WO2018115045A1 - Scr-katalysatorvorrichtung enthaltend vanadiumoxid und eisen-haltiges molekularsieb - Google Patents

Scr-katalysatorvorrichtung enthaltend vanadiumoxid und eisen-haltiges molekularsieb Download PDF

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Stephan Malmberg
Nicola Soeger
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Definitions

  • the invention relates to a catalytic device for purifying nitrogen oxide-containing exhaust gases by selective catalytic reduction (SCR), comprising at least two catalytic regions, wherein the first region contains vanadium oxide and cerium oxide, and wherein the second region contains iron-containing molecular sieve.
  • SCR selective catalytic reduction
  • the invention also relates to uses of the catalyst device and to methods of purifying exhaust gases.
  • SCR selective catalytic reduction
  • a nitrogen-containing reducing agent is fed, usually ammonia ( NH3) or a precursor compound, such as urea, which is mixed into the exhaust gas
  • NH3 ammonia
  • a precursor compound such as urea
  • the reaction is a comproportionation Reaction products are essentially water and elemental nitrogen SCR catalysts often contain metal oxides, such as oxides of vanadium, titanium, tungsten, zirconium or Combinations thereof
  • molecular sieves are often used as SCR catalysts, in particular zeolites exchanged with catalytically active metals.
  • SCR SCR-reduction of nitrogen oxides from exhaust gases of combustion engines predominantly operated with lean air / fuel ratio.
  • Such internal combustion engines are diesel engines and direct injection gasoline engines. They are collectively referred to as lean-burn engines.
  • the exhaust gas from lean-burn engines contains, in addition to the noxious gases carbon monoxide CO, hydrocarbons HC and nitrogen oxides NOx, a relatively high oxygen content of up to 15% by volume. Carbon monoxide and hydrocarbons can be easily oxidized be made harmless. The reduction of nitrogen oxides to nitrogen is much more difficult because of the high oxygen content.
  • the SCR catalytic converter Since internal combustion engines are operated transiently in the motor vehicle, the SCR catalytic converter must ensure the highest possible nitrogen oxide conversions with good selectivity even under strongly fluctuating operating conditions. In this case, a complete and selective conversion of nitrogen oxides at low temperatures must be ensured, as well as the selective and complete conversion of high amounts of nitrogen oxide in very hot exhaust gas, for example at full load. In addition, the highly fluctuating operating conditions cause difficulties in the exact dosage of ammonia, which should ideally be in stoichiometric ratio to the nitrogen oxides to be reduced. This results in high demands on the SCR catalyst, ie its ability to reduce nitrogen oxides in a wide temperature window with highly variable catalyst loads and fluctuating reducing agent supply with high conversion and selectivity to nitrogen.
  • EP 0 385 164 B1 describes so-called unsupported catalysts for the selective reduction of nitrogen oxides with ammonia, which in addition to titanium oxide and at least one oxide of tungsten, silicon, boron, aluminum, phosphorus, zirconium, barium, yttrium, lanthanum and cerium contain an additional component selected from the group of oxides of vanadium, niobium, molybdenum, iron and copper.
  • No. 4,961,917 relates to catalyst formulations for the reduction of nitrogen oxides with ammonia which, in addition to zeolites having a silica: alumina ratio of at least 10 and a pore structure linked in all spatial directions by pores having an average kinetic pore diameter of at least 7 angstroms, are iron and / or copper as promoters.
  • the nitrogen oxides NOx contained in the exhaust gas of lean-burn engines consist predominantly of NO and have only small proportions of N0 2 .
  • the prior art therefore uses an upstream oxidation catalyst for the oxidation of NO to NO x.
  • US 2012/0275977 A1 relates to SCR catalysts in the form of molecular sieves. These are zeolites containing iron or copper. In order to remove nitrogen oxides as comprehensively as possible, different molecular sieves with different functionalities are preferably combined.
  • US 2012/0058034 A1 proposes to combine zeolites with another SCR catalyst based on oxides of tungsten, vanadium, cerium, lanthanum and zirconium. The zeolites are mixed with the metal oxides and coated thereon with a suitable support, whereby a single catalyst layer having both functionalities is obtained.
  • Vanadium-based SCR catalysts have also been combined with iron-exchanged zeolites in the prior art.
  • WO 2014/027207 A1 discloses SCR catalysts which contain as the first catalytic component an iron-exchanged molecular sieve and as second component a vanadium oxide which is applied to a metal oxide selected from aluminum, titanium, zirconium, cerium or silicon.
  • the various catalysts are mixed and a single catalytic coating is formed on a suitable support.
  • the efficiency of such a catalyst in the temperature range below 450 ° C and especially below 350 ° C is still in need of improvement.
  • WO 2009/103549 discloses combinations of zeolites and vanadium oxide in combination with other metal oxides.
  • it is proposed to divide the catalyst into zones.
  • a zone with the SCR active component containing the vanadium-based SCR catalyst is included.
  • the zeolite has only one storage function, while the following component catalyzes the SCR reaction with a vanadium oxide.
  • WO 2008/006427 A1 relates to combinations of iron-exchanged zeolites with copper-exchanged zeolites.
  • WO 2008/089957 A1 proposes to provide a ceramic support with a lower coating containing vanadium oxide and an upper coating containing iron-exchanged zeolites.
  • the upper coating with the Iron-exchanged zeolites prevent nitrous oxide from being formed at high operating temperatures.
  • EP 2 992 956 A1 describes an SCR catalyst having a "two-layer structure", wherein a layer containing V2O5 / T1O2 is disposed on a layer comprising a metal-exchanged zeolite.
  • SCR catalysts comprising vanadium-based formulations and Cu or Fe zeolites are also described in WO 2016/01 1366 A1, DE 10 2006 031 661 A1 and in Ind. Eng. Chem. 2008, 47, 8588-8593.
  • J.Fuel.Chem.Technol., 2008, 36 (5), 616-620 includes data on the influence of the content of ceria on V20s-CeO 2 TiO 2 SCR catalysts in the reaction of nitrogen monoxide (NO) with ammonia. Accordingly, positive effects of cerium oxide are observed only at levels of 20% by weight and higher. Data for the conversion of nitrogen dioxide (NO2) does not contain the document.
  • the object of the invention is to provide catalysts, processes and uses which overcome the disadvantages described above.
  • SCR catalysts are to be provided which enable efficient removal of nitrogen oxides over a wide temperature range, and thereby also at low and medium temperatures.
  • nitrogen oxides NO x in particular NO and NO 2
  • the catalysts should, especially in the temperature range of 180 ° C to 600 ° C, which is regularly in internal combustion engines of importance, have a high efficiency.
  • the catalysts should be suitable for purifying exhaust gases with a relatively high proportion of NO 2, in particular if the ratio NO 2: NO is> 1: 1.
  • the catalysts should also be efficient at low temperatures, where catalysts in the prior art are often less efficient, for example at ⁇ 450 ° C or ⁇ 350 ° C.
  • catalysts are to be provided which combine the following advantageous properties:
  • the catalysts should be effective both immediately after production and after prolonged service life and aging.
  • the invention relates to a catalyst device for purifying nitrogen oxide-containing exhaust gases by selective catalytic reduction (SCR), comprising at least two catalytic regions, wherein the first region contains vanadium oxide and cerium oxide, and wherein the second region contains iron-containing molecular sieve.
  • SCR selective catalytic reduction
  • the catalyst device serves to reduce nitrogen oxides ("NOx”) in exhaust gases by the process of "selective catalytic reduction” (SCR).
  • the exhaust gases may originate, for example, from internal combustion engines, incinerators, gas turbines or industrial plants.
  • SCR selective catalytic reduction
  • the reaction is carried out in the presence of a nitrogen-containing reducing agent, usually ammonia (NH3) or a precursor compound thereof, such as urea.
  • NH3 ammonia
  • the nitrogen-containing reducing agent is usually admixed with the exhaust gas.
  • the catalyst contains at least two catalytic regions. In this case, “catalytically” means that each of the regions has catalytic activity in the SCR
  • the first catalytic region is also referred to below as "vanadium-cerium catalyst”.
  • metal oxide generally refers to oxides of the metal, ie not only the metal monooxide with a stoichiometric ratio of 1: 1.
  • metal oxide designates both concrete oxides and mixtures of different oxides of the metal ,
  • the first region contains vanadium oxide, which is preferably present as vanadium pentoxide V2O5. It is not excluded that a part of the vanadium has a different oxidation state and is present in another form.
  • the vanadium oxide is preferably the essential catalytically active component of the first region, which is largely responsible for the reaction.
  • the first area contains additional ceria.
  • the cerium oxide can be present in a defined oxidation state or as a mixture of different oxidation states.
  • the cerium oxide is wholly or partially present as CeO 2.
  • the first region contains at least one further component selected from oxides of tungsten, titanium, silicon and aluminum. It is preferred that the first region additionally contains at least one, preferably at least two, metal oxides which are selected from T1O2, S1O2, WO3 and Al2O3. Particularly preferably, the first region contains oxides of vanadium, cerium, tungsten and titanium, wherein the oxides of vanadium, tungsten and titanium are preferably present as V2O5, WO3 and T1O2.
  • the metal oxides may have catalytic activity in the SCR or contribute to the catalytic activity.
  • vanadium oxide, cerium oxide and tungsten oxide have catalytic activity.
  • the metal oxides can also have no or only low catalytic activity and serve, for example, as a carrier material.
  • Such non-catalytic components serve, for example, to increase the internal surface and / or to produce a porous structure.
  • titanium oxide is preferably used as a carrier material. This may contain amounts of other non-reactive or only slightly reactive metal oxides, such as silica or aluminum trioxide.
  • the support material is generally in excess, with the catalytic component generally being applied to the surface of the inert component.
  • the major constituent of the first region is titanium dioxide, which is, for example, greater than 50 wt%, greater than 80 wt%, or greater than 90 wt% of the range.
  • a catalyst based on oxides of vanadium, cerium, titanium and tungsten contains essentially T1O2 in the anatase modification. T1O2 can be stabilized by WO3 in order to achieve an improvement of the thermal durability.
  • the proportion of WO3 is typically from 5 to 15% by weight, for example from 7 to 13% by weight.
