx를 탈착할 수 있는, 또한 통상적으로는 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 조성물 또는 "수동형 NOx 흡착제"라고도 하는 적어도 하나의 성분(본원에서는 "NOx 흡착제 조성물"이라 지칭됨)을 포함한다. 이러한 성분은 전형적으로 200℃ 미만의 온도에서 NOx를 저장하고 고온에서 저장된 NOx를 방출하는 데 효과적이다. 본 개시내용의 목적을 위해, NOx 흡착제는 하류 SCR 촉매가 NOx의 효과적인 전환에 충분한 온도에 있을 때까지 NOx를 흡착/저장하는 데 적합하다. 이러한 시간에(본원에서 아래에서 더 상세히 기술되는 바와 같이), 전류는 NOx 흡착제 조성물을 포함하는 촉매 물품에 인가되어 NOx 흡착제 조성물을 그로부터 NOx의 방출에 적합한 온도로 가열할 수 있다(이어서 하류 SCR 촉매에 의해 효과적으로 처리될 수 있다). 예를 들어, 일부 실시형태에서, NOx 흡착제 조성물은 약 180℃ 미만의 온도에서 NOx를 저장(및 약 180℃ 초과의 온도에서 NOx를 방출)하거나, 약 190℃ 미만의 온도에서 NOx를 저장(및 약 190℃ 초과의 온도에서 NOx를 방출)하거나, 약 200℃ 미만의 온도에서 NOx를 저장(및 약 200℃ 초과의 온도에서 NOx를 방출)하거나, 약 210℃ 미만의 온도에서 NOx를 저장(및 약 210℃ 초과의 온도에서 NOx를 방출)하거나, 또는 약 225℃ 미만의 온도에서 NOx를 저장(및 약 225℃ 초과의 온도에서 NOx를 방출)하도록 설계된다.
일부 실시형태에서, NOx 흡착제 조성물은 NOx를 저장하고 필요에 따라 NOx를 방출하도록 설계된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서(예를 들어, 냉간 시동 후의 상황 동안), LT-NA 촉매는 NOx로 특정 수준까지 다시 충전될 수 있으며, 온디맨드(on-demand) 탈착을 자극하여 이러한 추가의 NOx가 촉매 밖으로 퍼징될 수 있다. 이러한 동작은, 일부 실시형태에서는, 다음 냉간 시동을 위한 충분한 NOx 용량을 보장하기 위해 LT-NA 촉매에서 NOx 충전 레벨을 조절하는 도구일 수 있다.
여러 종류의 NOx 흡착제가 알려져 있다; 그러나, NOx 흡착제 조성물은 일반적으로 백금족 금속(PGM) 성분을 포함하는 분자체를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 제올라이트 및 다른 제올라이트 골격 물질(예를 들어, 동형 치환된 물질)과 같은 용어 "분자체"는 일반적으로 사면체형 부위에서 금속 원자(예를 들어, Si, Al, 등)에 연결되고 실질적으로 균일한 기공 분포를 가지며 평균 기공 크기가 20 옹스트롬(Å) 이하인 산소 음이온의 광범위한 3차원 네트워크를 기반으로 하는 물질을 지칭한다.
분자체는 주로 (SiO4)/AlO4 사면체의 단단한 네트워크에 의해 형성되는 공극의 기하 구조에 따라 구별될 수 있다. 공극의 입구는 입구 개구를 형성하는 6, 8, 10, 12 또는 14개의 (SiO4)/AlO4 사면체를 포함하는 6, 8, 10, 12 또는 14개의 산소 원자를 포함하는 고리로 둘러싸여 있다. 분자체는 분자체의 유형 및 분자체 격자 내에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 10 Å 범위인 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 어구 "8-고리" 분자체는 8-고리 기공 개구 및 이중 6-고리의 2차 빌딩 유닛을 갖고, 4개의 고리에 의해 이중 6-고리의 빌딩 유닛을 연결함으로써 생성되는 케이지(cage)형 구조를 갖는 분자체를 지칭한다. 분자체는 작은 기공, 중간 기공 및 큰 기공 분자체 또는 이들의 조합을 포함한다. 기공 크기는 고리 크기에 의해 정의된다.
소 기공 분자체는 8개 이하의 사면체 원자에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 본원에서 사용되는 용어 "소 기공"은 약 5 옹스트롬 미만, 예를 들어 -3.8 옹스트롬 정도의 기공 개구를 지칭한다. 예시적인 소 기공 분자체는 골격 유형 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 연정(intergrowth)을 포함한다.
중간 기공 분자체는 10-원 고리에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 예시적인 중간 기공 분자체는 골격 유형 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN 및 이들의 혼합물 또는 연정을 포함한다.
대 기공 분자체는 12-원 고리에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 예시적인 대 기공 분자체는 골격 유형 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL4, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFW, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET 및 이들의 혼합물 또는 연정을 포함한다.
