DE102012007890B4

DE102012007890B4 - Abgasreinigungssystem zur Reinigung von Abgasströmen aus Dieselmotoren

Info

Publication number: DE102012007890B4
Application number: DE102012007890.0A
Authority: DE
Inventors: Dr. Wanninger Klaus; Dr. Maletz Gerd; Dr. Schneider Martin; Dr. Reichinger Markus; Dr. Bentele Andreas
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2012-04-23
Publication date: 2014-09-04
Anticipated expiration: 2032-04-24
Also published as: WO2013160302A3; DE102012007890A1; WO2013160302A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Abgasreinigungssystem zur Reinigung von Abgasströmungen aus Dieselmotoren, das ein besonders alterungsstabiles Dieseloxidationskatalysatorbauteil (3) vor einem Katalysatorbauteil zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden (5) und nach einem Dieselpartikelfilter (2) umfasst. Vorzugsweise umfasst das Abgasreinigungssystem vor dem Dieselpartikelfilter (2) ein weiteres Dieseloxidationskatalysatorbauteil (1) und zwischen den Bauteilen (3) und (5) eine Einspritzdüse (4) für Ammoniak oder eine Ammoniak-abspaltende Verbindung. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Reinigung von Abgasströmen aus Dieselmotoren, worin der Abgasstrom durch ein erfindungsgemäßes Abgasreinigungssystem geleitet wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Abgasreinigungssystem zur Reinigung von Abgasströmungen aus Dieselmotoren, das ein besonders alterungsstabiles Dieseloxidationskatalysatorbauteil vor einem Katalysatorbauteil zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden und nach einem Dieselpartikelfilter umfasst. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Reinigung von Abgasströmen aus Dieselmotoren, worin der Abgasstrom durch ein erfindungsgemäßes Abgasreinigungssystem geleitet wird.
Aufgrund der immer strengeren Abgasgrenzwerte, die nicht mehr allein durch motorische Maßnahmen zu erreichen sind, werden die meisten Brennkraftmaschinen inzwischen mit Nachbehandlungssystemen zur Verminderung der Schadstoffemissionen ausgerüstet.
Neben Feststoffpartikeln gehören Stickoxide zu den limitierenden Abgaskomponenten, die während Verbrennungsvorgängen entstehen und deren erlaubte Emissionen immer weiter abgesenkt werden. Zur Minimierung dieser Abgaskomponenten in Dieselverbrennungsmotoren werden heute unterschiedliche Verfahren eingesetzt. Die Verringerung der Stickoxide geschieht meist mit Hilfe von Katalysatoren. Zusätzlich ist bei sauerstoffreichem Abgas ein Reduktionsmittel erforderlich, um die Selektivität und die NO_x-Umsätze anzuheben. Bekannt geworden sind diese Verfahren unter dem Sammelbegriff SCR-Verfahren, wobei SCR für „selektive katalytische Reduktion” steht. Ihr Einsatz erfolgt seit vielen Jahren im Kraftwerksbereich und in jüngster Zeit auch in Brennkraftmaschinen. Eine ausführliche Darstellung solcher Verfahren ist der DE 3428232 A1 zu entnehmen. Als SCR-Katalysatoren können V₂O₅-haltige Mischoxide, beispielsweise in der Form von V₂O₅-/WO₃/TiO₂, verwendet werden. Typische V₂O₅-Anteile liegen dabei zwischen 0,2–3%. Als Reduktionsmittel kommen in der praktischen Anwendung Ammoniak oder ammoniakabspaltende Verbindungen, wie Harnstoff oder Ammoniumformiat, in fester oder Lösungsform zum Einsatz. Die Zersetzung dieser Stoffe und damit die Freisetzung von Ammoniak sind beim SCR-Verfahren ausschlaggebend für die Einsetzbarkeit des Verfahrens.
Moderne Abgassysteme, wie sie für die Euro-VI-Norm beim PKW und LKW gegenwärtig entwickelt sind, und nach der öffentlichen Literatur Stand der Technik bilden, bestehen im Regelfall aus einem Dieseloxidationskatalysatorbauteil (DOC-Bauteil), einem katalytisch aktivem Dieselpartikelfilter mit Edelmetall (cDPF) gefolgt von einem SCR-Katalysatorbauteil (Bauteil zur selektiven katalytischen Reduktion) mit Harnstoffeindüsung und einem Ammoniak-Schlupf-Katalysatorbauteil. Dabei soll das System aktiv regenerierbar sein, also eine Kraftstoffeinspritzung zur Temperaturerhöhung zum Rußabbrand vorsehen.
Ein zentrales Problem hierbei ist, dass die selektive katalytische Reduktion und insbesondere SCR-Systeme, die auf Fe-Zeolith basieren, für die optimale Performance ein NO₂/NO-Verhältnis von ungefähr 1:1 erfordern. Im Motor-Rohabgas ist aber nur 5–15% NO₂ enthalten, was eine gute Oxidation von NO zu NO₂ durch die Edelmetallkatalysatoren auf DOC-Bauteil und cDPF erfordert. Hierzu wird insbesondere auf die EP 1 147 801 B1 verwiesen. Genau diese Oxidation von NO zu NO₂ ist dabei einer sehr starken Alterung durch den Schwefel im Abgas und die hohen Temperaturen unterworfen, die auf DOC-Bauteil und cDPF während der aktiven Regeneration einwirken. Eine optimale Edelmetallkombination für die maximale Stabilität der NO-Oxidation ist daher an vielen Stellen ein wesentlicher Forschungsgegenstand für ein derartiges Komplettsystem gewesen. In all diesen Systemen muss die größte Edelmetallkonzentration im DOC-Bauteil sein, weil hier die große Dieselmenge vollständig oxidiert werden muss für eine aktive Regeneration. Für PKW-Anwendungen muss die Edelmetallkonzentration in dem DOC-Bauteil auch sehr hoch sein, um die niedrige CO-Light-Off-Temperatur zu erreichen, die für den dominierenden Kaltstarteinfluss im europäischen PKW-Fahrzyklus NEDC erforderlich ist.
EP 2123345 A1 veröffentlicht, dass das Pt/Pd-Verhältnis im DPF für die NO₂-Menge, die nach dem Gesamtsystem aus DOC und DPF auf die SCR kommt, entscheidend ist. Zudem wird hinsichtlich dieser Beobachtung auch insbesondere auf das 6. Internationale Forum Abgas- und Partikelemission vom 9. und 10. März 2010 in Ludwigsburg, Seiten 135–146, und auf das 5. Internationale Forum Abgas- und Partikelemission vom 19. und 20. Februar 2008 in Ludwigsburg, Seiten 126–144 verwiesen.
Es ist bekannt, dass reine Pt-Katalysatoren am besten NO zu NO₂ oxidieren, aber auch sehr wenig alterungsstabil sind, wohingegen Pt/Pd-Katalysatoren weniger gut NO oxidieren, aber eine bessere hydrothermale Alterungsstabilität aufweisen. Dementsprechend wird in EP 2123345 A1 ein System beschrieben, das auf dem DPF ein Pt/Pd-Verhältnis von > 10:1 aufweist, also scheinbar einen optimalen Kompromiss aus diesen Eigenschaften bildet.