  • An advantage of the vanadium oxide and ceria-based catalytic component is the high SCR activity at low temperatures. According to the present invention, the low-temperature activity of the vanadium-based catalysts is advantageously combined with the specific activity of the iron-containing zeolites to provide a catalyst having excellent cold-start properties.
  • the first range preferably contains from 0.5 to 10% by weight, in particular from 1 to 5% by weight, vanadium oxide, calculated as V2O5 and based on the weight of the first range.
  • the first range preferably contains from 0.2 to 10% by weight, in particular from 0.5 to 7% by weight, from 0.5 to 5% by weight or from 0.5 to 3% by weight of cerium oxide, calculated as CeÜ2 and based on the weight of the first area.
  • the catalyst preferably contains from 1 to 17% by weight, in particular from 2 to 10% by weight, of tungsten oxide, calculated as WO 3 and based on the weight of the first range.
  • the statement "calculated as” takes into account that in the technical field elemental analysis generally determines the quantities of metals.
  • the first region preferably contains or consists of the following oxides of metals:
  • the first range particularly preferably contains 0.5 to 10% by weight of vanadium oxide; 0.5 to 7% by weight of cerium oxide; 2 to 17 wt.% Tungsten oxide, and 25 to 98 wt.% Titanium dioxide, based on the weight of the first range.
  • the first region contains the following oxides of metals, or consists thereof:
  • the catalyst contains a second catalytic region containing iron-containing molecular sieve.
  • molecular sieve refers to natural and synthetic compounds, in particular zeolites, which have a high adsorption capacity for gases, vapors and solutes with specific molecular sizes, By appropriate selection of the molecular sieve it is possible to separate molecules of different sizes Molecular sieves generally have uniform pore diameters on the order of the diameter of molecules and a large internal surface area (600-700 m 2 / g).
  • the molecular sieve is a zeolite.
  • zeolite generally in accordance with the definition of the International Mineralogical Association (DS Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) is a crystalline substance from the group of aluminum silicates with spatial network structure of the general formula M n + [(AI02 ) X (Si0 2 ) Y] xH 2 0.
  • the basic structure is formed of Si0 4 / Al0 4 tetrahedra, which are linked by common oxygen atoms to a regular three-dimensional network.
  • the zeolite structure contains voids and channels characteristic of each zeolite.
  • the zeolites are classified into different structures according to their topology.
  • the zeolite framework contains open cavities in the form of channels and cages that are normally occupied by water molecules and special framework cations that can be exchanged. The entrances to the cavities are formed by 8, 10 or 12 "rings" (narrow, medium and large pore zeolites).
  • the zeolite has a structure whose maximum ring size is defined by more than 8 tetrahedrons.
  • Preferred zeolites according to the invention are those having the topologies AEL, AFI, AFO, AFR, ATO, BEA, GME, HEU, MFI, MWW, EUO, FAU, FER, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF and TON. Particular preference is given to zeolites of the topologies FAU, MOR, BEA, MFI and MEL.
  • a zeolite in particular each 10- and 12-ring zeolite, which has an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio (molar ratio, SAR ratio) of 5: 1 to 150: 1.
  • the preferred SiO 2 Al 2 O 3 module according to the invention is in the range from 5: 1 to 50: 1 and particularly preferably in the range from 10: 1 to 30: 1.
  • the molecular sieve in the second region contains iron, and is preferably a zeolite containing iron. It has been found that iron-containing zeolites in combination with the first range, containing vanadium oxide and cerium oxide, catalyze a particularly efficient SCR. Preference is given to using a zeolite which has been exchanged with iron ions ("iron-exchanged zeolite") or in which at least a part of the aluminum atoms of the ferrosilicate skeleton is isomorphously substituted by iron.
  • the zeolite is exchanged with iron.
  • the zeolite is preferably one of the type BEA.
  • Particularly preferred is an iron-exchanged zeolite of the BEA type with a SAR ratio of 5: 1 to 50: 1.
  • Preparation processes for iron-containing zeolites, for example via solid or liquid phase exchange, are known to the person skilled in the art.
  • the proportion of iron in the iron-containing zeolite is, for example, up to 10% or up to 15%, calculated as Fe 2 O 3 and based on the total amount of the iron-containing zeolite.
  • Preferred iron-containing and iron-exchanged zeolites according to the invention are described, for example, in US2012 / 0275977A1.
  • the second region contains at least two different iron-containing zeolites. It is advantageous that various desired properties can be combined. For example, an iron-containing zeolite that is active at low temperatures can be combined with an iron-containing zeolite that is active at higher temperatures.
  • the second region can contain, in addition to the iron-containing zeolite, further components, in particular non-catalytically active components, such as binders. Examples of suitable binders are non-catalytically active or only slightly catalytically active metal oxides, such as S1O2, Al2O3 and Zr02. The proportion of such binders in the second region is, for example, up to 15% by weight.
  • the catalyst device comprises a carrier in addition to the first and second catalytic regions.
  • the carrier is a device to which the catalytic regions are applied, usually by coating.
  • the support is catalytically not active, that is inert for the reaction.
  • the carrier may be a metallic or ceramic carrier.
  • the carrier may have a honeycomb structure of parallel exhaust gas flow channels or be a foam.
  • the carrier is a monolith. Monoliths are integral ceramic carriers used particularly in the automotive industry and have the parallel channels from the inlet to the outlet side through which the exhaust gases flow.
  • the carrier may be a filter in which the exhaust gases on the inlet side flow into outlet-closed channels through which channel walls diffuse and exit the carrier through channels closed on the outlet side and opened on the outlet side.
  • a catalytic region simultaneously serves as a carrier.
  • the extruded area itself forms the carrier device to which the other area is applied by coating.
  • a carrier device is obtainable, for example, when the iron-containing zeolite is incorporated into the walls of the exhaust ducts.
  • the catalyst device according to the invention contains at least one "first” and one "second” region with different catalyst activities.
  • the catalyst device according to the invention can exactly a first area and a second area but also more than a first and second area, for example 2, 3 or 4 first and / or second areas.
  • first region with a vanadium oxide and a cerium oxide
  • second region with an iron-containing molecular sieve
  • the first region containing vanadium oxide and cerium oxide and the second region containing iron-containing molecular sieve are spatially separated from each other.
  • the regions may be consecutive zones in the exhaust gas flow direction.
  • the regions may be in the form of superimposed layers, so that, for example, the second region forms a lower layer and the first region forms an overlying layer.
  • the entire interior of the catalyst device according to the invention is coated with the first and / or second region.
  • the entire interior is completely coated with the first and second areas.
  • a particularly efficient conversion of nitrogen oxides is obtained because the entire inner surface of the device is used catalytically.
  • the size and thickness of the first and second regions and the amount of the catalysts in the first and second regions are coordinated so that a desired depletion of nitrogen oxides is obtained.
  • SCR selective catalytic reduction
  • the catalyst device is configured such that the exhaust gases first contact the first region containing the vanadium-cerium catalyst.
  • an exhaust fraction that reacts with the vanadium-cerium catalyst then reacts advantageously with the iron-containing zeolite, so that a particularly efficient depletion of nitrogen oxides while avoiding the formation of nitrous oxide is achieved.
  • the arrangement of the catalysts in this order can also lead to a particularly efficient purification of NO 2, even at relatively low temperatures, while avoiding the formation of nitrous oxide.
  • the catalytic converter device is configured such that the exhaust gases first contact the second region containing the iron-containing molecular sieve.
  • the first and the second region are arranged one after the other in the exhaust gas flow direction.
  • such adjacent regions are referred to as "zones.”
  • the first region can be a first zone and the second region can be a second zone or vice versa
  • the exhaust gases which pass in the direction of flow of the catalytic converter contact the various zones one after the other
  • the catalyst device may have exactly one first and one second zone Alternatively, the catalyst device may have a plurality of consecutive zones, for example 2, 3 or 4.
  • the length of the zones will be in thickness and desired catalytic efficiency
  • a zone may be between 20 and 80%, or between 30 and 70%, of the length of the device, in particular, the zones may have equal lengths
  • the first zone is a first zone and the second zone a second zone, the first zone in the exhaust gas flow direction before the second zone is located.
  • the first zone which first contacts the exhaust gases contains the vanadium-cerium catalyst.
  • the first zone is arranged on the inlet side.
  • the second region containing the iron-containing molecular sieve forms the second zone, which lies downstream in the flow direction and on the outlet side.
  • the first region is a first zone and the second region is a second zone, wherein the second zone lies in the exhaust gas flow direction before the first zone.
  • the first zone which first contacts the exhaust gases contains the iron-containing molecular sieve.
  • the second zone is arranged on the inlet side.
  • the first zone with the vanadium-cerium catalyst forms the second zone, which lies downstream in the flow direction and on the outlet side.
  • a catalyst device having such a spatial configuration efficiently catalyzes the SCR efficiently and reduces the formation of nitrous oxide.
  • the first and second regions form superimposed layers.
  • the first region with the vanadium-cerium catalyst particularly preferably forms the upper layer.
  • the second region forms the upper layer, so that the first region lies below.
  • the second region containing the iron-containing molecular sieve is completely applied to the support as a lower layer.
  • the first region containing the vanadium-cerium catalyst may be formed completely or only in zones on the second layer in the form of a first layer.
  • the first region is applied as an upper layer completely on the second region as a lower layer. That is, there is no region on the inner surface of the catalyst device in which the lower second region containing the iron-containing molecular sieve directly contacts the exhaust gases. It is advantageous that only exhaust gases that have been pretreated in the upper layer containing the vanadium-cerium catalyst, get into the lower layer.
  • the first region is not continuous as the upper layer, but applied in zones on the second region as the lower layer. In this embodiment, subregions are present in which the lower layer, which contains the iron-containing molecular sieve, comes into direct contact with the exhaust gases. It is preferred that the exhaust gases first with the upper layer, the vanadium-cerium Contains catalyst, get in contact.
  • a region is present which has an upper layer. Also in this embodiment, it is achieved that the exhaust gases first come into contact with the upper layer containing the vanadium-cerium catalyst, and thereby pretreated before they reach the second layer.
  • the exhaust gases upon leaving the catalyst device last contact the first region containing the vanadium-cerium catalyst.