전형적으로, ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, APC, APD, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IRN, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MTF, MTT, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFW, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 또는 이들의 조합의 골격 유형과 같은 임의의 골격 유형의 분자체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 분자체는 CHA(캐버자이트), FER(페리어라이트), 및 LEV(레빈)로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 포함하는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 일반적으로, 분자체는 모서리를 공유하는 TO4 사면체로 구성된 개방형 3차원 골격 구조를 갖는 알루미노실리케이트로 정의되며, 여기서 T는 Al 또는 Si이거나, 또는 선택적으로 P이다. 음이온성 골격의 전하와 평형을 이루는 양이온은 골격 산소와 느슨하게 회합되고, 나머지 기공 체적은 물 분자로 충전된다. 비-골격 양이온은 일반적으로 교환 가능하며, 물 분자는 제거 가능하다. 알루미노실리케이트 제올라이트 구조는 골격 내에 인 또는 동형으로 치환된 다른 금속을 포함하지 않는다. 즉, "알루미노실리케이트 제올라이트"는 SAPO, AlPO 및 MeAlPO 물질과 같은 알루미노포스페이트 물질을 제외하지만, 보다 넓은 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 본 개시내용의 목적을 위해, SAPO, AlPO 및 MeAlPO 물질은 비-제올라이트성 분자체로 간주된다.
제올라이트는 3차원 네트워크를 형성하는 공통 산소 원자에 의해 연결된 SiO4/AlO4 사면체를 포함할 수 있다. 본 발명의 제올라이트의 실리카 대 알루미나("SAR")의 몰비는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있지만, 일반적으로는 2 이상이다. 예를 들어, 본 제올라이트는 약 5 내지 약 1000, 예를 들어 약 10 내지 약 100 또는 약 10 내지 약 50 또는 약 15 내지 약 30의 SAR을 가질 수 있다.
NOx 흡착제 조성물의 분자체는 PGM 성분으로 함침된다(즉, 분자체는 PGM 성분-치환된 분자체이다). 본원에서 사용되는 바와 같이, PGM 성분으로 함침되는 것에 대한 언급은, 예를 들어 PGM 성분이 분자체의 이온-교환 부위 또는 분자체 내의 다른 내부 위치에 존재하는 경우, 또는 PGM이 분자체의 표면 상에, 또는 전술된 위치의 임의의 조합 상에 존재하는 경우와 같이, PGM 성분과 분자체와의 모든 형태의 회합을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "PGM-치환된"은 용어 "이온-교환된"을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "이온-교환된" 또는 "PGM-교환된"은 PGM이 분자체 물질 상에서 또는 분자체 물질 내에서 지지됨을 의미한다. PGM의 적어도 일부는 이온 형태이며, 하나 이상의 실시형태에서, PGM의 일부는 0가 또는 금속 형태일 수 있거나, 또는 금속 산화물 응집체의 형태일 수 있다. 일부 실시형태에서, 개시되는 NOx 흡착제 조성물은 PGM 성분을 "포함하는" 분자체를 포함하는 것으로서 (또는 분자체와 "회합된" PGM 성분을 포함하는 것으로서) 기술된다. 이러한 경우에, "포함하는"(또는 "회합된")은 PGM 성분이 분자체의 이온-교환 부위에, 분자체 표면 상에, 또는 이온-교환 부위에 및 분자체 표면 상 둘 모두에 상주함을 의미하는 것으로 이해된다. 일부 실시형태에서, 개시되는 NOx 흡착제 조성물은 PGM을 "함유하는" 분자체를 포함하는 것으로서 기재될 수 있고, 이러한 경우에, "함유하는"은 유사하게는 PGM이 분자체의 이온-교환 부위에 또는 표면 상에, 또는 둘 모두에 상주함을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "PGM 성분"은 PGM(예를 들어, 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 및/또는 백금(Pt))을 포함하는 임의의 성분을 지칭한다. "PGM 성분"에 대한 언급은 임의의 원자가 상태의 PGM의 존재를 허용하지만; 그러나, 개시되는 NOx 흡착제 조성물의 맥락에서, PGM은 일반적으로 NOx 흡착을 허용하는 형태(예를 들어, 이온-교환된 양이온 형태를 포함하지만, 이에 제한되지 않음)이다. 용어 "백금(Pt) 성분", "로듐(Rh) 성분", "팔라듐(Pd) 성분", "이리듐(Ir) 성분", "루테늄(Ru) 성분" 등은 촉매의 하소 또는 사용 시에 분해되거나 그렇지 않으면 촉매 활성 형태, 일반적으로는 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 각각의 백금족 금속 화합물, 착물 등을 지칭한다. 본원에서 개시되는 NOx 흡착제 조성물에서 특정 용도를 발견할 수 있는 특정의 예시적인 PGM 성분은 팔라듐, 백금, 로듐, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 유일한 PGM 성분으로서 팔라듐이지만, PGM 성분의 혼합물이 사용될 수도 있다. 혼합물이 사용되는 경우, PGM 성분은 2개의 상이한 백금족 금속을, 예를 들어, 약 1:10 내지 약 10:1의 중량비로 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, PGM 성분은 백금 및 팔라듐을 포함한다.
일부 실시형태에서, 본원에서 개시되는 바와 같은 NOx 흡착제 조성물의 분자체는 분자체의 기공 내부에 위치된 PGM의 양의 적어도 1 중량%, 예를 들어, 분자체의 기공 내부에 위치된 PGM의 적어도 5 중량%, 추가의 예로는 적어도 10 중량%, 예를 들어 적어도 25 중량%, 예를 들어 적어도 50 중량%를 갖는다.
일부 실시형태에서, 본원에서 개시되는 NOx 흡착제 조성물의 분자체는 추가의 금속, 예를 들어, 비금속으로 치환될 수 있다. 따라서, NOx 흡착제 조성물의 분자체는 분자체, PGM 성분 및 선택적으로 비금속을 포함할 수 있다. 분자체는 PGM 성분 및 선택적으로 비금속을 함유한다고 말할 수 있다. 비금속은 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 이들의 2개 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 비금속은 Fe, Cu, Co, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 대안적으로, 분자체는 비금속이 실질적으로 없을 수 있다. 일부 실시형태에서, 분자체는 비금속을 포함하지 않는다. 일부 실시형태에서, NOx 흡착제 조성물은 PGM 성분 이외의 임의의 추가 활성 금속이 실질적으로 없다.