Werden diese Erkenntnisse umgesetzt, so ergibt sich aber, dass für eine gute NO-Oxidation auch nach Alterung dennoch eine nicht unerhebliche Platinmenge auf dem cDPF erforderlich ist. Aber gerade auf dem cDPF sammelt sich die Asche, die bei dem Rußabbrand übrig bleibt und auf Dauer den Druckverlust im cDPF steigen lässt. Für Anwendungen, die extrem lange Laufzeiten der Systeme erfordern, wie Baumaschinen, die viele Stunden laufen aber auch weit über 10 Jahre laufen müssen, um sich zu amortisieren, ist es also erforderlich, den cDPF auszubauen, zu reinigen, aber auch wohl öfters zu ersetzen. Das verursacht für hohe Edelmetallgehalte auf dem DPF sehr große Unterhaltskosten, die gerne vermieden werden.
Für die genannten Anwendungen wird es also Sinn haben, mit allen Mitteln zu versuchen, edelmetallfreie Partikelfilter einzusetzen. Versucht man das ganze Edelmetall und die ganze Oxidationseigenschaft auf den DOC vor den Filter zu bringen, hat man das Problem, dass der Ruß auf dem DPF mit dem gebildeten NO₂ teilweise abreagiert und auf diese Weise wieder weniger NO₂ für die SCR zur Verfügung steht. Es ist also extrem schwer, auf diese Weise ein System zu entwickeln, das ausreichend NO₂ auf das SCR-Bauteil bringt.
In der DE 10 2008 017 279 A1 wird ein System beschrieben, bei dem der Abgasstrom aufgeteilt wird und der eine Teilabgasstrom durch ein DOC und der andere Teilabgasstrom durch ein Teilstrom-SCR-Bauteil geführt wird, bevor beide Ströme wieder zusammengeführt werden und durch ein Haupt-SCR-Bauteil geleitet werden. Das hat den Vorteil, dass durch den Teilstrom nur ein Teil noch oxidiert wird und daher eine Obergrenze von 60% NO₂ im Abgasstrom für den Haupt-SCR nicht überschritten werden, was auch ungünstig wäre, aber dennoch eine NO₂-Erhöhung unmittelbar vor dem SCR-Bauteil ermöglicht.
Die DE 10 2005 037 959 A1 betrifft eine Vorrichtung zur Nachbehandlung von aus einer Brennkraftmaschine austretenden Abgasen, mit einer Abgasleitung, in der ein Oxidationskatalysator zur Oxidation von Stickoxiden angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass von der Abgasleitung in Strömungsrichtung (X) der Abgase vor dem Oxidationskatalysator eine Bypassleitung abzweigt, die in Strömungsrichtung (X) der Abgase nach dem Oxidationskatalysator in die Abgasleitung mündet, wobei die den Oxidationskatalysator und die Bypassleitung durchströmende Abgasmenge mittels einer Strömungsaufteilungseinrichtung einstellbar ist.
Die DE 10 2010 017 526 A1 betrifft eine Abgasanlage mit einem Abgasnachbehandlungssystem zur Stickoxid- und Partikelreduzierung, mit einem SCR-Katalysator zur Stickstoffreduzierung und einem stromaufwärts des SCR-Katalysators angeordneten Partikelabscheider oder Partikelfilter zur Partikelreduktion, wobei stromaufwärts des Partikelabscheiders oder Partikelfilters eine Zumesseinrichtung für ein Reduktionsmittel angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass stromaufwärts des Partikelabscheiders oder Partikelfilters eine Abzweigung für eine Abgasrückführleitung angeordnet ist und dass im Bereich der Zumesseinrichtung im Abgasstrang ein im Wesentlichen in Strömungsrichtung des Abgases ausgerichtetes Leitblech angeordnet ist, das die Abgasströmung durch den Partikelabscheider oder Partikelfilter in einen reduktionsmittelreichen ersten und einen reduktionsmittelarmen zweiten Abgaspfad aufteilt, wobei vorzugsweise die Leiteinrichtung im Strahlbereich des durch die Zumesseinrichtung eingebrachten Reduktionsmittels angeordnet ist.
Es ist also klar zu sehen, dass die Alterungsstabilität eines DPF für die Oxidation von NO zu NO₂ ein zentrales Thema darstellt, um ein Verhältnis von NO₂ zu NO_x von ca. 1:1 vor SCR über lange Zeit zu erhalten.
Die DE 10 2009 015 592 A1 beschreibt einen Pt-Zeolith-Katalysator, der sich durch eine hohe Stabilität besonders für die Oxidation NO zu NO₂ auszeichnet. Es könnte jetzt naheliegen, den Pt-Zeolith als Katalysator im DOC-Bauteil vor dem DPF einzusetzen. Wenn er eine fast konstante, sich mit der Alterung kaum verringernde NO₂-Bildung aufweist, könnte man das DOC-Bauteil so dimensionieren, dass trotz der Reaktion des Rußes mit einem Teil des NO₂ noch genug des NO₂ am SCR-Bauteil ankommt. Bei einer hohen und stabilen NO-Oxidation könnte das möglich sein. Leider wurde jedoch vorliegend überraschend gefunden, dass sich dieser Pt-Zeolith nicht als DOC vor dem DPF eignet, wenn dieser eine entsprechende Dieselverbrennung für eine aktive Regeneration eines DPF ermöglichen soll. Dieser Pt-Zeolith zeigt leider eine sehr starke Alterung für die Oxidation von Diesel und wird die Oxidation der großen Dieselmenge zur aktiven Regeneration nach Alterung nicht mehr schaffen.
Die Anmelder der vorliegenden Anmeldungen haben festgestellt, dass, wenn der Pt-Zeolith in einem DOC vor einem DPF eingesetzt wird, dieser schon nach kurzer Zeit bei einer hohen Austrittstemperatur zu einem schnellen Anstieg der Kohlenwasserstoff-Light-Off-Temperatur führt. Daran ist die enorme Alterung des Pt-Zeoliths in solchen Anwendungen klar zu erkennen. Der Pt-Zeolith kann also nicht einfach in einem DOC-Bauteil in der üblichen Anordnung vor einem DPF oder vor allem vor einem unbeschichteten DPF eingesetzt werden.
Es war also vorrangig die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Abgasreinigungssystem zu entwickeln, das es erlaubt insgesamt die Kosten für Regeneration bzw. Austausch von Bauteilen stark abzusenken. Insbesondere war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung für große schwere Dieselmotoren, ein Abgasreinigungssystem bereitzustellen, das eine hohe Lebensdauer aufweist, kostengünstig in der Unterhaltung ist und einen optimalen Betrieb der SCR ermöglicht.