  • a reaction with the vanadium oxide takes place last.
  • a lower layer with the iron-containing molecular sieve is preferably present below the upper layer at the outlet of the catalyst device.
  • first region and / or the second region consist of two or more superimposed partial layers.
  • the sub-layers may differ, for example, in terms of physical properties, such as density or porosity, or the chemical properties, such as the composition of the individual components.
  • the catalyst device contains no further layers. Therefore, at each location of the device, the exhaust gases contact the first or second area immediately. Particularly preferably contacted in the device, the first region containing the vanadium-cerium catalyst, the exhaust gases directly. The first area forms an outer layer over which no further layer is applied.
  • the catalyst device has at least one further third region which comprises a vanadium oxide catalyst without cerium oxide.
  • the third region may be selected as described above for the first region, with the difference that no ceria is included.
  • a zone may be formed of a sub-layer containing a vanadium oxide without cerium oxide and a sub-layer containing a vanadium oxide with cerium oxide. consist.
  • the second region may consist of first and second sublayers containing iron-containing molecular sieves having various activities.
  • the catalyst device has no further regions except the first and the second region, in particular no further catalytic regions.
  • the catalyst device preferably has no noble metal.
  • the first and second regions do not contain noble metals such as platinum, gold, palladium and / or silver.
  • a high efficiency catalyst device is provided without requiring the use of expensive and non-abundant precious metals.
  • the application of the SCR catalyst is carried out by methods known in the art, for example by applying coating suspensions (so-called "washcoats"), by coating in an immersion bath or by spray coating
  • washcoats coating coats in which the solids or precursor compounds are suspended and / or dissolved to form the catalytic regions are commonly used, such as washcoats being provided in very homogeneous form with finely divided ingredients to allow the washcoats to be coated
  • washcoats being provided in very homogeneous form with finely divided ingredients to allow the washcoats to be coated
  • usual post-treatment steps such as drying, calcination and tempering, follow.
  • the ratio of the weight (per catalyst volume) of the first to the second region is greater than 0.2, in particular between 0.2 and 15, and particularly preferably between 1 and 6.
  • the first Range a zone extending from the first end of the beam over 20 to 80% of its total length.
  • the second region is a zone that extends from the second end of the carrier over 20 to 80% of its total length.
  • the total amount of areas is selected so that the device as a whole is used as efficiently as possible.
  • the total amount of coatings (solids content) per carrier volume can be between 100 and 600 g / l, in particular between 100 and 500 g / l.
  • the second, lower layer is preferably used in an amount of 50 to 200 g / l, in particular between 50 and 150 g / l, particularly preferably of about 100 g / l.
  • the first, upper layer is preferably used in an amount of 100 to 400 g / l, in particular between 200 and 350 g / l, particularly preferably of about 280 g / l.
  • substantially less washcoat is generally used, for example in a total amount of 10 to 150 g / l.
  • the invention also provides the use of a catalyst device according to the invention for the purification of nitrogen oxide-containing exhaust gases by selective catalytic reduction (SCR).
  • SCR selective catalytic reduction
  • the present invention likewise provides a process for removing nitrogen oxides from the exhaust gas of combustion engines operated with a lean air-fuel fuel, which is characterized in that the exhaust gas is passed through a catalyst device according to the invention.
  • the process according to the invention is particularly advantageous if the NO.sub.2 content in the nitrogen oxide exceeds 50% (NO.sub.xO.sub.x> 0.5), that is to say, for example, is 75%.
  • the exhaust gases are preferably those from incinerators.
  • the incinerators can be mobile or stationary.
  • Mobile combustion devices in the context of this invention are, for example, internal combustion engines of motor vehicles, in particular Diesel engines.
  • the stationary combustion facilities are usually power plants, combustion plants or heating systems of private households.
  • the exhaust gases preferably originate from lean-burn engines, that is to say combustion engines which are operated predominantly with a lean air / fuel ratio.
  • Lean engines are especially diesel engines and direct injection gasoline engines.
  • the invention also relates to a system or a device comprising a catalyst device according to the invention and an upstream device which releases exhaust gases, in particular an internal combustion engine.
  • the system may include other devices, such as exhaust pipes or other catalyst devices.
  • the invention also relates to an automobile comprising the exhaust device according to the invention or the system.
  • the NO 2 content in NOx may exceed 50%.
  • the catalyst device catalyzes the SCR of exhaust gases with high NO 2 contents (NO 2 / NO x> 0.5) particularly efficiently, even in the problematic medium to low temperature range below about 450 ° C., in particular below 350 ° C.
  • NO 2 / NO x> 0.5 high NO 2 contents
  • vanadium catalysts are relatively inefficient in SCR with NO 2 -rich exhaust gases, especially at low temperatures, while the more efficient iron-zeolite catalysts produce a high proportion of N 2 O.
  • the exhaust gases originate from an upstream oxidation catalyst.
  • upstream oxidation catalysts are used in the prior art in order to increase the proportion of NO 2 in the exhaust gases of lean-burn engines, in particular diesel engines.
  • the exhaust gases at the introduction into the catalyst device to a relatively high oxygen content, for example, at least 5 vol.%, At least 10 vol.% Or at least 15 vol.% Is.
  • Exhaust gases from lean-burn engines regularly have such high oxygen contents.
  • the oxidant oxygen makes the reductive removal difficult of nitrogen oxides by means of SCR.
  • the catalyst devices according to the invention also efficiently remove nitrogen oxides from exhaust gases with a high oxygen content and at the same time prevent the formation of nitrous oxide.
  • more than 90%, preferably more than 95%, of NO x and / or NO 2 are preferably removed.
  • an efficient purification of exhaust gases by SCR can also take place at relatively low temperatures, it being possible to avoid the formation of nitrous oxide, especially at low temperatures.
  • the use of the catalyst device is particularly advantageous at temperatures in the range of below 450 ° C, especially from 180 to 450 ° C, and more preferably between 200 and 350 ° C.
  • the use is to avoid the formation of nitrous oxide (N2O), especially in the purification of N02-rich exhaust gases and in particular at temperatures below 450 ° C or below 350 ° C.
  • N2O nitrous oxide
  • in the SCR reaction with vanadium catalysts and iron-containing zeolites especially in the purification of NC> 2-rich exhaust gases at low or medium temperatures, relatively high amounts of nitrous oxide are formed.
  • the concentration of nitrous oxide after SCR with the catalyst device of the present invention is not higher than 50 ppm, 20 ppm or 10 ppm. In particular, such concentrations at temperatures in the range of 180 ° to 450 ° C, in particular from 200 ° C to 350 ° C, should not be exceeded.
  • the invention also provides a process for purifying exhaust gases, comprising the steps:
  • the process according to the invention is particularly advantageous if the NO.sub.2 content in the nitrogen oxide exceeds 50% (NO.sub.2 / NO.sub.x> 0.5), that is to say, for example, is 75%.
  • the exhaust gases introduced in step (ii) preferably originate from lean-burn engines, in particular from an oxidation catalytic converter connected downstream of the engine.
  • the catalyst device according to the invention can be combined in the process with further devices for purifying exhaust gases in series or in parallel, such as further catalysts or filters.
  • a nitrogen-containing reducing agent preferably ammonia (NH 3) or a precursor compound thereof, such as urea
  • the nitrogen-containing reducing agent is preferably added to the exhaust gas prior to entry into the catalyst device, but it can also be introduced separately into the catalyst device.
  • the catalyst device according to the invention solves the problem underlying the invention.
  • a catalytic device for purifying exhaust gases by SCR is provided, which efficiently removes nitrogen oxides while preventing the formation of nitrous oxide.
  • the device is suitable for purifying exhaust gases in a wide temperature range, and in particular also at low temperature. It is particularly suitable for the purification of N02-rich exhaust gases, which in the operation of diesel engines z. B. arise in conjunction with an oxidation catalyst.
  • the catalyst device exhibits a high catalytic activity even after aging and prevents or minimizes the formation of nitrous oxide. Because of the high efficiency of the SCR under various application conditions, even at low temperature and at both low and high NO 2 levels, the catalyst devices are highly suitable for automotive applications. embodiments
  • cerium oxide as reference, but Ti0 2 / Si0 2 replaced by cerium oxide to a cerium oxide content of the catalyst of 10%
  • Coating Suspension A (Vanadium SCR) A commercially available 5 wt% silica doped anatase titanium dioxide was dispersed in water. Subsequently, an aqueous solution of ammonium metatungstate and ammonium metavanadate dissolved in oxalic acid was added as the tungsten or vanadium precursor in an amount such that a catalyst of the composition 87.4% by weight of TiO 2 , 4.6% by weight of SiO 2 , 5, 0 wt .-% W0 3 and 3.0% by weight V2O5 results. The mixture was stirred vigorously and finally homogenized in a commercially available stirred ball mill and ground to d90 ⁇ 2 ⁇ .
  • coating suspension B vanadium SCR with 1% of a cerium oxide
  • a coating suspension was prepared for a commercially available iron-exchanged beta zeolite based SCR catalyst.
  • a coating suspension was prepared for a commercially available iron-exchanged beta zeolite based SCR catalyst.
  • SAR SiO 2 molar ratio
  • Various catalyst devices were prepared by coating ceramic supports with the coating suspensions A to D.
  • As support conventional ceramic monoliths were used with parallel, open on both sides flow channels.
  • a first and a second layer (S1, S2) were applied to each carrier, wherein each layer was divided into two adjacent zones (Z1, Z2).
  • the exhaust gases to be purified flow in the direction of flow into the catalyst device, ie via the upper layer 2 and from zone 1 to zone 2.
  • Scheme 1 the structure of the catalyst devices with four catalytic regions lying in two layers and two zones is shown.
  • Scheme 1 Schematic structure of the catalyst devices produced according to the embodiments
  • compositions and the amounts of coating suspensions A to D used are summarized in Table 1 below.
  • the table also shows which catalytic layers S1 and S2 and zones Z1 and Z2 were applied.
  • the catalysts E1 to E5 are according to the invention and V1 to V4 are comparative catalysts.
  • one of the dispersions A to D was applied by a conventional dipping method from the inlet side over the length of the region Z1 S1 of a commercial flow substrate of 62 cells per square centimeter, a cell wall thickness of 0.17 millimeters and a length of 76.2 mm.