PGM 성분의 농도는 다양할 수 있지만, 전형적으로는 분자체의 총 건조 중량에 대해 약 0.01 중량% 내지 약 6 중량%일 것이다. PGM 성분은, 분자체의 총 건조 중량을 기준으로, 예를 들어, 약 0.1 중량%, 약 0.2 중량%, 약 0.5 중량%, 약 0.7 중량%, 약 0.9 중량% 또는 약 1.0 중량% 내지 약 1.5 중량%, 약 2.0 중량%, 약 2.5 중량%, 약 3.0 중량%, 약 3.5 중량%, 약 4.0 중량%, 약 4.5 중량%, 약 5.0 중량%, 또는 약 6 중량%의 양으로 분자체 중에 존재할 수 있다. PGM 성분의 중량은 금속(예를 들어, 팔라듐의 중량)으로서 측정되고 기록된다. 분자체의 총 건조 중량은 임의의 첨가/교환된 금속(즉, 팔라듐)을 포함한다.
상기에서 언급된 바와 같이, 일부 실시형태에서, NOx 흡착제 촉매 조성물은 일부 실시형태에서는 자성 물질을 포함하여 촉매 물품이 전자기장의 인가를 통해 유도 가열될 수 있도록 한다. 그러나, NOx 흡착제 촉매 조성물은, 모든 실시형태에서, 자성 물질을 포함하지 않는다(예를 들어, 이는 자성 물질이 대신에 아래에서 더 상세히 기술되는 바와 같이 기재와 회합될 수 있기 때문이다).
본원에서 개시되는 NOx 흡착제 조성물은 당업계에 잘 알려진 공정에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 개시되는 NOx 흡착제는 일부 실시형태에서 초기 습윤 함침 방법을 통해 제조될 수 있다. 전형적으로, 금속 전구체(예를 들어, PGM 성분)는 수용액 또는 유기 용액 중에 용해시킨 다음, 금속 함유 용액을 함침시킬 물질(예를 들어, 분자체)에 첨가하며, 이는 첨가된 용액의 체적과 필수적으로 동일한 기공 체적을 함유한다. 모세관 작용은 물질의 기공 내로 용액을 흡인한다. 물질 기공 부피를 초과하여 첨가되는 용액은 용액 수송을 모세관 작용 공정에서 훨씬 더 느린 확산 공정으로 변화시킨다. 이어서, 함침된 물질을 건조하고 선택적으로 하소하여 용액 내의 휘발성 성분을 제거하여 물질의 표면 상에 금속을 침착시킬 수 있다. 최대 로딩은 용액에서 전구체의 용해도에 의해 제한된다. 함침된 물질의 농도 프로파일은 함침 및 건조 동안 기공 내의 물질 전달 조건에 의존한다.
예를 들어, (예를 들어, 질산 팔라듐과 같은) PGM 성분 전구체는 함침, 흡착, 이온-교환, 초기 습윤, 침전 등에 의해 분자체 상에 지지될 수 있다. 적합한 PGM 전구체의 비제한적인 예는 질산 팔라듐, 테트라암민 팔라듐 니트레이트, 테트라암민 백금 아세테이트, 및 질산 백금을 포함한다. 대안적으로, 전술된 바와 같은 PGM 콜로이드 분산액이 사용될 수 있다. 하소 단계 동안, 또는 적어도 촉매 사용의 초기 단계 동안, 이러한 화합물은 금속 또는 그의 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다.
기재
하나 이상의 실시형태에 따르면, NOx 흡착제 조성물을 위한 기재는 자동차 촉매를 제조하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있으며, 전형적으로는 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다. 기재는 전형적으로 그 위에 촉매 조성물이 적용 및 부착되어 촉매 조성물에 대한 담체로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다.
예시적인 금속 기재는 티타늄 및 스테인리스강과 같은 내열성 금속 및 금속 합금뿐만 아니라 철이 실질적인 성분이거나 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄으로부터 선택될 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 적어도 15 중량%의 합금, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄, 및 20 중량% 이하의 니켈을 포함할 수 있다. 합금은 또한 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등으로부터 선택되는 소량 또는 미량의 다른 금속을 함유할 수 있다. 표면 또는 금속 담체는 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어 기재의 표면 상에 산화물 층을 형성하여 합금의 내부식성을 개선시키고 금속 표면에 대한 워시코트 층의 부착을 용이하게 할 수 있다.