Die vorliegende Anmeldung stellt hierfür ein Abgasreinigungssystem zur Reinigung von Abgasströmen aus Dieselmotoren bereit, das die folgenden Bauteile in Abgasrichtung stromabwärts umfasst:

(a) ein erstes Dieseloxidationskatalysatorbauteil;
(b) einen Dieselpartikelfilter;
(c) ein zweites Dieseloxidationskatalysatorbauteil; und
(d) ein Katalysatorbauteil zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden;

Unter dem Ausdruck „in Abgasrichtung stromabwärts” versteht man in der vorliegenden Anmeldung, dass der Abgasstrom zunächst das erstgenannte Bauteil und dann die danach gefolgten Bauteile in der angegebenen Reihenfolge passiert.
Das Bauteil (a), nämlich das erste Dieseloxidationskatalysatorbauteil, ist ein DOC-Bauteil, wie er im Stand der Technik verwendet wird, bzw. es kann jeder im Stand der Technik bekannte DOC verwendet werden. Hierbei wird insbesondere auf eine Veröffentlichung „6. Internationales Forum Abgas- und Partikelemissionen” vom 9. und 10. März 2010, Ludwigsburg, Seiten 135–146 und „5. Internationales Forum Abgas- und Partikelemissionen” vom 19. und 20. Februar 2008 in Ludwigsburg auf den Seiten 126 bis 144 verwiesen.
Unter einem Dieselpartikelfilter versteht man in der vorliegenden Anmeldung eine Filtereinheit zur Filterung von Partikelemissionen, wie beispielsweise Ruß, die insbesondere frei von Pd bzw. Pt ist. Der Dieselpartikelfilter kann – wie im Stand der Technik bekannt – als Wandstromfilter oder als Durchflussfilter ausgeformt sein.
Wie bereits erwähnt ist das zweite Dieseloxidationskatalysatorbauteil ein Bauteil, das als katalytisch-aktive Komponente(n) entweder einen Pt-Zeolithen oder Pt und Pd im Verhältnis (Pt/Pd) von ≥ 10/1, stärker bevorzugt im Bereich von 30/1 bis 10/1 umfasst. Abgesehen von der genannten Einschränkung kann das zweite Dieseloxidationskatalysatorbauteil genauso aufgebaut sein wie das erste Dieseloxidationskatalysatorbauteil. Die katalytisch-aktive Komponente liegt hierbei vorzugsweise in Form einer Beschichtung der inneren Oberfläche des Dieseloxidationskatalysatorbauteils vor.
Hierbei ermöglicht insbesondere die Nachschaltung des zweiten Dieseloxidationskatalysatorbauteils nach dem Dieselpartikelfilter, dass der Dieselpartikelfilter frei von Pd bzw. Pt sein kann. Wie bereits weiter oben beschrieben, bringt ein edelmetallfreier Dieselpartikelfilter den Nachteil mit sich, dass in diesem der durch die Verbrennung gebildete Ruß mit NO₂ unter Oxidation von Ruß zu CO₂ abreagiert und wieder NO gebildet wird. Dies vermindert den im ersten Dieseloxidationskatalysatorbauteil gebildeten gewünschten Anteil an NO₂. Damit jedoch wieder das gewünschte Verhältnis NO/NO₂ von im Bereich von 2/3 bis 3/2 für das oben genannte Bauteil (d) zur Verfügung steht, enthält das erfindungsgemäße Abgasreinigungssystem nach dem Bauteil (b) ein zweites Dieseloxidationskatalysatorbauteil (c). Da für die aktive Regeneration des Dieselpartikelfilters (Verbrennung von Ruß zu CO₂) hohe Temperaturen von mindestens 550°C nötig sind, kann als zweites Dieseloxidationskatalysatorbauteil nicht jegliches aus dem Stand der Technik eingesetzt werden. So sind zum einen nicht alle in einem Dieseloxidationskatalysatorbauteil verwendeten Katalysatoren hochselektiv in der Lage NO zu NO₂ zu oxidieren, zum anderen sind auch nicht alle diese Katalysatoren bei diesen hohen Temperaturen alterungsbeständig. Es wurde nun festgestellt, dass hier insbesondere als katalytisch-aktive Komponenten entweder ein Pt-Zeolith oder Pt und Pd im Verhältnis von ≥ 10/1 eingesetzt werden können, um die genannten Aufgaben zu lösen.
Unter einem Pt-Zeolith versteht man einen Zeolith, der vorzugsweise hergestellt wird, indem ein Zeolith mit einer Platinsulfitlösung imprägniert wird und anschließend der imprägnierte Zeolith unter einer Schutzgasatmosphäre kalziniert wird. Das Kalzinieren erfolgt vorzugsweise in einer Schutzgasatmosphäre, wobei eine Argonatmosphäre, Stickstoffatmosphäre oder eine sonstige inerte Atmosphäre verwendet wird. Besonders bevorzugt ist hier eine Argonatmosphäre. Das Kalzinieren des imprägnierten Zeolithen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 600–900°C, mehr bevorzugt 750–850°C und noch stärker bevorzugt bei 750–830°C.
Das Imprägnieren des Zeolithen mit der Platinsulfitlösung kann über eine Tauchimprägnierung, Sprühimprägnierung oder Incipient-Wetness-Methode erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Imprägnierung über eine Incipient-Wetness-Methode, obwohl gemäß Stand der Technik normalerweise bei dieser Imprägniermethode nur ein geringer Teil der Metallcluster in die Poren wandert und ein erheblicher Teil auf der äußeren Zeolithoberfläche verbleibt.
Es wurde jedoch gefunden, dass sich durch die Incipient-Wetness-Imprägnierung des Zeolithpulvers mit Platinsulfitsäure und anschließender Kalzinierung unter Schutzgas bei hohen Temperaturen ein Katalysator herstellen lässt, der auch noch nach dieser hohen Temperaturbelastung den größten Teil des Platins in den Zeolithporen aufweist. Dies kann über ein Röntgendiffraktogramm (XRD) und über CO-Adsorption (nach selektiver Vergiftung der Pt-Cluster auf der Oberfläche) im FT-IR nachgewiesen werden. XRD und FT-IR sind Standard-Analytikmethoden in der Chemie.
Unter dem Begriff „Zeolith” wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß der Definition der International Mineralogical Association (D. S. Coombs et al., Canadian Mineralogist, 35, 1979, 1571) eine kristalline Substanz aus der Gruppe der Aluminiumsilikate mit einer Raumnetzstruktur der allgemeinen Formel M_x/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]·(H₂O)_Z verstanden, die aus SiO₄/AlO₄-Tetraedern bestehen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind.
Das Verhältnis von Si/Al = y/x beträgt immer > als 1 gemäß der sogenannten „Löwenstein-Regel”, die das benachbarte Auftreten zweier benachbarter, negativ geladener AlO₄-Tetraeder verbietet. Dabei stehen bei einem geringen Si/Al-Verhältnis zwar mehr Austauschplätze für Metall zur Verfügung, der Zeolith wird jedoch zunehmend thermisch instabiler.