  • the partially coated component was first dried at 120 ° C.
  • one of the dispersions A to D was applied to the length of the region Z2S1 from the outlet side by the same procedure.
  • the coated component was then dried at 120 ° C, calcined at 350 ° C for 15 minutes, then calcined at 600 ° C for 3 hours.
  • one of the dispersions A-D was applied to a commercially available flow-through substrate with 62 cells per square centimeter and a cell wall thickness of 0.17 millimeters over the entire length of 76.2 mm applied. It was then dried at 120 ° C, calcined at 350 ° C for 15 minutes, then calcined at 600 ° C for 3 hours.
  • the thus calcined component was then coated according to the method described above, starting from the inlet side over the length of the region Z1 S2 with one of the suspensions A to D and dried at 120 ° C.
  • the previously described step was skipped if no coating was provided for the area Z1 S2.
  • the coating was carried out over the length of the Z2S2 region with one of the suspensions A to D.
  • the mixture was then dried at 120.degree.
  • the previously described step was skipped if no coating was provided for the area Z2S2. It was then calcined for 15 minutes at 350 ° C, then for 3 hours at 600 ° C.
  • dispersions A to D was applied to the entire length of the component of 76.2 mm according to the method described above. It was then dried at 120 ° C, calcined at 350 ° C for 15 minutes, then calcined at 600 ° C for 3 hours.
  • Table 1 Preparation of the catalyst devices with coating suspensions A to D in the first and second layers (S1, S2) and the first and second zones (Z1, Z2).
  • the total amount in each of the four ranges (S1Z1 to S2Z2) in g / l after drying, calcination and heat treatment and the length of the zones in% are given on the total length of the catalyst device.
  • the catalysts V1 to V4 are comparative catalysts.
  • Catalyst Z1 First apply one of the dispersions A to D over the entire length of the support with the length Z1 (range Z1 S1), dry at 120 ° C, then at 350 ° C for 15 minutes, then for a period of 3 hours Calcine 600 ° C. If desired, then apply one of the dispersions A to D over the entire length of the component thus obtained (area Z1 S2), then calcine at 350 ° C for 15 minutes, then calcine at 600 ° C for 3 hours.
  • Catalyst Z2 First apply one of the dispersions A to D over the full length of the support of length Z2 (range Z2S1), dry at 120 ° C, then at 350 ° C for 15 minutes, then at 600 for 3 hours Calcine ° C. If provided, then one of the dispersions A to D over the entire length of the sun apply (area Z2S2), then calcine at 350 ° C for 15 minutes, then calcine at 600 ° C for 3 hours.
  • the catalyst devices prepared according to Example 2 were tested for their activity and selectivity in the selective catalytic reduction of nitrogen oxides.
  • the nitrogen oxide conversion was measured as a measure of the SCR activity and the formation of nitrous oxide.
  • On the inlet side model exhausts were introduced which contained preset proportions of, among others, NO, NH 3 , NO 2 and O 2 .
  • GHSV is the gas volume flow (gas hourly space velocity, gas flow rate: catalyst volume).
  • the conditions of the measurement series TP1 to TP4 are summarized below:
  • Test parameter set TP1
  • Gas hourly space velocity GHSV 60000 1 / h with the synthesis gas composition: 1000 vppm NO, 1 100 vppm NH 3 , 0 vppm N 2 0
  • xNOx xNO + XNO2 + XN2O, where x is concentration (vppm)
  • xNOx xNO + XNO2 + XN2O, where x is concentration (vppm)
  • xNOx xNO + XNO2 + XN2O, where x is concentration (ppm)
  • xNOx xNO + XNO2 + XN2O, where x is concentration (ppm)
  • XAusgang (NOx) XAusgang (NO) + XAusgang (N02) 2 * X + O utput (N 2 0).
  • X output (N20) was weighted by a factor of 2 to account for stoichiometry.
  • the catalyst devices were subjected to hydrothermal aging for 100 hours at 580 ° C in a gas atmosphere (10% O 2, 10% H 2 O, balance N 2). Subsequently, the conversions of nitrogen oxides were determined according to the method described above. Results
  • the tables indicate which catalyst was used in accordance with Example 2 (Table 1). For each defined temperature value, it is indicated what percentage of the initial concentration of NOx was removed. Table 3 also shows, for each temperature value 2 to 7, the absolute amount of N2O measured at each temperature value after the catalyst.
  • Tables 4 and 5 summarize the conditions and results of the tests with catalyst devices after aging.
  • the experiments show that the SCR catalysts according to the invention with two catalytic regions, the first region containing a vanadium oxide and a cerium oxide, and the second region containing an iron-containing molecular sieve, a high efficiency in the reductive removal of nitrogen oxides (NOx) reach through SCR. They are not only suitable for the reaction with NO-rich exhaust gases, but also for the treatment of N02-rich exhaust gases.
  • the reduction of nitrogen oxides from N02-rich exhaust gases is particularly efficient in the temperature range below 400 ° C or below 350 ° C.
  • the formation of nitrous oxide can be suppressed.
  • the catalysts eliminate E3, E4 and E5 nitrogen oxides NOx in both NO-rich exhaust gases (Table 2) and in N02-rich exhaust gases (Table 3) almost completely, the formation of nitrous oxide is almost completely suppressed.
  • Catalyst E2 also effectively enriches nitrogen oxides NOx from both NO and NO 2 rich exhaust gases and reduces the amount of nitrous oxide produced.
  • the advantages of catalyst E2 after aging are particularly pronounced (Tables 4, 5), which is particularly important for practical applications in connection with internal combustion engines.
  • the catalyst E1 shows a high efficiency with reduced nitrous oxide formation.
  • the catalyst devices according to the invention thus combine several advantageous properties with each other, namely a high efficiency with N02-rich exhaust gases in the temperature range of about 180 ° C to 500 ° C, and especially at low temperatures, high efficiency with NO-rich exhaust gases, and avoidance the formation of nitrous oxide.
  • the effects show up with freshly prepared catalysts and after an aging process.
  • Table 2 Conditions and Results of the Reduction of NO with Various Catalyst Devices (Experiments TP1 and TP3) at Various Actually Measured Temperatures 1-8. Specified is the depletion of NO x at the catalyst device outlet in% relative to the initial charge.
  • Table 3 Test conditions and results of the reduction of NO 2: NO in the ratio 3: 1 (experiments TP2 and TP4) at different actually measured temperatures.
  • TP2 and TP4 the depletion of NO x at the catalyst device outlet is indicated in% with respect to the initial charge used, as well as the measurements of N 2 O in ppm at the catalyst device outlet.
  • Table 4 Conditions and Results of the Reduction of NO with Various Catalyst Devices After Aging (Experiments TP1 at Various Actually Measured Temperatures 1 to 8). Specified is the depletion of NO x a catalyst device outlet in% relative to the initial charge.
  • Table 5 Test conditions and results of the reduction of NO 2: NO in the ratio 3: 1 (experiment TP2) with different catalyst devices after aging at various actually measured temperatures. For measurements 2 through 7, the depletion of NO x in% at the catalyst device outlet, in relation to the initially used amount, and the measurements for N 2 O in ppm at the catalyst device outlet are shown.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorvorrichtung zur Reinigung von Stickoxid-haltigen Abgasen durch selektive katalytische Reduktion (SCR), umfassend mindestens zwei katalytische Bereiche, wobei der erste Bereich Vanadiumoxid und Ceroxid enthält, und wobei der zweite Bereich Eisen-haltiges Molekularsieb enthält. Die Erfindung betrifft auch Verwendungen die Katalysatorvorrichtung und Verfahren zur Reinigung von Abgasen.

Description

SCR-Katalysatorvorrichtung enthaltend Vanadiumoxid und Eisen-haltiges
Molekularsieb Die Erfindung betrifft eine Katalysatorvorrichtung zur Reinigung von Stickoxid-haltigen Abgasen durch selektive katalytische Reduktion (SCR), umfassend mindestens zwei katalytische Bereiche, wobei der erste Bereich Vanadiumoxid und Ceroxid enthält, und wobei der zweite Bereich Eisen-haltiges Molekularsieb enthält. Die Erfindung betrifft auch Verwendungen der Katalysatorvorrichtung und Verfahren zur Reinigung von Abgasen.
Stand der Technik
Das Verfahren der selektiven katalytischen Reduktion (SCR) wird im Stand der Technik zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen eingesetzt, beispielsweise aus Verbrennungsanlagen, Gasturbinen, Industrieanlagen oder Verbrennungsmotoren. Die chemische Reaktion erfolgt mit selektiven Katalysatoren, nachfolgend als „SCR- Katalysatoren" bezeichnet, die gezielt Stickoxide, vor allem NO und NO2, reduktiv entfernen. Unerwünschte Nebenreaktionen werden dagegen unterdrückt. Bei der Reaktion wird ein Stickstoff-haltiges Reduktionsmittel eingespeist, üblicherweise Ammoniak (NH3) oder eine Vorläuferverbindung, wie Harnstoff, die dem Abgas zugemischt wird. Die Reaktion ist eine Komproportionierung. Als Reaktionsprodukte werden im Wesentlichen Wasser und elementarer Stickstoff erhalten. SCR-Katalysatoren enthalten oft Metalloxide, wie Oxide von Vanadium, Titan, Wolfram, Zirkonium oder Kombinationen davon. Außerdem werden als SCR-Katalysatoren oft Molekularsiebe eingesetzt, insbesondere Zeolithe, die mit katalytisch aktiven Metallen ausgetauscht sind.
Eine wichtige Anwendung der SCR ist die Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen von überwiegend mit magerem Luft/Kraftstoffverhältnis betriebenen Verbrennungsmotoren. Bei solchen Verbrennungsmotoren handelt es sich um Dieselmotoren und direkteinspritzende Benzinmotoren. Sie werden zusammenfassend als Magermotoren bezeichnet. Das Abgas von Magermotoren enthält neben den Schadgasen Kohlenmonoxid CO, Kohlenwasserstoffe HC und Stickoxide NOx einen relativ hohen Sauerstoffgehalt von bis zu 15 Vol.-%. Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe können durch Oxidation leicht unschädlich gemacht werden. Die Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff ist wegen des hohen Sauerstoffgehaltes wesentlich schwieriger.