기재를 구성하는 데 사용되는 세라믹 물질은 코디어라이트, 멀라이트, 코디어라이트-알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 규산마그네슘, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트 등으로부터 선택되는 임의의 적합한 내화성 물질을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 전술된 바와 같이, 촉매 물품과 회합된 자성 물질은 기재 자체 내에 포함된다. 일부 이러한 실시형태에서, 자성 물질은 베이스 물질 전구체(예를 들어, 세라믹 전구체)의 조성물(예를 들어, 용액 또는 슬러리)과 조합될 수 있다. 자성 물질은 전형적으로는(항상 그런 것은 아니지만) 입자상 물질의 형태이다. 조합은 자성 물질 전체의 분산을 촉진하기 위해 혼합, 밀링, 쉐이킹 등을 포함할 수 있다. 생성된 혼합물은 (예를 들어, 압출하거나 또는 주형에 부은 다음, 하소 및 건조함으로써) 기재로 성형한다. 세라믹 기재를 제조하는 일반적인 방법은 알려져 있으며, 예를 들어, 그의 전체 내용이 본원에서 참고로 포함되는 미국 특허 제5,314,650호; 제5,403,787호; 제6,455,124호; 제8,673,206호; 및 제9,808,794호(모두 Coming, Inc.에게 허여됨)에 기술되어 있다. 다른 실시형태에서, 자성 물질은 미리 형성된 촉매 기재의 기공 내로 도입될 수 있다. 도 3a 및 도 3b는 자성 물질이 혼입된 2개의 비제한적인 촉매 기재를 예시하는 기재 단면의 개략도를 제공한다. 도시된 바와 같이, 예시적인 기재는 상류 단부에서 하류 단부로 기재를 통해 연장되는 벽(12)에 의해 형성된 유동 통로(10)를 포함하며, 여기서 자성 물질(20)은 벽(12) 내에 분산되거나 벽(12)의 기공 내에 분산된다. 도 3a에서, 검은색은 기재의 물질을 나타내고 흰색 점은 자성 물질을 나타내며; 도 3b에서, 검은색은 베이스 물질을 나타내고, 흰색의 불규칙한 부분은 베이스 물질 내의 기공을 나타내며, 그 안의 검은색 점은 자성 물질을 나타낸다. 2020년 10월 5일자로 출원된 Caudle 등의 미국 임시 특허 출원 제63/087,640호에 제공된 추가의 세부사항을 참조하며, 이는 그의 전체 내용이 본원에서 참고로 포함된다.
통로가 유체 흐름에 개방되도록 기재의 입구 면에서 출구 면까지 연장되는 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 모놀리식 관류형 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 입구에서 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로 코팅된 벽에 의해 정의된다. 모놀리식 기재의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등으로부터 선택되는 임의의 적합한 단면 형상을 가질 수 있는 얇은 벽 채널이다. 이러한 구조는 단면의 제곱 인치당 약 60개 내지 약 1200개 또는 그 이상의 가스 입구 개구(즉, "셀")(cpsi), 보다 일반적으로는 약 300 cpsi 내지 600 cpsi를 함유할 수 있다. 관류형 기재의 벽 두께는 다양할 수 있으며, 전형적인 범위는 0.002 인치 내지 0.1 인치의 범위이다. 대표적인 상업적으로-입수 가능한 관류형 기재는 400 cpsi 및 6 mil의 벽 두께, 또는 600 cpsi 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 코디어라이트 기재이다. 그러나, 본 발명이 특정 기재 유형, 물질 또는 기하 구조로 제한되지 않는다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
대안적인 실시형태에서, 기재는 벽 유동형 필터 기재일 수 있으며, 여기서 각각의 통로는 비(非)다공성 플러그로 기재의 한쪽 단부에서 차단되고, 대안적인 통로는 대향 단부 면에서 차단된다. 이는 가스 흐름이 벽-유동형 기재의 다공성 벽을 통과하여 출구에 도달하는 것을 필요로 한다. 이러한 모놀리식 기재는 최대 약 700 이상의 cpsi, 예를 들어 약 100 cpsi 내지 400 cpsi, 보다 전형적으로는 약 200 cpsi 내지 약 300 cpsi를 함유할 수 있다. 셀의 단면 형상은 전술된 바와 같이 다양할 수 있다. 벽-유동형 기재는 전형적으로는 0.002 인치 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 대표적인 상업적으로 입수 가능한 벽-유동형 기재는 다공성 코디어라이트로 구성되며, 이의 예는 200 cpsi 및 10 mil 벽 두께 또는 300 cpsi 및 8 mil 벽 두께, 및 40% 내지 70%의 벽 기공률(porosity)을 갖는다. 알루미늄-티타네이트, 탄화규소 및 질화규소와 같은 다른 세라믹 물질이 또한 벽-유동형 필터 기재로서 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명이 특정 기재 유형, 물질 또는 기하 구조로 제한되지 않는다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 기재가 벽-유동형 기재인 경우, 이와 회합된 촉매 조성물(예를 들어, CSF 조성물)이 벽의 표면에 배치되는 것에 더하여 다공성 벽의 기공 구조 내로 침투할 수 있다(즉, 기공 개구를 부분적으로 또는 완전히 폐쇄함)는 점에 유의해야 한다.
도 1 및 도 2는 본원에서 기술되는 바와 같은 워시코트 조성물로 코팅된 관류형 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 예시한다. 도 1을 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외부 표면(4), 상류 단부 면(6), 및 단부 면(6)과 동일한 상응하는 하류 단부 면(8)을 갖는다. 기재(2)는 그 안에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 2에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고 담체(2)를 통해 상류 단부 면(6)에서 하류 단부 면(8)까지 연장되며, 상기 통로(10)는 유체, 예를 들어 가스 스트림이 그의 가스 유동 통로(10)를 통해 담체(2)를 종방향으로 관통하여 유동할 수 있도록 방해받지 않는다. 도 2에 보다 쉽게 도시된 바와 같이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화되고 구성된다. 도시된 바와 같이, 촉매 조성물은 원하는 경우 다수의 별개의 층으로 적용될 수 있다. 예시된 실시형태에서, 촉매 조성물은 담체 부재의 벽(12)에 부착된 별개의 하부 층(14) 및 하부 층(14) 위에 코팅된 제2 별개의 상부 층(16) 둘 모두로 이루어진다. 본 개시내용은 하나 이상(예를 들어, 2개, 3개 또는 4개)의 촉매 층으로 실시될 수 있으며, 도 2에 도시된 2층 실시형태로 제한되지 않는다.