Die Zeolithstruktur enthält Hohlräume, Kanäle, die für jeden Zeolithen charakteristisch sind. Die Zeolithe werden gemäß ihrer Topologie in verschiedene Strukturen eingeteilt. Das Zeolithgerüst enthält offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerweise mit Wassermolekülen und zusätzlichen Gerüstkationen besetzt sind, die ausgetauscht werden können. Auf ein Aluminiumatom kommt eine überschüssige negative Ladung, die durch diese Kationen kompensiert wird. Das innere des Porensystems stellt die katalytisch aktive Oberfläche dar. Je mehr Aluminium und je weniger Silicium ein Zeolith enthält, desto dichter ist die negative Ladung in seinem Gitter und desto polarer seine innere Oberfläche. Die Porengröße und Struktur wird neben den Parametern der Herstellung, d. h. Verwendung bzw. Art von Templaten, pH, Druck, Temperatur, Anwesenheit von Impfkristallen, durch das Si/Al-Verhältnis bestimmt, das den größten Teil des katalytischen Charakters eines Zeolithen ausmacht. Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Pt-Zeolith mindestens 2 Gew.-% Platin, vorzugweise mindestens 3 Gew.-%, am meisten bevorzugt 3,5 Gew.-% oder mehr, wobei sich mindestens 90% der Platins in den Poren des Zeolithen befinden, insbesondere bevorzugt mindestens 95%.
Bevorzugt ist der Zeolith ausgewählt aus den Gruppen bestehend aus den Typen AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON und MFI. Besonders bevorzugt ist die BEA-Struktur.
Vorzugsweise weist der Zeolith ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 5–300, mehr bevorzugt von 10–200 und am meisten bevorzugt von 15–100 auf.
Der erfindungsgemäße Pt-Zeolith zeichnet sich durch eine Pt-C=O Streckschwingung zwischen 2070 und 2110 cm^–1, vorzugsweise bei etwa 2080 bis 2095 cm^–1 aus. Die Streckschwingung ist selbst nach einer Vergiftung mit Adamantancarbonitril vorhanden. Adamantancarbonitril ist ein sterisch anspruchsvolles Molekül, das aufgrund seiner Größe nicht in das Porensystem des Zeolithen eindringen kann. Durch die Adsorption von Adamantancarbonitril werden dadurch nur Pt-Cluster auf der äußeren Oberfläche vergiftet. Würde im Anschluss an diese Vergiftung CO absorbiert, kann dieses nur noch an die nicht vergifteten Pt-Cluster im Inneren des Zeolithen binden. Das Vorhandensein der Pt-C=O Streckschwingung nach der Vergiftung mit Adamantancarbonitril beweist, dass Pt in den Poren des Zeolithen sitzt. Die verbleibende Intensität nach einer Vergiftung ist etwa 2- bis 4-fach höher als bei einem Vergleichskatalysator. Der Pt-Zeolith ist ferner im Röntgendiffraktogramm (XRD) frei von Pt-Reflexen. Dies zeigt ebenfalls, dass das Platin in den Poren des Zeolithen sitzt.
Der zweite Dieseloxidationskatalysator, der den Pt-Zeolith umfasst, enthält insbesondere den Pt-Zeolithen als Beschichtung auf einem Träger, wie es in der DE 10 2009 015 592 A1 beschrieben ist.
Insbesondere bevorzugt ist, dass der Pt-Zeolith als Beschichtung auf einem Trägerkörper vorliegt. Als Katalysatorträgerkörper kann ein metallischer oder keramischer Monolith, ein Fließ- oder ein Metall-Schaum verwendet werden. Auch andere im Stand der Technik bekannte Katalysatorformkörper bzw. Katalysatorträgerkörper sind erfindungsgemäß geeignet. Besonders bevorzugt ist ein metallischer oder keramischer Monolith, der eine Vielzahl von parallelen Durchtrittsöffnungen aufweist, welche mit der Washcoatbeschichtung versehen werden. Vorzugsweise weist der Trägerkörper Durchtrittsöffnungen mit rundem, dreieckigem, viereckigem oder polygonalem Querschnitt auf. Besonders bevorzugt ist der Träger als monolithischer Honigwabenkörper ausgebildet.
Metallische Wabenkörper sind häufig aus Metallblechen oder Metallfolien gebildet. Dabei werden die Wabenkörper beispielsweise durch abwechselnde Anordnung von Lagen strukturierter Bleche bzw. Folien hergestellt. Vorzugsweise bestehen diese Anordnungen aus einer Lage eines glatten Blechs im Wechsel mit einem gewellten Blech, wobei die Wellung beispielweise sinusförmig, trapezförmig, omegaförmig oder zickzackförmig ausgebildet sein kann. Entsprechende metallische Wabenkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in der EP 0 049 489 A1 oder der DE 2856030 A1 beschrieben.
Im Bereich der Katalysatorträgerkörper haben metallische Wabenkörper den Vorteil, dass sie sich schneller erwärmen und damit in der Regel Katalysatorträgerkörper auf der Basis von metallischen Substraten ein besseres Ansprechverhalten bei Kaltstartbedingungen zeigen.
Vorzugsweise weist der Wabenkörper eine Zelldichte von 30–1500 cpsi, stärker bevorzugt von 200–600 cpsi und ganz besonders bevorzugt von etwa 400 cpsi auf.
Der Katalysatorträgerkörper, auf den der Pt-Katalysator aufgebracht sein kann, kann aus einem beliebigen Metall oder einer Metalllegierung gebildet und z. B. durch Extrusion oder durch Aufwickeln oder Stapeln oder Falten von Metallfolien hergestellt sein. Bekannt im Bereich der Abgasreinigung sind temperaturbeständige Legierungen mit den Hauptbestandteilen Eisen, Chrom und Aluminium. Bevorzugt für den Pt-Zeolithhaltigen Katalysator sind freie durchströmbare monolithische Katalysatorträgerkörper mit oder ohne innere Anströmkanten zur Abgasverwirbelung, oder Metallschäume, die eine große innere Oberfläche aufweisen und an denen der erfindungsgemäß eingesetzte Pt-Zeolith sehr gut haftet. Jedoch lassen sich auch Katalysatorträgerkörper mit Schlitzen, Lochungen, Perforationen und Prägungen in der Metallfolie einsetzen.
In gleicher Weise können Katalysatorträgerkörper aus keramischem Material eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem keramischen Material um ein inertes, niedrig oberflächiges Material wie Cordierit, Mullith, Aluminium-Titanat oder α-Aluminiumoxid. Jedoch kann der verwendete Katalysatorträgerkörper auch aus hoch oberflächigem Trägermaterial wie γ-Aluminiumoxid bestehen.
Ebenso kann ein Metallschaum, beispielsweise ein metallisches offenporiges Schaummaterial, als Katalysatorträgerkörper eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter dem Begriff „metallisches offenporiges Schaummaterial” ein Schaummaterial aus einem beliebigen Metall oder aus einer beliebigen Legierung verstanden werden, das gegebenenfalls auch noch Zuschlagstoffe enthalten kann und das eine Vielzahl von Poren aufweist, die miteinander leitungsverbunden sind, so dass beispielsweise durch das Schaummaterial ein Gas hindurch geleitet werden kann.