Da Verbrennungsmotoren im Kraftfahrzeug transient betrieben werden, muss der SCR- Katalysator auch bei stark schwankenden Betriebsbedingungen möglichst hohe Stickoxidumsätze bei guter Selektivität gewährleisten. Dabei muss eine vollständige und selektive Stickoxid-Konvertierung bei niedrigen Temperaturen ebenso sichergestellt sein, wie der selektive und vollständige Umsatz hoher Stickoxidmengen in sehr heißem Abgas, beispielsweise bei Vollastfahrten. Zudem bereiten die stark schwankenden Betriebsbedingungen Schwierigkeiten bei der exakten Dosierung des Ammoniaks, die idealerweise in stöchiometrischem Verhältnis zu den zu reduzierenden Stickoxiden erfolgen sollte. Daraus ergeben sich hohe Anforderungen an den SCR-Katalysator, also an dessen Fähigkeit, Stickoxide in einem breiten Temperaturfenster bei hochvariablen Katalysatorbelastungen und schwankendem Reduktionsmittelangebot mit hohen Umsatz- und Selektivitätsraten zu Stickstoff reduzieren zu können.
Die EP 0 385 164 B1 beschreibt sogenannte Vollkatalysatoren zur selektiven Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak, die neben Titanoxid und mindestens einem Oxid von Wolfram, Silicium, Bor, Aluminium, Phosphor, Zirkonium, Barium, Yttrium, Lanthan und Cer eine zusätzliche Komponente enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide von Vanadium, Niob, Molybdän, Eisen und Kupfer.
Die US 4,961 ,917 betrifft Katalysatorformulierungen zur Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak, die neben Zeolithen mit einem Silica:Alumina-Verhältnis von mindestens 10 und einer Porenstruktur, die in allen Raumrichtungen durch Poren mit einem durchschnittlichen kinetischen Porendurchmesser von mindestens 7 Ängström verknüpft ist, Eisen und/oder Kupfer als Promotoren enthalten.
Die in den genannten Dokumenten beschriebenen Katalysatorvorrichtungen sind jedoch verbesserungsbedürftig, weil damit erst bei relativ hohen Temperaturen oberhalb von etwa 350°C oder oberhalb etwa 450°C gute Stickoxid-Konversionsraten erzielt werden. Eine optimale Umsetzung erfolgt in der Regel nur in einem relativ engen Temperaturbereich. Ein solches Umsatzoptimum ist für SCR-Katalysatoren typisch und durch den Wirkungsmechanismus bedingt. Die Reaktion von Stickoxiden an SCR-Katalysatoren mit Ammoniak, der aus einer Vorläuferverbindung wie Harnstoff gebildet werden kann, erfolgt gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen:
4NO + 4NH3 + 02 -> 4N2 + 6H2 (1 )
NO + N02 + 2NH3 -> 2N2 + 3H20 (2)
6N02 + 8NH3 ^ 7N2 + 12H20 (3)
Es ist vorteilhaft, den Anteil von N02 zu erhöhen und insbesondere ein N02:NO-Verhaltnis von etwa 1 :1 einzustellen. Unter diesen Bedingungen können aufgrund der im Vergleich zu Reaktion (1 ) ("Standard SCR Reaktion") deutlich schnelleren Reaktion (2) ("Schnelle SCR Reaktion") bereits bei niedrigen Temperaturen unterhalb 200°C signifikant höhere Umsatzgrade erzielt werden.
Die im Abgas von Magermotoren enthaltenen Stickoxide NOx bestehen aber überwiegend aus NO und weisen nur geringe Anteile N02 auf. Im Stand der Technik wird daher zur Oxidation von NO zu NOx ein vorgelagerter Oxidationskatalysator eingesetzt.
Ein weiteres Problem bei der Entfernung von Stickoxiden im Abgas von Magermotoren mit SCR-Katalysatoren ist, dass der Ammoniak aufgrund des hohen Sauerstoffgehalts zu niedervalenten Stickoxiden, insbesondere Lachgas (N20), oxidiert wird. Dadurch wird dem Prozess einerseits für die SCR-Reaktion benötigtes Reduktionsmittel entzogen, andererseits entweicht das Lachgas als unerwünschte Sekundäremission.
Um die beschriebenen Zielkonflikte zu lösen und die Entfernung der Stickoxide bei allen im Fahrbetrieb auftretenden Arbeitstemperaturen, die oft zwischen 180°C und 600°C liegen, sicherstellen zu können, werden im Stand der Technik Kombinationen verschiedener SCR- Katalysatoren vorgeschlagen, die vorteilhafte Eigenschaften verbinden sollen.
Die US 2012/0275977 A1 betrifft SCR-Katalysatoren in Form von Molekularsieben. Diese sind Zeolithe, die Eisen oder Kupfer enthalten. Um Stickoxide möglichst umfassend zu entfernen, werden bevorzugt verschiedene Molekularsiebe mit unterschiedlichen Funktionalitäten kombiniert. Die US 2012/0058034 A1 schlägt vor, Zeolithe mit einem weiteren SCR-Katalysator auf Basis von Oxiden von Wolfram, Vanadium, Cer, Lanthan und Zirkonium zu kombinieren. Die Zeolithe werden mit den Metalloxiden vermischt und ein geeigneter Träger damit beschichtet, wodurch eine einzige Katalysatorschicht mit beiden Funktionalitäten erhalten wird.
Im Stand der Technik wurden auch Vanadium basierte SCR Katalysatoren mit Eisenausgetauschten Zeolithen kombiniert. So offenbart die WO 2014/027207 A1 SCR- Katalysatoren, die als erste katalytische Komponente ein Eisen-ausgetauschtes Molekularsieb und als zweite Komponente ein Vanadiumoxid, das auf einem Metalloxid ausgewählt aus Aluminium, Titan, Zirkonium, Cer oder Silizium aufgetragen ist, enthalten. Die verschiedenen Katalysatoren werden vermischt und es wird eine einzige katalytische Beschichtung auf einem geeigneten Träger erzeugt. Allerdings ist die Effizienz eines solchen Katalysators im Temperaturbereich unterhalb 450°C und insbesondere unterhalb 350°C noch verbesserungsbedürftig.
Die WO 2009/103549 offenbart Kombinationen von Zeolithen und Vanadiumoxid in Verbindung mit weiteren Metalloxiden. Um die Katalysatoreffizienz zu verbessern, wird vorgeschlagen, den Katalysator in Zonen aufzuteilen. Dabei liegt an der Abgaseinlassseite eine Zone mit dem Zeolithen, der als N H3-Speicherkomponente dient. Danach schließt an der Auslassseite eine Zone mit der SCR-aktiven Komponente an, die den Vanadium basierten SCR-Katalysator enthält. Der Zeolith hat dabei nur eine Speicherfunktion, während die folgende Komponente mit einem Vanadiumoxid die SCR Reaktion katalysiert. Die WO 2008/006427 A1 betrifft Kombinationen von Eisen-ausgetauschten Zeolithen mit Kupfer-ausgetauschten Zeolithen. Dabei wird konkret vorgeschlagen, einen keramischen Träger zunächst mit dem Kupfer-ausgetauschten Zeolithen zu beschichten, und darüber eine Beschichtung mit dem Eisen-ausgetauschten Zeolithen auszubilden. Auf diese Weise sollen die unterschiedlichen Aktivitäten der Schichten in verschiedenen Temperaturbereichen in vorteilhafter Weise kombiniert werden.
Die WO 2008/089957 A1 schlägt vor, einen keramischen Träger mit einer unteren Beschichtung, enthaltend Vanadiumoxid, und einer oberen Beschichtung, enthaltend Eisen-ausgetauschte Zeolithe, auszustatten. Dabei soll die obere Beschichtung mit dem Eisen-ausgetauschten Zeolithen verhindern, dass bei hohen Arbeitstemperaturen Lachgas gebildet wird.
Die EP 2 992 956 A1 beschreibt einen SCR-Katalysator mit einer„Zweischichten-Struktur", wobei eine V2O5/T1O2 enthaltende Schicht auf einer Schicht liegt, die einen Metallausgetauschten Zeolithen umfasst.
SCR-Katalysatoren, die Vanadium-basierte Formulierungen und Cu- oder Fe-Zeolithe umfassen sind auch in der WO 2016/01 1366 A1 , DE 10 2006 031 661 A1 sowie in Ind.Eng.Chem.Res. 2008, 47, 8588-8593 offenbart.
Die beschriebenen SCR-Katalysatoren sind jedoch hinsichtlich ihrer Effizienz noch verbesserungsbedürftig. Es besteht ein kontinuierlicher Bedarf nach Katalysatoren, die unter verschiedenen Anwendungsbedingungen eine hohe Effizienz aufweisen. Insbesondere besteht ein Bedarf nach Katalysatoren, die sowohl für die Reinigung von NO- reichen als auch von NO2 reichen Abgasen geeignet sind, und die dabei über den gesamten Temperaturbereich üblicher Anwendungen, also auch bei niedrigen und mittleren Temperaturen, eine hohe Effizienz aufweisen. Ein weiteres Problem üblicher Katalysatoren ist, dass bei üblichen Anwendungen mit Verbrennungsmotoren Lachgas gebildet wird. Dieses Problem zeigt sich insbesondere im mittleren und niedrigen Temperaturbereich unterhalb etwa 450°C oder unterhalb etwa 350°C. Abgase aus Verbrennungsmotoren weisen im Normalbetrieb oft solche Temperaturen auf, was zur unerwünschten Bildung und Freisetzung von Lachgas führen kann.