워시코트 또는 촉매 금속 성분 또는 조성물의 다른 성분의 양을 기술할 때, 촉매 기재의 단위 부피당 성분의 중량 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 단위, 입방 인치당 그램("g/in3") 및 입방 피트당 그램("g/ft3")은 기재의 공극 공간의 부피를 포함하여 기재의 부피당 성분의 중량을 의미하는 것으로 본원에서 사용된다. 부피당 중량의 다른 단위, 예를 들어 g/L이 또한 때때로 사용된다. 모놀리식 관류형 기재와 같은 촉매 기재 상에 (촉매 금속 및 지지체 물질을 포함하는) 촉매 조성물의 총 로딩은 전형적으로 약 0.5 g/in3 내지 약 6 g/in3, 예를 들어, 약 1 g/in3 내지 약 5 g/in3이다. 지지체 물질 없이 PGM 또는 비금속 성분의 총 로딩은 전형적으로 약 5 g/ft3 내지 약 200 g/ft3(예를 들어 10 g/ft3 내지 약 100 g/ft3)이다. 단위 부피당 이들 중량은 전형적으로 촉매 워시코트 조성물로 처리 전 및 후에 촉매 기재를 칭량함으로써 계산되며, 처리 공정은 촉매 기재를 고온에서 건조 및 하소시키는 단계를 포함하기 때문에, 이들 중량은 워시코트 슬러리의 모든 물이 본질적으로 제거되었을 때 용매-부재 촉매 코팅을 나타낸다는 사실에 유의해야 한다.
일부 실시형태에서, 본원에서 제공되는 NOx 흡착제 조성물 중의 PGM 성분의 양은 기재의 단위 부피당 중량으로 표현될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, NOx 흡착제 조성물 중의 PGM 성분의 양은 (촉매가 배치되는 하부 기재의 부피를 기준으로) 약 10 g/ft3 내지 140 g/ft3 또는 약 40 g/ft3 내지 약 100 g/ft3이다.
NOx 흡착제 조성물은 일반적으로는, 예를 들어, 기재의 부피를 기준으로 약 0.3 g/in3 내지 5.5 g/in3, 또는 약 0.4 g/in3, 약 0.5 g/in3, 약 0.6 g/in3, 약 0.7 g/in3, 약 0.8 g/in3, 약 0.9 g/in3 또는 약 1.0 g/in3 내지 약 1.5 g/in3, 약 2.0 g/in3, 약 2.5 g/in3, 약 3.0 g/in3, 약 3.5 g/in3, 약 4.0 g/in3, 약 4.5 g/in3, 약 5.0 g/in3 또는 약 5.5 g/in3의 농도로 기재 상에 존재한다.
기재 코팅 공정
촉매 조성물은 분말, 비드, 또는 압출 과립의 충전층 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 특정의 유리한 실시형태에서, 촉매 조성물은 기재 상에 코팅된다. 촉매 조성물은 (건조된 형태인 경우) 물과 혼합되어 촉매 기재를 코팅하기 위한 슬러리를 형성할 수 있다. 촉매 입자 이외에도, 슬러리는 선택적으로 결합제로서 알루미나, 회합성 증점제, 및/또는 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함함)를 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 슬러리의 pH는, 예를 들어, 약 3 내지 약 5의 산성 pH로 조정될 수 있다.
존재하는 경우, 알루미나 결합제는 전형적으로 약 0.02 g/in3 내지 약 0.5 g/in3의 양으로 사용된다. 알루미나 결합제는, 예를 들어, 베마이트, 감마-알루미나, 또는 델타/쎄타 알루미나일 수 있다.
슬러리는 입자의 혼합 및 균질 물질의 형성을 향상시키기 위해 밀링될 수 있다. 밀링은 볼 밀, 연속식 밀 또는 다른 유사한 장비에서 달성될 수 있으며, 슬러리의 고체 함량은, 예를 들어, 약 20 중량% 내지 60 중량%, 보다 특히는 약 30 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 일 실시형태에서, 밀링 후 슬러리(post-milling slurry)는 약 10 미크론 내지 약 50 미크론(예를 들어, 약 10 미크론 내지 약 20 미크론)의 D90 입자 크기를 특징으로 한다. D90은 입자의 약 90%가 더 미세한 입자 크기를 갖는 입자 크기로 정의된다.
이어서, 슬러리는 당업계에 알려진 임의의 워시코트 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 본원에서 사용되는 용어 "워시코트"는 처리되고 있는 가스 스트림의 통과를 허용하기에 충분히 다공성인 기재, 예를 들어 허니컴 관류형 모놀리스 기재 또는 필터 기재에 적용되는 물질의 얇은 부착성 코팅의 기술 분야의 일반적인 의미를 갖는다. 본원에 사용되고 문헌[Heck, Ronald and Robert Farrauto, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기술된 바와 같이, 워시코트 층은 모놀리식 기재의 표면 또는 하부 워시코트 층 위에 배치된 조성적으로 별개의 물질 층을 포함한다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 함유할 수 있으며, 각각의 워시코트 층은 고유한 화학 촉매 기능을 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 기재는 슬러리에 1회 이상 침지되거나 그렇지 않으면 슬러리로 코팅된다. 이후, 코팅된 기재를 승온(예를 들어, 100℃ 내지 150℃)에서 일정 기간(예를 들어, 1시간 내지 3시간) 동안 건조시킨 다음, 예를 들어, 400℃ 내지 600°C에서, 전형적으로 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열함으로써 하소시킨다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅 층은 본질적으로 용매가 없는 것으로 볼 수 있다.