Metallische offenporige Schaummaterialien haben durch die Poren und Hohlräume bedingt eine sehr geringe Dichte, weisen jedoch eine beträchtliche Steifigkeit und Festigkeit auf. Die Herstellung von Metallschäumen erfolgt beispielsweise mittels eines Metallpulvers und eines Metallhydrids. Beide Pulver werden in der Regel miteinander vermischt und dann durch Heißpressen oder Strangpressen zu einem Formmaterial verdichtet. Das Formmaterial wird dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Metalle erhitzt. Dabei setzt das Metallhydrid Wasserstoffgas frei und schäumt das Gemenge auf.
Es gibt jedoch auch noch andere Möglichkeiten, Metallschäume herzustellen, beispielsweise durch Einblasen von Gas in eine Metallschmelze, die zuvor durch Zugabe fester Bestandteile schäumbar gemacht wurde. Für Aluminiumlegierungen beispielsweise werden zur Stabilisierung 10–20 Vol.-% Siliciumcarbid oder Aluminiumoxid zugegeben. Darüber hinaus lassen sich offenporige metallische Schaumstrukturen mit einem Porendurchmesser von 10 ppi–ca. 50 ppi durch spezielle Feingusstechniken herstellen.
Der Träger kann prinzipiell auch extrudiert und spritzgegossen werden. Auch hier sind metallische und keramische Materialien möglich, wobei im Falle der keramischen Materialien beispielsweise Formhilfsmittel zugegeben werden und beispielsweise auch Bindemittel und sonstige Zusatzstoffe. Extrudierte Träger können beliebige Geometrien einnehmen, vorzugsweise die oben genannten.
Wie bereits genannt, kann alternativ zu dem Pt-Zeolith als Katalysator im zweiten Dieseloxidationskatalysatorbauteil auch Platin und Palladium im Verhältnis von ≥ 10:1 verwendet werden. Der hohe Platingehalt im Vergleich zu Palladium hat den Vorteil, dass ein entsprechender Katalysator eine gute Oxidationsrate von NO zu NO₂ aufweist. Allerdings darf der Platingehalt auch nicht zu hoch sein, da rein platinhaltige Katalysatoren wenig alterungsstabil sind. Deshalb sollte der Katalysator die entsprechende Menge Palladium beinhalten, das zwar schlechter hinsichtlich der Oxidationsrate ist, aber eine größere Alterungsstabilität mit sich bringt. Die katalytisch-aktiven Komponenten, nämlich Platin und Palladium, liegen vorzugsweise in der Form einer katalytisch-aktiven Beschichtung vor. Die Edelmetalle Platin und Palladium liegen bevorzugt auf einem oder mehreren oxidischen Trägermaterialien vor. Sie können getrennt auf gegebenenfalls unterschiedlichen Trägermaterialien aufgebracht sein oder gemeinsam auf einem oder mehreren Trägermaterialien vorliegen. Dabei sind die Trägerkörper (Trägermaterialien) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Lanthanoxid-stabilisiertem Aluminiumoxid, Alumosilikat, Siliciumdioxid, Titandioxid, Ceroxid, Cer-Cirkon-Mischoxid, seltene Erdmetall-Sesquioxid Zeolith und Mischungen davon. Bevorzugt werden Aluminiumoxid, Lanthanoxid-stabilisiertes Aluminiumoxid, Alumosilikat, Titandioxid und Zeolith als Trägermaterialien eingesetzt.
In den bevorzugten Ausführungsformen des zweiten Oxidationskatalysatorbauteils liegen Platin und Palladium aufgebracht auf Aluminiumoxid und/oder Aluminiumsilikat als Trägermaterial vor.
Die Aufbringung der Edelmetalle auf die genannten, bevorzugten Trägermaterialien erfolgt nach den üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren der Injektion, der Auffällung, der mit „Incipient Wetness” bezeichneten Arbeitsmethode und anderen, aus der Literatur bekannten Techniken. Welche der sich im Stand der Technik darstellenden Methoden jeweils zu bevorzugen ist, hängt nicht zuletzt von der damit erzielbaren Edelmetallpartikelgröße und der Zielapplikation ab.
Der im Dieselpartikelfilter befindliche Filterkörper ist vorzugsweise ein metallischer oder keramischer Filterkörper, beispielsweise Gewebe- und Gestrickkörper. Bevorzugt werden Wandflussfiltersubstrate aus keramischem Material oder Siliciumcarbid eingesetzt.
Als Katalysator im Katalysatorbauteil zur selektiven katalytischen Reduktion kann prinzipiell jeglicher im Stand der Technik bekannte Katalysator eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass als Reduktionskatalysator im Katalysatorbauteil zur selektiven katalytischen Reduktion ein mit Übergangsmetall ausgetauschter Zeolith enthalten ist. Bevorzugte Übergangsmetalle im mit Übergangsmetallen ausgetauschten Zeolithkatalysator sind Chrom, Eisen, Nickel, Kupfer, Cer, Praseodym, Terbium oder Mischungen davon. Als Austauschkomponente kann auch Vanadium eingesetzt werden, da es im Gitter des Zeolith-Katalysators sehr gut gebunden ist.
Es hat sich gezeigt, dass die Erhöhung des Stickstoffdioxidgehaltes im Abgas die Aktivität der genannten Reduktionskatalysatoren deutlich verbessert und auch die Alterung der Katalysatoren verringert. Daneben steigert Stickstoffdioxid auch insbesondere die Aktivität der Katalysatoren bei tiefen Temperaturen. Es wird vermutet, dass diese positive Wirkung des Stickstoffdioxids darauf beruht, dass z. B. die zweiwertigen Kupferionen im Katalysator durch die selektive katalytische Reduktion zu einwertigen Kupferionen reduziert werden, wodurch ihre katalytische Aktivität vermindert wird. Durch die im Abgas enthaltenen oxidativen Komponenten wie Sauerstoff und Stickstoffdioxid werden die Kupferionen zu zweiwertigen Kupferionen reoxidiert und gewinnen damit ihre ursprüngliche Aktivität zurück. Hierbei wirkt sich Stickstoffdioxid wegen seines höheren Oxidationsvermögens besonders vorteilhaft aus. Dieses Reaktionsprinzip gilt für alle SCR-aktiven Übergangsmetallionen, die einen solchen Valenzwechsel zulassen. Hierzu gehören Ionen von Vanadium, Chrom, Eisen, Nickel, Kupfer, Cer, Praseodym und Terbium. Besonders geeignet sind Ionen des Eisens, Kupfers und Cers.