In J.Phys.Chem. C2009, 1 13, 2, 1 177-21 184 wird berichtet, dass die Umsetzung von Stickstoffmonoxid (NO) mit Ammoniak an V2O5-WO3/T1O2 SCR-Katalysatoren verbessert werden kann, wenn man den genannten SCR-Katalysatoren Ceroxid beigibt. Die durchgeführten Messungen erfolgten jedoch mit SCR-Katalysatoren, die Vanadium nur zu 0,1 Gew.-% enthielten und damit in der Praxis irrelevant sind. Gleiches gilt hinsichtlich der in Progress in Natural Science Materials International, 25 (2015), 342-352 berichteten Daten. Daten die Umsetzung von Stickstoffdioxid (NO2) betreffend enthalten die Dokumente nicht. Auch J.Fuel.Chem.Technol., 2008, 36(5), 616-620, umfasst Daten zum Einfluss des Gehaltes von Ceroxid auf V20s-Ce02 Ti02 SCR-Katalysatoren bei der Umsetzung von Stickstoffmonoxid (NO) mit Ammoniak. Positive Effekte des Ceroxids werden demnach erst bei Gehalten von 20 Gew.-% und höher beobachtet. Daten zur Umsetzung von Stickstoffdioxid (NO2) enthält das Dokument nicht.
Es ist bekannt, dass der NOx-Umsatz mit Ammoniak in Anwesenheit von V/T1O2-SCR- Katalysatoren sehr stark vom NO2/NOX Molverhältnis abhängt, siehe zum Beispiel Environmental Engineering Science, Vol. 27, 10, 2010, 845-852, insbesondere Figur 2. Somit können Ergebnisse der Umsetzung von NO nicht zur Vorhersage von Ergebnissen bei der Umsetzung von NO2 oder von NOx mit einem hohen N02-Anteil herangezogen werden, Eigene Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Anmeldung zeigen, dass der Umsatz von Stickoxiden mit Ammoniak bei niedrigen Temperaturen an Vanadium- und Cer-haltigen SCR-Katalysatoren insbesondere von der Zusammensetzung des Stickoxids abhängt. Im Fall, dass das Stickoxid nur aus Stickstoffmonoxid (NO) besteht, nimmt der Umsatz mit steigendem Ceroxid-Gehalt ab. Mit zunehmendem Gehalt an Stickstoffdioxid (NO2) ändert sich das Bild aber. So nimmt zum Beispiel der Umsatz bei einem Gehalt von Stickstoffdioxid von 75% mit steigendem Anteil an Ceroxid zu, siehe die Figuren 1 und 2.
Aufgabe der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Katalysatoren, Verfahren und Verwendungen bereitzustellen, welche die oben beschriebenen Nachteile überwinden. Insbesondere sollen SCR-Katalysatoren bereitgestellt werden, die über einen breiten Temperaturbereich, und dabei auch bei niedrigen und mittleren Temperaturen, eine effiziente Entfernung von Stickoxiden ermöglichen. Dabei sollen Stickoxide NOx, insbesondere NO und NO2, effizient entfernt werden, während gleichzeitig die Entstehung von Lachgas N2O vermieden werden soll. Die Katalysatoren sollen, insbesondere im Temperaturbereich von 180°C bis 600°C, der regelmäßig bei Verbrennungsmotoren von Bedeutung ist, eine hohe Effizienz aufweisen. Ganz besonders sollen die Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen mit einem relativ hohem Anteil an NO2 geeignet sein, insbesondere wenn das Verhältnis N02:NO > 1 :1 ist. Dabei sollen die Katalysatoren auch bei niedrigen Temperaturen effizient sein, wo Katalysatoren im Stand der Technik oft weniger effizient sind, beispielsweise bei < 450°C oder < 350°C.
Insbesondere sollen Katalysatoren bereitgestellt werden, die folgende vorteilhafte Eigenschaften miteinander verbinden:
- eine hohe Effizienz mit NO2 reichen Abgasen im Temperaturbereich von etwa 180°C bis 600°C, und dabei insbesondere bei niedrigen Temperaturen unddas Vermeiden der Bildung von Lachgas.
Bevorzugt sollen die Katalysatoren sowohl unmittelbar nach der Herstellung als auch nach längerer Nutzungsdauer und Alterung wirksam sein.
Offenbarung der Erfindung
Überraschenderweise wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch Katalysatorvorrichtungen, Verwendungen und Verfahren gemäß den Patentansprüchen.
Gegenstand der Erfindung ist eine Katalysatorvorrichtung zur Reinigung von Stickoxid- haltigen Abgasen durch selektive katalytische Reduktion (SCR), umfassend mindestens zwei katalytische Bereiche, wobei der erste Bereich Vanadiumoxid und Ceroxid enthält, und wobei der zweite Bereich Eisen-haltiges Molekularsieb enthält.
Die Katalysatorvorrichtung dient zur Reduktion von Stickoxiden („NOx") in Abgasen durch das Verfahren der „selektiven katalytischen Reduktion" (SCR). Die Abgase können beispielsweise aus Verbrennungsmotoren, Verbrennungsanlagen, Gasturbinen oder Industrieanlagen stammen. Bei der SCR werden gezielt Stickoxide, vor allem NO und NO2, reduziert. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart eines Stickstoff-haltigen Reduktionsmittels, üblicherweise Ammoniak (NH3) oder eine Vorläuferverbindung davon, wie Harnstoff. Das Stickstoff-haltige Reduktionsmittel wird üblicherweise dem Abgas beigemischt. Der Katalysator enthält mindestens zwei katalytische Bereiche. Dabei bedeutet „katalytisch", dass jeder der Bereiche katalytische Aktivität bei der SCR aufweist. Der erste katalytische Bereich wird nachfolgend auch verkürzt als „Vanadium-Cer-Katalysator" bezeichnet.
Im Rahmen dieser Anmeldung steht der Begriff „Metalloxid" allgemein für Oxide des Metalls. Der Begriff bezeichnet also nicht nur das Metallmonooxid mit einem stöchiometrischen Verhältnis von 1 :1 . Der Begriff „Metalloxid" bezeichnet dabei sowohl konkrete Oxide als auch Gemische verschiedener Oxide des Metalls.
Der erste Bereich enthält Vanadiumoxid, das bevorzugt als Vanadiumpentoxid V2O5 vorliegt. Dabei ist nicht ausgeschlossen, dass ein Teil des Vanadiums eine andere Oxidationsstufe aufweist und in anderer Form vorliegt. Das Vanadiumoxid ist bevorzugt die wesentliche katalytisch aktive Komponente des ersten Bereichs, die maßgeblich für die Reaktion verantwortlich ist.
Der erste Bereich enthält zusätzlich Ceroxid. Dabei kann das Ceroxid in einer definierten Oxidationsstufe oder als Gemisch verschiedener Oxidationsstufen vorliegen. In einer Ausführungsform liegt das Ceroxid ganz oder anteilig als Ce02 vor. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Kombinationen von Vanadiumoxid mit Ceroxid in einer Katalysatorvorrichtung, die außerdem einen katalytischen Bereich mit Eisen-haltigem Molekularsieb aufweist, die Effizienz der SCR signifikant verbessert werden kann. Durch die Kombination dieser Katalysatoren und Komponenten wird eine sehr gute Abreicherung von NOx aus Abgasen mit hohem NO Anteil oder hohem NO2 Anteil erreicht, und dabei die Bildung von N2O signifikant unterdrückt. Diese vorteilhaften Effekte zeigen sich insbesondere mit NO2 reichen Abgasen, und dabei in einem Temperaturbereich unterhalb von 450°C, und vor allem im Bereich von 180 bis 450°C, in denen die Effizienz herkömmlicher Katalysatoren besonders verbesserungsbedürftig ist und die unerwünschte Bildung von Lachgas ein besonders relevantes Problem darstellt.
Diese Vorteile durch Zusatz von Ceroxid können nach Alterung des Katalysators besonders ausgeprägt sein. So wurde gefunden, dass nach Alterung des Katalysators sowohl die Entfernung von Stickoxiden als auch die Vermeidung der Entstehung von N2O besonders effektiv ist, wenn ein Vanadiumkatalysator zusätzlich Ceroxid enthält. Dies ist von Vorteil, da solche Katalysatoren bei üblichen Anwendungen, insbesondere zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren, eine hohe Lebensdauer aufweisen müssen und dabei stark wechselnden äußeren Bedingungen (Temperatur, Feuchtigkeit, Abgaszusammensetzung) ausgesetzt sind, die solche Alterungsprozesse begünstigen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erste Bereich mindestens eine weitere Komponente, die ausgewählt ist aus Oxiden von Wolfram, Titan, Silizium und Aluminium. Es ist dabei bevorzugt, dass der erste Bereich zusätzlich mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Metalloxide enthält, die ausgewählt sind aus T1O2, S1O2, WO3 und AI2O3. Besonders bevorzugt enthält der erste Bereich Oxide von Vanadium, Cer, Wolfram und Titan, wobei die Oxide von Vanadium, Wolfram und Titan bevorzugt als V2O5, WO3 und T1O2 vorliegen.
Die Metalloxide können dabei katalytische Aktivität bei der SCR aufweisen oder zur katalytischen Aktivität beitragen. Erfindungsgemäß weisen beispielsweise Vanadiumoxid, Ceroxid und Wolframoxid katalytische Aktivität auf.
Die Metalloxide können auch keine oder nur geringe katalytische Aktivität aufweisen und dabei beispielsweise als Trägermaterial dienen. Solche nicht katalytischen Komponenten dienen beispielsweise dazu, die innere Oberfläche zu vergrößern und/oder eine poröse Struktur zu erzeugen. So dient beispielsweise Titanoxid bevorzugt als Trägermaterial. Dieses kann Anteile von weiteren nicht oder nur wenig reaktiven Metalloxiden enthalten kann, wie Siliziumdioxid oder Aluminiumtrioxid. Das Trägermaterial liegt im Allgemeinen im Überschuss vor, wobei die katalytische Komponente im Allgemeinen auf die Oberfläche der inerten Komponente aufgetragen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Hauptbestandteil des ersten Bereichs Titandioxid, das beispielsweise zu mehr als 50 Gew.%, mehr als 80 Gew.% oder mehr als 90 Gew.% des Bereichs ausmacht. Beispielsweise enthält ein auf Oxiden von Vanadium, Cer, Titan und Wolfram basierender Katalysator im Wesentlichen T1O2 in der Anatas- Modifikation. T1O2 kann dabei durch WO3 stabilisiert werden, um eine Verbesserung der thermischen Haltbarkeit zu erreichen. Der Anteil an WO3 liegt dabei typischerweise bei 5 bis 15 Gew.-%, beispielsweise 7 bis 13 Gew.-%. Ein Vorteil der auf Vanadiumoxid und Ceroxid basierenden katalytischen Komponente ist die hohe SCR-Aktivität bei niedrigen Temperaturen. Erfindungsgemäß wird in vorteilhafter Weise die Tieftemperaturaktivität der Vanadium-basierten Katalysatoren mit der spezifischen Aktivität der Eisen-haltigen Zeolithe kombiniert, so dass ein Katalysator mit hervorragenden Kaltstarteigenschaften bereitgestellt wird.