하소 후, 촉매 로딩은 기재의 코팅된 중량과 코팅되지 않은 중량의 차이를 계산함으로써 측정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 로딩은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 조정될 수 있다. 또한, 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 목적하는 로딩 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있다.
촉매 조성물은 단일 층 또는 다중 층으로 적용될 수 있다. 로딩 수준을 높이기 위해 동일한 촉매 물질을 반복적으로 워시코팅하여 생성된 촉매 층은 전형적으로 단일 촉매 층으로 간주된다. 다른 실시형태에서, 촉매 조성물은 각각의 층이 상이한 조성을 갖는 다중 층으로 적용된다. 또한, 촉매 조성물은 구역-코팅될 수 있으며, 이는 단일 기재가 가스 유출물 유동 경로를 따라 상이한 영역에서 상이한 촉매 조성물로 코팅될 수 있음을 의미한다.
자성 물질이 촉매 조성물 내에 혼입되는 경우, 이는 기재를 코팅하기 전에 촉매 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 자성 물질은 편리하게는 예를 들어 밀링 작업이 슬러리 전체에 걸쳐 자성 물질의 분산을 향상시키도록 밀링 단계 이전에 워시코트 슬러리에 첨가된다.
배출물 처리 시스템
본 개시내용은 또한 본원에서 기술되는 촉매 조성물 또는 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템을 제공한다. 본원에서 개시되는 촉매 물품은 전형적으로는 가솔린 또는 디젤 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 통합 배출물 처리 시스템에서 사용된다. 이와 같이, 용어 "배기 스트림", "엔진 배기 스트림", "배기 가스 스트림" 등은 엔진 유출물뿐만 아니라, 본원에서 기술되는 바와 같은 하나 이상의 다른 촉매 시스템 성분 하류의 유출물을 지칭한다.
도 4는 유도 가열(40)에 적합한 본 개시내용의 NOx 흡착제 촉매 물품을 도시한다. 도시된 바와 같이, 개조된 촉매 물품은 (기재와 회합된 본원에서 전술된 바와 같은 NOx 흡착제 조성물을 포함하는) 촉매 물품(60)을 포함하며, 여기서 촉매 물품(60)은 기재 자체 내에 및/또는 그 위의 촉매 조성물과 회합된 자성 물질을 포함한다. 전기 코일(62)은 촉매 물품(60)과 회합된 자성 물질의 유도 가열에 적합한 교류 자기장(64)을 제공하기 위해 촉매 물품(60)을 둘러싼다. 전기 코일(62)은 전형적으로 약 5 kW 내지 50 kW 범위의 출력 전력 및 약 100 kHz 내지 10000 kHz의 주파수에서 코일에 교류 전류를 제공할 수 있는 전원(66)에 전기적으로 연결된다.
하나의 예시적인 배출물 처리 시스템이 도 5에 도시되어 있으며, 이는 배출물 처리 시스템(50)의 개략도를 도시한 것으로, 여기서 화살표(52)는 엔진 유출물(전형적으로 NOx 및 입자상 물질을 포함하는 가스상 오염 물질을 함유함)의 이동 방향을 나타낸다. 도시된 바와 같이, 시스템은 유도 가열에 적합한 본원에서 개시되는 촉매 물품(60)(기재 상의 NOx 흡착제 조성물을 포함함)을 포함한다. 시스템(50)은 촉매 물품(60)과 유체 연통하는 하류 SCR 촉매(70)를 추가로 포함한다. 하류 SCR 촉매의 조성은 다양할 수 있으며, NOx를 감소시키기 위한 임의의 성분을 포함할 수 있다. 특정 SCR 조성물은, 예를 들어, Zones의 미국 특허 제4,544,538호 및 Zones의 미국 특허 제6,709,644호, 뿐만 아니라 Bull 등의 미국 특허 제8,883,119호에 기술되어 있는 바와 같은 금속-촉진된 분자체 물질(예를 들어, 구리- 또는 철-촉진된 제올라이트)을 포함하며, 이들은 그 전체 내용이 본원에서 참고로 포함된다. 그러나, SCR 조성물은 이에 제한되지 않으며, 대안적으로는, 예를 들어, 혼합 금속 산화물 조성물(예를 들어, 바나디아/티타니아)을 포함하고; 일 실시형태에서는, 예를 들어, BASF Corp.의 국제 특허 출원 공개 WO2019/069232호에 개시된 바와 같이 니오비아 및 비금속 산화물 도펀트를 함유하는 세리아 지지체를 포함할 수 있으며, 이는 그 전체 내용이 본원에서 참고로 포함된다.