Die für den Reduktionskatalysator geeigneten Zeolithe sind vorzugsweise Zeolithe aus der Gruppe ZSM-5, A, BETA, X, Y, Ferrierite, Linde Typ L, Chabasite und Faujasit. Die Zeolithe können auch als Mischung eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt wird ein mit Eisen und/oder Kupfer ausgetauschter ZSM-5 und/oder BETA Zeolith als Katalysator verwendet. Er besitzt eine hohe Selektivität zu Stickstoff. Nebenprodukte der SCR-Reaktion wie Lachgas (N₂O) treten bei Verwendung eines Fe-ZSM-5 oder FE-BETA Katalysators nur in geringem Maße auf. Bevorzugt wird der Ammoniak jedoch an Bord des Fahrzeugs oder der Verbrennungsvorrichtung aus einer zu Ammoniak hydrolisierbaren Verbindung (Ammoniak-abspaltende Verbindung) gewonnen. Zu diesem Zweck wird dem Abgas nach der teilweisen Oxidation des Stickstoffmonoxids und vor Kontakt mit dem Reduktionskatalysator die hydrolysierbare Verbindung zugefügt und anschließend das Abgas über einen Hydrolysekatalysator geleitet. Als hydrolysierbare Verbindungen eigenen sich Harnstoff oder Ammoniumcarbamat.
Bei dem den Katalysatorbauteil zur selektiven katalytischen Reduktion verwendeten Katalysator handelt es sich um einen mit den genannten Metallen ausgetauschten Zeolith-Katalysator. Zu seiner Herstellung können verschiedene Ionenaustauschverfahren eingesetzt werden (Feststoffaustausch, Austausch in wässriger Lösung, Austausch in polarer und unpolarer organischer Lösung).
Als einfachste Methode zur Herstellung eines Eisenenthaltenden Zeolithen hat sich der Flüssigionenaustausch erwiesen. Eien Herstellung eines Fe-ZSM-5-Zeoliten durch Flüssigionentausch ist z. B. beschrieben in DE 10 2007 063 604 A1 in Beispiel 1.
Der fertige, für das Katalysatorbauteil zur selektiven katalytischen Reduktion hergestellte Zeolith-Katalysator wird bevorzugt in Form einer Beschichtung auf Wabenkörper aus Keramik oder Metall aufgebracht. Hierzu wird das Katalysatorpulver vorzugsweise zusammen mit Zirkonylnitrat oder Aluminiumoxid-Sol als Binder in Wasser suspendiert. Mit der resultierenden Beschichtungssuspension können die vorgesehenen Wabenkörper in bekannter Weise beschichtet werden. Bevorzugt wird hierbei eine Beschichtungskonzentration von bis zu 200 g Katalysatorpulver pro Liter Volumen der Wabenkörper angestrebt. Nach der Beschichtung wird der Wabenkörper z. B. für die Dauer von 4 Stunden bei etwa 300°C kalziniert, um das Katalysatorpulver auf dem Wabenkörper zu fixieren und Zirkonylnitrat in Zirkonoxid überzuführen. Ein bevorzugter SCR-Katalysator enthält 1–10 Gew.-% Zirkonoxid, oder Aluminiumoxid bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung.
Es ist jedoch in dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungssystem besonders bevorzugt, dass die katalytisch-aktive Komponente des zweiten Dieseloxidationskatalysatorbauteils einen Pt-Zeolithen umfasst.
Die im erfindungsgemäßen Abgasreinigungssystem vorhandenen Bauteile (b) und (d) können über eine Abgasleitung miteinander verbunden sein, die durch das Bauteil (c) unterbrochen ist. In anderen Worten ist das Bauteil (c) zwischen die Bauteile (b) und (d) zwischengeschaltet.
Es kann jedoch auch bevorzugt sein, dass nach dem Bauteil (b) die Abgasleitung in zwei Teilabgasleitungen aufgeteilt wird. Eine der beiden Teilabgasleitungen wird durch das Bauteil (c), die andere Teilabgasleitung wird an dem Bauteil (c) vorbeigeleitet. Beide Teilabgasleitungen werden vor dem Bauteil (d) wieder miteinander vereint. Auf diese Weise wird nur ein Teil des Abgasstroms über den zweiten Dieseloxidationskatalysator geleitet, der zur Oxidation von NO zu NO₂ dient. In Abhängigkeit der maximalen Raumgeschwindigkeit und der Bandbreite des Raumgeschwindigkeitsbereiches kann es möglich sein, dass bei sehr geringer Raumgeschwindigkeit und großem Katalysator, der für eine hohe Raumgeschwindigkeit ausgelegt ist, mehr als 70% NO₂ entstehen, was auch wieder schlecht ist für die SCR-Reaktion ist. Durch einen derartigen bypasstrom kann dies verhindert werden. Vor Eintritt des Abgases in das Bauteil (d) zur selektiven katalytischen Reduktion werden die beiden Abgasströme aus den zwei genannten Abgasleitungen vor Eintritt in das Bauteil (d) wieder zusammengeführt.
Wie bereits weiter oben erwähnt ist es besonders vorteilhaft, dass der Dieselpartikelfilter frei von Pd und Pt, noch stärker bevorzugt frei von einem Edelmetall, als katalytisch-aktive Komponente ist. Desweiteren ist es noch stärker bevorzugt, dass der Dieselpartikelfilter frei von einem Oxidationskatalysator ist.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Abgasreinigungssystem so ausgestaltet, dass dieses zwischen den Bauteilen (b) und (d) keinen Reduktionskatalysator aufweist.
Das erfindungsgemäße Abgasreinigungssystem weist zudem vorzugweise in Richtung stromaufwärts des Abgasstromes vor dem ersten Dieseloxidationskatalysatorbauteil eine Einspritzdüse für Kraftstoff auf. Diese Einspritzdüse kann sich direkt nach den Kolben des Verbrennungsmotors befinden und dort ins auslassende Abgas eingedüst werden. Alternativ dazu kann auch direkt eine Einspritzdüse vor dem DOC vorgesehen sein. Die zusätzliche Kraftstoffeinspritzung in den Abgasstrom bringt den Vorteil mit sich, dass im ersten Dieseloxidationskatalysatorbauteil gebildeter Ruß durch die entstehende Wärme der Verbrennung des eingespritzten Kraftstoffs bei den entsprechenden dadurch gebildeten Temperaturen abgebrannt werden kann. Hierbei reagiert im Dieselpartikelfilter der noch verfügbare Sauerstoff mit dem Ruß unter Bildung von CO₂. Man spricht hier auch von einer aktiven Regeneration des Dieselpartikelfilters, insbesondere dann, wenn dieser nach Operation bei niedriger Temperatur zu viel Ruß angesammelt hat und einen zu hohen Druckverlust aufweist.
In normalen Betriebszeiten mit einer Temperatur über 250°C findet aber auch eine erwünschte passive Regeneration statt. Dabei reagiert das im Dieseloxidationskatalysatorbauteil gebildete NO₂ mit Ruß auf dem DPF zu NO. Das hat zur Folge, dass der dem Katalysatorbauteil zur selektiven katalytischen Reduktion zugeführte Abgasstrom zu wenig NO₂ enthält. In anderen Worten wird das zweite Dieseloxidationskatalysatorbauteil (c) nicht nur deshalb eingebaut, weil der Dieselpartikelfilter keine katalytisch-aktiven Komponenten enthält, sondern auch um das im Dieselpartikelfilter zur Abbrennung von Ruß verbrauchte NO₂ wieder zu bilden.