Bevorzugt enthält der erste Bereich von 0,5 bis 10 Gew.%, insbesondere von 1 bis 5 Gew.%, Vanadiumoxid, berechnet als V2O5 und bezogen auf das Gewicht des ersten Bereichs. Bevorzugt enthält der erste Bereich von 0,2 bis 10 Gew.%, insbesondere von 0,5 bis 7 Gew.%, von 0,5 bis 5 Gew.-% oder von 0,5 bis 3 Gew.% Ceroxid, berechnet als CeÜ2 und bezogen auf das Gewicht des ersten Bereichs. Bevorzugt enthält der Katalysator von 1 bis 17 Gew.% insbesondere von 2 bis 10 Gew.%, Wolframoxid, berechnet als WO3 und bezogen auf das Gewicht des ersten Bereichs. Die Angabe„berechnet als" berücksichtigt, dass in dem technischen Gebiet bei der Elementaranalyse im Allgemeinen die Mengen der Metalle bestimmt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erste Bereich bevorzugt folgende Oxide von Metallen, oder besteht daraus:
(a) von 0,5 bis 10 Gew.% Vanadiumoxid, berechnet als V2O5.
(b) von 0,2 bis 10 Gew.% Ceroxid, berechnet als CeC>2,
(c) von 0 bis 17 Gew.% Wolframoxid, berechnet als WO3,
(d) von 25 bis 98 Gew.% Titanoxid, berechnet als T1O2,
(e) von 0 bis 15 Gew.% Siliziumoxid, berechnet als S1O2,
(f) von 0 bis 15 Gew.% Aluminiumoxid, berechnet als AI2O3,
jeweils bezogen auf das Gewicht des ersten Bereichs.
Besonders bevorzugt enthält der erste Bereich 0,5 bis 10 Gew.% Vanadiumoxid; 0,5 bis 7 Gew.% Ceroxid; 2 bis 17 Gew.% Wolframoxid, sowie 25 bis 98 Gew.% Titandioxid, bezogen auf das Gewicht des ersten Bereichs.
Besonders bevorzugt enthält der erste Bereich folgende Oxide von Metallen, oder besteht daraus:
(a) von 1 bis 5 Gew.% Vanadiumoxid, berechnet als V2O5,
(b) von 1 bis 15 Gew.% Wolframoxid, berechnet als WO3, (c) von 0,5 bis 5 Gew.% Ceroxid, berechnet als CeC>2,
(d) von 73 bis 98 Gew.% Titandioxid, und
(e) von 0 bis 25 Gew.% Siliziumdioxid,
wobei die Summe der Anteile Ceroxid +Wolframoxid < 17 Gew.% ist,
jeweils bezogen auf das Gewicht des ersten Bereichs..
Der Katalysator enthält einen zweiten katalytischen Bereich, der Eisen-haltiges Molekularsieb enthält. Der Begriff „Molekularsieb" bezeichnet natürliche und synthetische Verbindungen, insbesondere Zeolithe, die ein starkes Adsorptionsvermögen für Gase, Dämpfe und gelöste Stoffe mit bestimmten Molekülgrößen haben. Durch eine geeignete Auswahl des Molekularsiebes ist es möglich, Moleküle verschiedener Größen zu trennen. Neben Zeolithen sind beispielsweise auch Aluminiumphosphate, insbesondere Siliziumaluminiumphosphate bekannt. Molekularsiebe haben im Allgemeinen einheitliche Porendurchmesser, die in der Größenordnung der Durchmesser von Molekülen liegen, und eine große innere Oberfläche (600-700 m2/g).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Molekularsieb ein Zeolith. Unter dem Begriff "Zeolith" wird allgemein gemäß der Definition der International Mineralogical Association (D.S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571 ) eine kristalline Substanz aus der Gruppe der Aluminiumsilikate mit Raumnetzstruktur der allgemeinen Formel Mn+[ (AI02)X(Si02)Y]xH20 verstanden. Die Grundstruktur wird aus Si04/AI04 Tetraedern gebildet, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind.
Die Zeolithstruktur enthält Hohlräume und Kanäle, die für jeden Zeolithen charakteristisch sind. Die Zeolithe werden gemäß ihrer Topologie in verschiedene Strukturen eingeteilt. Das Zeolithgerüst enthält offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerweise von Wassermolekülen und speziellen Gerüstkationen, die ausgetauscht werden können, besetzt sind. Die Eingänge zu den Hohlräumen werden von 8, 10 oder 12 "Ringen" gebildet (eng-, mittel- und weitporige Zeolithe). In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Zeolith eine Struktur auf, deren maximale Ringgröße durch mehr als 8 Tetraeder definiert wird. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Zeolithe mit den Topologien AEL, AFI, AFO, AFR, ATO, BEA, GME, HEU, MFI, MWW, EUO, FAU, FER, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF und TON. Besonders bevorzugt sind Zeolithe der Topologien FAU, MOR, BEA, MFI und MEL.
Bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Zeolith, insbesondere jeder 10- und 12-Ring-Zeolith, verwendet, der ein Si02/Al203-Molverhältnis (Molverhältnis, SAR- Verhältnis) von 5:1 bis 150:1 aufweist. Das erfindungsgemäß bevorzugte Si02 Al203-Modul liegt im Bereich von 5:1 bis 50:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 30:1 .
Das Molekularsieb in dem zweiten Bereich enthält Eisen und ist dabei bevorzugt ein Eisen- haltiger Zeolith. Es wurde gefunden, dass Eisen-haltige Zeolithe in Kombination mit dem ersten Bereich, enthaltend Vanadiumoxid und Ceroxid, eine besonders effiziente SCR katalysieren. Bevorzugt wird ein Zeolith eingesetzt, der mit Eisenionen ausgetauscht ist („mit Eisen ausgetauschter Zeolith") oder bei dem mindestens ein Teil der Aluminiumatome des Ferrosilikat-Gerüsts isomorph mit Eisen substituiert ist.
Besonders bevorzugt ist der Zeolith mit Eisen ausgetauscht. Der Zeolith ist dabei bevorzugt einer des Typs BEA. Besonders bevorzugt ist ein mit Eisen ausgetauschter Zeolith des Typs BEA mit einem SAR-Verhältnis von 5:1 bis 50:1 . Herstellungsverfahren für Eisenhaltige Zeolithe, beispielsweise über Fest- oder Flüssigphasenaustausch, sind dem Fachmann bekannt. Der Anteil von Eisen an dem Eisen-haltigen Zeolith ist beispielsweise bis zu 10% oder bis zu 15%, gerechnet als Fe203 und bezogen auf die Gesamtmenge des Eisen-haltigen Zeolithen. Erfindungsgemäß bevorzugte Eisen-haltige und Eisenausgetauschte Zeolithe werden beispielsweise in der US2012/0275977A1 beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der zweite Bereich mindestens zwei verschiedene Eisen-haltige Zeolithe. Dabei ist vorteilhaft, dass verschiedene gewünschte Eigenschaften kombiniert werden können. Beispielsweise kann ein Eisen-haltiger Zeolith, der bei tiefen Temperaturen aktiv ist, mit einem Eisen-haltigen Zeolith, der bei höheren Temperaturen aktiv ist, kombiniert werden. Der zweite Bereich kann neben dem Eisen-haltigen Zeolith weitere Komponenten enthalten, insbesondere nicht katalytisch aktive Komponenten, wie Bindemittel. Als Bindemittel sind beispielsweise nicht oder nur wenig katalytisch aktive Metalloxide, wie S1O2, AI2O3 und ZrÜ2, geeignet. Der Anteil solcher Binder in dem zweiten Bereich ist beispielsweise bis zu 15 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Katalysatorvorrichtung zusätzlich zu den ersten und zweiten katalytischen Bereichen einen Träger auf. Der Träger ist eine Vorrichtung, auf welche die katalytischen Bereiche, üblicherweise durch Beschichten, aufgebracht sind. Der Träger ist dabei katalytisch nicht aktiv, also für die Reaktion inert. Der Träger kann ein metallischer oder keramischer Träger sein. Der Träger kann eine Wabenstruktur aus parallelen Abgasströmungskanälen aufweisen oder ein Schaum sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Träger ein Monolith. Monolithe sind einstückige keramische Träger, die insbesondere in der Automobilindustrie Verwendung finden und die parallele Kanäle von der Einlass- zur Auslassseite hin aufweisen, durch welche die Abgase strömen. Die Struktur wird auch als Wabenform („Honeycomb") bezeichnet. Alternativ kann der Träger ein Filter sein, bei dem die Abgase auf der Einlassseite in auslassseitig verschlossene Kanäle strömen, durch die Kanalwände diffundieren und den Träger durch einlassseitig geschlossene und auslassseitig geöffnete Kanäle verlassen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung dient ein katalytischer Bereich gleichzeitig als Träger. Dies ist insbesondere möglich, wenn der erste oder der zweite katalytische Bereich als Extrudat bereitgestellt wird. Dabei bildet der extrudierte Bereich selbst die Trägervorrichtung aus, auf die der andere Bereich durch Beschichten aufgebracht wird. Eine solche Trägervorrichtung ist beispielsweise erhältlich, wenn der Eisen-haltige Zeolith in die Wände der Abgaskanäle eingearbeitet wird. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass kein zusätzlicher inerter Träger erforderlich ist, so dass der Innenraum der Katalysatorvorrichtung besonders kompakt gestaltet werden kann.