SCR 촉매(70)는 일반적으로 환원제, 예를 들어 암모니아 또는 우레아의 존재 하에 NOx의 환원을 촉매화하는 데 효과적이다. 작동 시에, 환원제는 전형적으로는 SCR 물품(도시되지 않음)과 유체 연통하고 그의 상류에 있는 인젝터를 통해 SCR 물품의 상류 위치로부터 배기 스트림으로 주기적으로 계량된다. 인젝터는 또한 환원제 저장소 및 펌프와 결합될 수 있다. 암모니아는 고정식 발전소의 배기 가스를 처리하기 위한 SCR 반응에 대한 전형적인 환원제이며, 우레아는 이동식 배출원의 배기 가스 처리에 사용되는 전형적인 SCR 환원제이다. 우레아는 SCR 촉매와 접촉하기 전에 또는 SCR 촉매 상에서 암모니아 및 이산화탄소로 분해되며, 여기서 암모니아는 NOx의 환원제 역할을 한다.
전기 코일(62)은 촉매 물품(60)과 회합된 자성 물질의 유도 가열에 적합한 교류 자기장(64)을 제공하기 위해 촉매 물품(60)을 둘러싼다. 전기 코일(62)은 전형적으로 약 5 kW 내지 50 kW 범위의 출력 전력 및 약 100 kHz 내지 10000 kHz의 주파수에서 코일에 교류 전류를 제공할 수 있는 전원(66)에 전기적으로 연결된다. 시스템은 SCR 촉매(70)에 유입되는 엔진 유출물 가스의 온도를 측정하도록 위치되는 선택적 온도 센서(72)를 추가로 포함한다. 전원(66) 및 온도 센서(72)는 둘 모두 전원을 제어하고 센서로부터 온도 신호를 수신하도록 구성된 제어기(68)에 작동 가능하게 연결된다. 이해할 수 있는 바와 같이, 제어기(68)는 자성 물질의 유도 가열이 필요할 경우에는 언제든지 전기 코일(66)에 에너지를 공급하기 위해 제어기가 전원에 명령을 제공하도록 구성된 하드웨어 및 관련 소프트웨어를 포함할 수 있다. 제어기는 온도 센서(72)와 관련된 특정 온도 설정점에 기초하는 것과 같은 다양한 요인에 기초하여, 엔진의 점화에 기초한 특정 시간 주기(예를 들어, 엔진 점화 후 설정 시간 주기 동안 자성 물질을 유도 가열하도록 구성된 제어 시스템) 또는 특정 사전 설정된 시간 간격에서, 유도 가열을 위한 시간 주기를 선택할 수 있다.
유리하게는, 제어기는 SCR 촉매(70)와 관련된 온도 센서(72)가 NOx의 전환을 위한 충분한 온도에 있을 때 NOx가 촉매 물품(60)으로부터 탈착되고 SCR 촉매(70)에 의해 효과적으로 처리될 수 있도록 촉매 물품(60)을 유도 가열할 수 있다. SCR 촉매(70)에 효과적인 온도(일반적으로는 촉매 물품(60)의 유도 가열이 트리거되어 처리를 위한 NOx를 방출하는, 센서(72)에서 감지되는 미리 결정된 온도)는 사용되는 정확한 SCR 촉매 조성에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일부 실시형태에서, 이러한 미리 결정된 온도는 약 180℃ 또는 약 200℃일 수 있다.
예시된 실시형태는 단지 개시된 주제의 일례일 뿐이며, 본 개시내용에 따라 다른 구성이 가능하다는 점에 유의해야 한다. 예를 들어, 별도의 "브릭(bricks)"에 예시되어 있지만, MX 흡착제 조성물 및 하류 SCR 촉매 조성물은, 일부 실시형태에서는, 동일한 브릭 상에, 예를 들어, 구역화된 구성으로 존재할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 전기 코일(66)은 브릭의 전체 또는 단지 일부(예를 들어, NOx 흡착제 조성물이 침착되는 브릭의 일부)만을 둘러쌀 수 있다.
일부 실시형태에서, 배출물 처리 시스템은 제2 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 입자상 필터 상에 코팅된 SCR 촉매(SCRoF), 암모니아 또는 암모니아 전구체 주입 성분, 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매화된 그을음 필터(CSF), 또는 암모니아 산화(AMOx) 촉매 중 하나 이상을 추가로 포함한다.
DOC 또는 CSF 촉매는 전형적으로 알루미나와 같은 금속 산화물 지지체 상에 함침된 하나 이상의 PGM 성분을 포함하고, 선택적으로 세리아 또는 세리아/지르코니아와 같은 산소 저장 성분(OSC)을 추가로 포함하며, 전형적으로 탄화수소 및 일산화탄소 모두의 산화를 제공한다.
LNT 촉매는 일반적으로 지지체 상에 함침된 하나 이상의 PGM 성분 및 NOx 포획 성분(예를 들어, 세리아 및/또는 알칼리 토금속 산화물)을 함유한다. LNT 촉매는 희박 조건 하에서 NOx를 흡착하고, 풍부 조건 하에서 저장된 NOx를 질소로 환원시킬 수 있다.
SCR 촉매는 적절한 양의 산소의 존재 하에 환원제를 사용하여 질소 산화물을 접촉 환원시키는 데 적합하다. 환원제는, 예를 들어, 탄화수소, 수소, 및/또는 암모니아일 수 있다. SCR 촉매는 전형적으로는 촉진제 금속, 예를 들어 구리 또는 철과 이온 교환된 분자체(예를 들어, 제올라이트)를 포함하며, 예시적인 SCR 촉매는 FeBEA, FeCHA 및 CuCHA를 포함한다.