Wird in der vorliegenden Anmeldung von „in Richtung stromabwärts des Abgasstromes” gesprochen, dann ist damit die Richtung des Abgasstromes vom Einlass in das Abgasreinigungssystem bis hin zum Auslass aus dem Abgasreinigungssystem gemeint.
Wie bereits erwähnt, weist das erfindungsgemäße Abgasreinigungssystem vorzugsweise in Richtung stromabwärts des Abgasstromes nach dem Katalysatorbauteil zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden (d) eine Einspritzdüse für Ammoniak oder eine ammoniakabspaltende Verbindung auf. Die Einspritzdüse befindet sich vorzugsweise zwischen den Bauteilen (c) und (d).
Optional kann in Richtung stromabwärts des Abgasstromes nach dem Katalysatorbauteil zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden ein sogenannter Ammoniak-Schlupfkatalysator angeordnet sein, der überschüssigen Ammoniak, der nicht mit NO und NO₂ reagiert hat, als umweltschädliches Gas aus dem Abgasstrom zu filtern.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Reinigung von Abgasströmen aus Dieselmotoren, worin der Abgasstrom durch ein erfindungsgemäßes Abgasreinigungssystem geleitet wird.
Insbesondere zur aktiven Regeneration des Dieselpartikelfilters beträgt die Temperatur im Dieselpartikelfilter mindestens 550°C. Besonders bevorzugt ist es, dass die Temperatur im Dieselpartikelfilter im Bereich von 550°C bis 650°C beträgt. Dies ist insbesondere wichtig, da unterhalb der Temperatur von 550°C keine aktive Regeneration des Dieselpartikelfilters möglich ist, da eine Reaktion zwischen dem gebildeten Ruß und dem NO₂ bei niedrigeren Temperaturen nicht stattfinden kann.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zudem bevorzugt, dass 70–100 Vol.-% des Abgasstromes nach dem Bauteil (b) und vor dem Bauteil (d) durch das Bauteil (c) geleitet werden. Dies wird verwirklicht, indem der Abgasstrom nach dem Dieselpartikelfilter in zwei Abgasströme durch zwei Leitungen aufgespaltet wird, worin der eine Teil durch das zweite Dieseloxidationskatalysatorbauteil (c) geführt wird und der andere Teil vorzugsweise durch kein weiteres Bauteil geführt wird. Vor dem Bauteil (d) werden diese beiden Abgasströme wieder miteinander vereint. Die mit dieser Ausführungsform einhergehenden Vorteile sind bereits weiter oben in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungssystems genannt.
Im Folgenden soll die vorliegende Erfindung durch Figuren und Beispiele näher erläutert werden, die jedoch nicht einschränkend auf den Schutzumfang zu verstehen sind:
Figuren
1 zeigt eine Anordnung eines erfindungsgemäßen Abgasreinigungssystems mit einem ersten Dieseloxidationskatalysatorbauteil (1), einem Dieselpartikelfilter (2), einem zweiten Dieseloxidationskatalysatorbauteil (3) und einem Katalysatorbauteil zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden (5). Das in 1 abgebildete Abgasreinigungssystem zeigt zudem eine bevorzugte Variante, in der zwischen den Bauteilen (3) und (5) eine Einspritzdüse (4) für Ammoniak oder eine Ammoniak-abspaltende Verbindung vorgesehen ist.
2 zeigt die Deaktivierung eines Pt/Pd-Katalysators (Pt/Pd 4/1) für die NO₂-Oxidation bei 650°C aktiver Regeneration.
3 zeigt die geringe Deaktivierung eines Pt-Zeolithkatalysators, der stabil ist für die NO₂-Oxidation.
Beispiele:
Beispiel 1: Herstellung eines Pt/Pd-Katalysators für die NO-Oxidation (Verhältnis Pt/Pd = 4/1)
1 kg eines Aluminium/Silizium-Mischoxides (95:5) Siralox 5/140 von Sasol wird wie folgt mit Pt und Pd in einem Pulvermischer imprägniert. Zuerst wird zu dem Siraloxpulver im Mischer eine Platinethanolaminlösung (PtEA) (230 g PtEA-Lösung von 14,07% mit 449,7 g Wasser verdünnt) zugetropft. Danach wird eine Palladiumnitratlösung (49,07 g, 16,53% verdünnt mit 449,7 g Wasser) zugetropft. Das feuchte Pulver wird bei 120°C getrocknet und 3 h bei 550°C calziniert. Aus diesem Pulver, das nun 4,055% Edelmetall enthält mit Pt/Pd 4:1 wird nun eine Washcoat hergestellt. Hierzu werden 1016 g des Pulvers in 1500 g Wasser suspendiert und 9 g Essigsäure zugegeben. Die Suspension wird nun mit einer Perlenmühle (Dyno-Mill – Hersteller:WAB) mit Mahlperlen von 1–1,2 mm Durchmesser und 4200 U/min gemahlen auf D₅₀ = 5,3 μm. Es entsteht ein Washcoat mit 31,45% Feststoffgehalt. (leichtes Nachspülen mit Wasser der Gefäße) Der Washcoat wird dann auf einen Feststoffgehalt von 25% verdünnt. Mit diesem Washcoat wird eine 400 cpsi Wabe (Durchmesser 5,66'' und 10 cm Länge) beschichtet auf eine Washcoatbeladung von 70 g/L (entspricht dann 2,26 g Platin + 0,566 g Palladium/L) Die Wabe wird bei 120°C getrocknet und 3 h bei 550°C calziniert.
Beispiel 2: Herstellung eines Pt-Zeolithkatalysators
791,3 g eines H-BEA-Zeolithen TZB223L (Süd-Chemie AG) wird wie folgt mit Pt in einem Pulvermischer imprägniert. Zuerst wird zu dem vorgetrockneten Zeolithpulver im Mischer eine Platinsulfitsäure-lösung (PSA) (273,1 g PtSA-Lösung von 1,51% mit 397,6 g Wasser verdünnt) zugetropft. Das feuchte Pulver wird bei 120°C getrocknet und 3 h danach in einem Röhrenofen unter Argon mit leichtem Argonstrom bei 800°C calziniert. Aus diesem Pulver, das nun 3,5% Platin enthält wird nun eine Washcoat hergestellt. Hierzu werden 834 g des Pulvers in 1420 g Wasser suspendiert. Die Suspension wird nun mit einer Perlenmühle (Dyno-Mill – Hersteller:WAB) mit Mahlperlen von 1–1,2 mm Durchmesser und 4200 U/min gemahlen auf D₅₀ = 4,5 μm. Es entsteht ein Washcoat mit 32,13% Feststoffgehalt. (leichtes Nachspülen mit Wasser der Gefäße) Mit diesem Washcoat wird eine 400 cpsi Wabe (Durchmesser 5,66'' und 10 cm Länge) beschichtet auf eine Washcoatbeladung von 64,57 g/L (entspricht dann 2,26 g Platin/L) Die Wabe wird bei 120°C getrocknet und 3 h bei 550°C calziniert.