TWC 촉매는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물이 실질적으로 동시에 전환되는 3-원 전환의 기능을 지칭한다. 전형적으로, TWC 촉매는 하나 이상의 백금족 금속, 예를 들어 팔라듐 및/또는 로듐 및 선택적으로 백금, 및 산소 저장 성분을 포함한다. 풍부 조건 하에, TWC 촉매는 전형적으로 암모니아를 생성할 수 있다.
AMOx 촉매는 암모니아를 전환시키기에 적합한 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매이고 일반적으로 알루미나 또는 티타니아와 같은 지지체 물질 상에 지지되는 암모니아 산화 촉매를 지칭한다. 예시적인 AMOx 촉매는 지지된 백금족 금속(예를 들어, 알루미나 상에 함침된 백금)과 함께 구리 제올라이트를 포함한다.
이러한 촉매 조성물을 제조하는 방법은 종종 다공성 지지체를 PGM 또는 비금속 용액으로 함침시키는 공정 및/또는 금속 전구체 용액을 사용한 분자체의 이온 교환 공정을 수반한다. 본원에서 제공되는 개시된 NOx 흡착 촉매와 함께 시스템 내에서 사용될 수 있는 촉매 조성물을 제조하기 위한 이러한 방법 및 다른 알려진 방법은 일반적으로, 예를 들어, Bull 등의 미국 특허 제9,138,732호 및 Trukhan 등의 미국 특허 제8,715,618호에 기술되어 있는 바와 같이 당업계에 알려져 있으며, 이들은 그의 전체 내용이 본원에서 참고로 포함된다.
본원에서 개시되는 주제는 특정 실시형태 및 그의 적용에 의해 기술되었지만, 청구 범위에 제시된 개시내용의 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 또한, 개시된 주제의 다양한 양태는 본원에서 구체적으로 기술된 적용 이외의 다른 적용에서 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 촉매 물품으로부터 질소 산화물(NOx)을 흡착 및 탈착하는 방법으로서:
    상기 배기 가스 스트림을 상기 촉매 물품과 접촉시키는 단계로서, 상기 촉매 물품은 지지체 물질 상에 배치되거나 지지체 물질 내에 함침된 백금족 금속(PGM) 성분을 갖는 NOx 흡착제 조성물, 및 기재를 포함하고,
    상기 NOx 흡착제 조성물은 225℃ 미만의 온도에서 NOx를 저장하는 데 효과적이고,
    상기 촉매 물품은 인가된 교류 전자기장에 반응하여 유도 가열할 수 있는 자성 물질을 포함하고;
    상기 촉매 물품은 전류를 수용하고 이에 반응하여 교류 전자기장을 생성하기 위해 그와 결합된 도체를 추가로 포함하고, 상기 도체는 상기 생성된 교류 전자기장이 상기 자성 물질의 적어도 일부에 인가되도록 위치되는, 단계; 및
    상기 도체를 통해 전류를 통과시킴으로써 상기 도체를 간헐적으로 통전(energizing)하여 교류 전자기장을 생성하는 단계; 및 상기 자성 물질을 유도 가열하여 상기 NOx 흡착제 조성물을 225℃보다 높은 온도로 가열하여 상기 NOx 흡착제 조성물로부터 NOx를 탈착하는 단계를 포함하는, 질소 산화물(NOx)을 흡착 및 탈착하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도체는 피드백 제어로 조정되며, 상기 간헐적 통전은 단지 상기 기재가 225℃ 미만의 온도를 갖는 경우에만 발생하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 배기 가스 스트림을 상기 NOx 흡착제 조성물의 하류에서 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 NOx 흡착제 조성물 및 상기 SCR 촉매 조성물은 동일한 기재 상에 있는, 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 NOx 흡착제 조성물 및 상기 SCR 촉매 조성물은 별개의 기재 상에 있는, 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 SCR 촉매 조성물의 온도를 모니터링하는 단계를 추가로 포함하며,
    상기 간헐적 통전은 상기 SCR 촉매 조성물의 온도가 미리 결정된 온도를 초과하여 상승할 경우에 발생하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 미리 결정된 온도는 약 180℃이거나 또는 약 200℃인, 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 SCR 촉매 조성물이 상기 미리 결정된 온도보다 높은 온도에 있는 한 상기 NOx 흡착제 조성물을 225℃보다 높은 온도에서 유지하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 SCR 촉매 조성물이 상기 미리 결정된 온도 미만일 경우에 전류를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 시스템으로서:
    지지체 물질 상에 배치되거나 지지체 물질 내에 함침된 백금족 금속(PGM) 성분을 갖는 NOx 흡착제 조성물, 및 기재를 포함하는 촉매 물품으로서,
    상기 NOx 흡착제 조성물은 225℃ 미만의 온도에서 NOx를 저장하는 데 효과적이고,
    상기 촉매 물품은 인가된 교류 전자기장에 반응하여 유도 가열할 수 있는 자성 물질을 포함하는, 촉매 물품;
    전류를 수용하고 이에 반응하여 교류 전자기장을 생성하는 도체로서, 상기 도체는 상기 생성된 교류 전자기장이 상기 자성 물질의 적어도 일부에 인가되도록 위치되는, 도체; 및
    상기 NOx 흡착제 조성물 하류의 SCR 촉매 조성물을 포함하는, 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 시스템.
  11. 제10항에 있어서, 상기 NCR 흡착제 조성물 및 상기 SCR 촉매 조성물은 동일한 기재 상에 있는, 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 상기 NCR 흡착제 조성물 및 상기 SCR 촉매 조성물은 별개의 기재 상에 있는, 시스템.
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