Beispiel 3:
Die in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Oxidationskatalysatoren werden an einem Motorprüfstand in einen Abgasstrang eingebaut. Als Motor wird ein Audi V6-TDI-Dieselmotor eingesetzt. Für die beschleunigte Alterung einer Aktiven Regeneration wird nach dem Motor und vor dem Oxidationskatalysator eine Dieselinjektionsdüse und ein statischer Mischer eingebaut. Die zusätzliche Dieselinjektion für aktive Regeneration wird gesteuert über ein Dieselinjektionssystem der Firma Purefi, wie es zur Nachrüstung aktiv regenerierter Partikelfilter kommerziell erhältlich ist.
Um die Alterung des Oxidationskatalysators über viele Stunden einer solchen Regeneration beschleunigt untersuchen zu können, wird wie folgt verfahren:
Es werden 5 Stationäre Punkte (Tab. 1) über die Motordrehzahl und das Drehmoment angefahren und an diesen Punkten Temperaturen vor und nach DOC und das NO₂/NO-Verhältnis gemessen.

Danach wird 1,5 bis 3 h unter Dieseleinspritzung eine aktive Regeneration simuliert dabei wird so viel Diesel eingespritzt, dass die Austrittstemperatur aus 650°C geregelt wird. Dadurch wird der Oxidationskatalysator einer hohen thermischen Belastung unterzogen und den realen Giften in einem realen Abgasstrom ausgesetzt. Danach werden wieder die 5 Punkte aus Tab. 1 angefahren. Diese wird widerholt, bis 14 h Alterungszeit erreicht sind. Am signifikantesten ist die Alterung in Punkt 3 zu sehen. Die Alterung der NO-Oxidation in Bewertungspunkt 3 ist in 2 und 3 sowie den Tab. 2 und 3 für die beiden Oxidationskatalysatoren dargestellt. Tab. 1: Motormesspunkte zur Messung der NO-Oxidation:

Betriebspunkt	Motordrehzahl [1/min]	Drehmoment [Nm]	Temp. Vor DOC [°C]	Massenfluß [kg/h]
1	1750	80	310	110
2	2350	150	420	230
3	2420	85	320	210
4	2390	35	240	200
5	2700	140	320	410

Tab. 2: Alterung eines Pt-Pd-(4:1)-Katalysators:

Alterungszeit [h]	NO2/NOx-Verhältnis
[h]	[%]
0,0	35,99%
1,2	21,87%
3,5	16,42%
5,5	14,69%
8,7	11,96%
10,8	12,11%
12,8	12,95%
14,0	10,01%

Tab. 3: Alterung eines Pt-Zeolith-Katalysators:

Alterungszeit [h]	NO2/NOx-Verhältnis
[h]	[%]
0,0	43,36%
1,2	46,05%
3,4	44,02%
5,5	42,77%
8,7	42,85%
10,7	46,62%
12,7	46,07%
13,9	41,75%

Wie aus 2 und Tab. 2 hervorgeht, wird der in Beispiel 1 hergestellte Pt/Pd-Katalysator schnell deaktiviert, wohin aus 3 und Tab. 3 zu ersehen ist, dass der Pt-Zeolithkatalysator eine viel höhere Alterungsstabilität aufweist und somit geeignet ist, unmittelbar vor einer SCR eingesetzt zu werden, da er auch bei aktiven Regenerationsbedingungen ausreichend NO₂ für die SCR bereitstellt. Dieser Katalysator eignet sich also sehr gut als NO-Oxidationskatalysator nach einem unbeschichteten DPF und direkt vor einem SCR-Katalysator. Die größte Wirkung hat der Katalysator, wenn Fe-Zeolith-SCR-Katalysatoren eingesetzt werden, da diese eine schlechtere Tieftemperaturaktivität haben und die Aktivität gerade bei tiefer Temperatur sehr stark vom NO₂-Anteil im Gas abhängt.

Claims

Abgasreinigungssystem zur Reinigung von Abgasströmen aus Dieselmotoren, das die folgenden Bauteile in der angegebenen Reihenfolge umfasst: (a) ein erstes Dieseloxidationskatalysatorbauteil (1); (b) einen Dieselpartikelfilter (2); (c) ein zweites Dieseloxidationskatalysatorbauteil (3); und (d) ein Katalysatorbauteil zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden (5); dadurch gekennzeichnet, dass der Dieselpartikelfilter frei von einem Oxidationskatalysator ist, und dass das zweite Dieseloxidationskatalysatorbauteil als katalytisch-aktive Komponente(n) entweder einen Pt-Zeolithen oder Pt und Pd im Verhältnis (Pt/Pd) von größer oder gleich 10/1 umfasst.
Abgasreinigungssystem nach Anspruch 1, worin die katalytisch aktive Komponente des zweiten Dieseloxidationskatalysatorbauteils einen Pt-Zeolithen umfasst.
Abgasreinigungssystem nach Anspruch 1 oder 2, worin die Bauteile (b) und (d) mit einer Abgasleitung miteinander verbunden sind, die sich nach dem Bauteil (b) in zwei Teilabgasleitungen aufteilt, worin nur eine der beiden Teilabgasleitungen durch das Bauteil (c) führt, und die zwei Teilabgasleitungen vor dem Bauteil (d) wieder zusammengeführt werden.
Abgasreinigungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Dieselpartikelfilter frei von Pd und Pt als katalytisch aktive Komponenten ist.
Abgasreinigungssystem nach Anspruch 4, worin der Dieselpartikelfilter frei von Edelmetallen ist.
Abgasreinigungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin dieses zwischen den Bauteilen (b) und (d) frei von einem Reduktionskatalysator ist.
Abgasreinigungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin in Richtung stromabwärts vor dem ersten Dieseloxidationskatalysatorbauteil eine Einspritzdüse für Kraftstoff angeordnet ist.
Abgasreinigungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin in Richtung stromabwärts vor dem Katalysatorbauteil zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden eine Einspritzdüse (4) für Ammoniak oder eine Ammoniak-abspaltende Verbindung angeordnet ist.
Abgasreinigungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin in Richtung stromabwärts nach dem Katalysatorbauteil zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden ein Ammoniak-Schlupfkatalysator angeordnet ist.
Verfahren zur Reinigung von Abgasströmen aus Dieselmotoren, worin der Abgasstrom durch ein Abgasreinigungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9 geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die Temperatur im Dieselpartikelfilter während der aktiven Regeneration mindestens 550°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, worin das Abgasreinigungssystem eines nach einem der Ansprüche 3 bis 9 ist, und worin 70 bis 100 Vol.-% des Abgasstromes nach dem Bauteil (b) und vor dem Bauteil (d) durch das Bauteil (c) geleitet werden.