Die erfindungsgemäße Katalysatorvorrichtung enthält mindestens einen„ersten" und einen „zweiten" Bereich mit unterschiedlichen Katalysatoraktivitäten. Die erfindungsgemäße Katalysatorvorrichtung kann genau einen ersten Bereich und einen zweiten Bereich aufweisen, aber auch mehr als einen ersten und zweiten Bereich, zum Beispiel 2, 3 oder 4 erste und/oder zweite Bereiche. Die Bezeichnungen „erster Bereich" (mit einem Vanadiumoxid und einem Ceroxid) und „zweiter Bereich" (mit einem Eisen-haltigen Molekularsieb) dienen im Rahmen dieser Anmeldung lediglich der Unterscheidung. Sie beinhalten keine Aussage über die räumliche Anordnung der Bereiche. Sie bedeuten demzufolge nicht, dass der erste Bereich vor dem zweiten Bereich angeordnet ist.
Der erste Bereich, der Vanadiumoxid und Ceroxid enthält, und der zweite Bereich, der Eisen-haltiges Molekularsieb enthält, sind räumlich voneinander abgegrenzt. Die Bereiche können in Abgasflussrichtung aufeinander folgende Zonen sein. Alternativ können die Bereiche als übereinander liegende Schichten vorliegen, so dass beispielsweise der zweite Bereich eine untere Schicht und der erste Bereich eine darüber liegende Schicht ausbildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das gesamt Innere der erfindungsgemäßen Katalysatorvorrichtung mit dem ersten und/oder zweiten Bereich beschichtet. Bevorzugt ist das gesamte Innere vollständig mit dem ersten und zweiten Bereich beschichtet. Bei dieser Ausführungsform wird eine besonders effiziente Umsetzung von Stickoxiden erhalten, weil die gesamte innere Oberfläche der Vorrichtung katalytisch genutzt wird. Die Größe und Dicke der ersten und zweiten Bereiche und die Menge der Katalysatoren in den ersten und zweiten Bereichen werden so aufeinander abgestimmt, dass eine gewünschte Abreicherung von Stickoxiden erhalten wird.
Allgemein wurde gefunden, dass die selektive katalytische Reduktion (SCR) vorteilhaft ist, wenn erfindungsgemäß zwei katalytische Bereiche, wobei der erste Bereich Vanadiumoxid und Ceroxid enthält, und der zweite Bereich Eisen-haltiges Molekularsieb enthält, in einer Katalysatorvorrichtung kombiniert werden. Durch diese Kombination von Katalysatoren können Stickoxide NOx unter verschiedenen Bedingungen effizient entfernt werden, wobei gleichzeitig die Bildung von Lachgas unterdrückt werden kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Katalysatorvorrichtung so ausgestaltet, dass die Abgase zunächst den ersten Bereich kontaktieren, der den Vanadium-Cer-Katalysator enthält. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass eine Abgasfraktion, die mit dem Vanadium-Cer-Katalysator reagiert, danach in vorteilhafter Weise mit dem Eisen-haltigen Zeolith reagiert, so dass eine besonders effiziente Abreicherung von Stickoxiden bei gleichzeitiger Vermeidung der Entstehung von Lachgas erreicht wird. Die Anordnung der Katalysatoren in dieser Reihenfolge kann auch zu einer besonders effizienten Reinigung von NO2, auch bei relativ niedrigen Temperaturen, bei gleichzeitiger Vermeidung der Bildung von Lachgas führen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Katalysatorvorrichtung so ausgestaltet, dass die Abgase zunächst den zweiten Bereich kontaktieren, der das Eisenhaltige Molekularsieb enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind der erste und der zweite Bereich in Abgasströmungsrichtung nacheinander angeordnet. Solche nebeneinander liegenden Bereiche werden im Rahmen dieser Anmeldung als„Zonen" bezeichnet. Dabei kann der erste Bereich eine erste Zone und der zweite Bereich eine zweite Zone sein, oder umgekehrt. Die Abgase, die in Strömungsrichtung die Katalysatorvorrichtung passieren, kontaktieren die verschiedenen Zonen nacheinander. Dabei kann die Katalysatorvorrichtung in einer bevorzugten Ausführungsform genau eine erste und eine zweite Zone aufweisen. Alternativ kann die Katalysatorvorrichtung eine Vielzahl aufeinanderfolgende Zonen aufweisen, beispielsweise 2, 3 oder 4. Die Länge der Zonen wird im Hinblick auf die Dicke und die gewünschte katalytische Effizienz ausgewählt. So kann eine Zone beispielsweise zwischen 20 und 80%, oder zwischen 30 und 70%, der Länge der Vorrichtung ausmachen. Insbesondere können die Zonen gleiche Längen aufweisen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der erste Bereich eine erste Zone und der zweite Bereich eine zweite Zone, wobei die erste Zone in Abgasströmungsrichtung vor der zweiten Zone liegt. Somit enthält die erste Zone, welche die Abgase zuerst kontaktieren, den Vanadium-Cer-Katalysator. Die erste Zone ist dabei einlassseitig angeordnet. Der zweite Bereich mit dem Eisen-haltigen Molekularsieb bildet die zweite Zone, die in Strömungsrichtung abwärts und auslassseitig liegt. Es wurde gefunden, dass eine Katalysatorvorrichtung mit einer solchen räumlichen Ausgestaltung die SCR besonders effizient katalysiert und die Entstehung von Lachgas nahezu vollständig unterdrückt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der erste Bereich eine erste Zone und der zweite Bereich eine zweite Zone, wobei die zweite Zone in Abgasströmungsrichtung vor der ersten Zone liegt. Somit enthält die erste Zone, welche die Abgase zuerst kontaktieren, das Eisen-haltigen Molekularsieb. Die zweite Zone ist dabei einlassseitig angeordnet. Der erste Bereich mit dem Vanadium-Cer-Katalysator bildet die zweite Zone, die in Strömungsrichtung abwärts und auslassseitig liegt. Auch eine Katalysatorvorrichtung mit einer solchen räumlichen Ausgestaltung katalysiert effizient die SCR besonders und Verringert die Entstehung von Lachgas. In einer bevorzugten Ausführungsform bilden der erste und der zweite Bereich übereinander liegende Schichten aus. Besonders bevorzugt bildet dabei der erste Bereich mit dem Vanadium-Cer-Katalysator die obere Schicht aus. Es wurde gefunden, dass eine solche Katalysatorvorrichtung unter anderem Vorteile nach der Alterung aufweist, was auf eine hohe Beständigkeit und Lebensdauer hindeuten kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bildet der zweite Bereich die obere Schicht aus, so dass der erste Bereich darunter liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der zweite Bereich, der das Eisen-haltige Molekularsieb enthält, als untere Schicht vollständig auf dem Träger aufgetragen. Dabei kann der erste Bereich, der den Vanadium-Cer-Katalysator enthält, in Form einer ersten Schicht vollständig oder nur in Zonen auf der zweiten Schicht ausgebildet sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erste Bereich als obere Schicht vollständig auf dem zweiten Bereich als untere Schicht aufgetragen. Dies bedeutet, dass an der inneren Oberfläche der Katalysatorvorrichtung kein Bereich vorhanden ist, in dem der untere, zweite Bereich, der das Eisen-haltige Molekularsieb enthält, unmittelbar die Abgase kontaktiert. Dabei ist vorteilhaft, dass nur Abgase, die in der oberen Schicht, die den Vanadium-Cer-Katalysator enthält, vorbehandelt wurden, in die untere Schicht gelangen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der erste Bereich als obere Schicht nicht durchgängig, sondern in Zonen auf dem zweiten Bereich als untere Schicht aufgetragen. Bei dieser Ausgestaltung sind Teilbereiche vorhanden, in denen die untere Schicht, die das Eisen-haltige Molekularsieb enthält, unmittelbar mit den Abgasen in Kontakt tritt. Dabei ist es bevorzugt, dass die Abgase zuerst mit der oberen Schicht, die den Vanadium-Cer- Katalysator enthält, in Kontakt gelangen. Somit ist es besonders bevorzugt, dass in Strömungsrichtung zuerst ein Bereich vorhanden ist, der eine obere Schicht aufweist. Auch bei dieser Ausführungsform wird erreicht, dass die Abgase zunächst mit der oberen Schicht, die den Vanadium-Cer-Katalysator enthält, in Kontakt treten, und dadurch vorbehandelt werden, bevor sie zur zweiten Schicht gelangen.
In einer Ausführungsform kontaktieren die Abgase beim Verlassen der Katalysatorvorrichtung zuletzt den ersten Bereich, der den Vanadium-Cer-Katalysator enthält. Somit erfolgt zuletzt eine Reaktion mit dem Vanadiumoxid. Bevorzugt ist dabei am Auslass der Katalysatorvorrichtung unter der oberen Schicht eine untere Schicht mit dem Eisen-haltigen Molekularsieb vorhanden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bestehen der erste Bereich und/oder der zweite Bereich aus zwei oder mehr übereinanderliegenden Teilschichten. Die Teilschichten können sich beispielsweise hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften, wie Dichte oder Porosität, oder der chemischen Eigenschaften, wie der Zusammensetzung der einzelnen Komponenten, unterscheiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Katalysatorvorrichtung keine weiteren Schichten. Daher kontaktieren an jeder Stelle der Vorrichtung die Abgase den ersten oder den zweiten Bereich unmittelbar. Besonders bevorzugt kontaktiert in der Vorrichtung der erste Bereich, der den Vanadium-Cer-Katalysator enthält, die Abgase unmittelbar. Der erste Bereich bildet dabei eine äußere Schicht aus, über der keine weitere Schicht aufgetragen ist.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass noch mindestens ein weiterer zusätzlicher funktionaler Bereich vorhanden ist, die beispielsweise zur Vor- oder Nachbehandlung der Abgase dient. Die Vor- oder Nachbehandlung kann beispielsweise eine katalytische Vorbehandlung sein. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Katalysatorvorrichtung mindestens einen weiteren dritten Bereich auf, der einen Vanadiumoxid-Katalysator ohne Ceroxid aufweist. Der dritte Bereich kann so ausgewählt sein wie oben für den ersten Bereich beschrieben mit dem Unterschied, dass kein Ceroxid enthalten ist. So kann beispielsweise eine Zone aus einer Teilschicht, die ein Vanadiumoxid ohne Ceroxid enthält, und einer Teilschicht, die ein Vanadiumoxid mit Ceroxid enthält, bestehen. Dabei sind bevorzugt neben dem ersten, zweiten und dritten Bereich keine weiteren, davon unterschiedlichen Bereiche vorhanden.
Der zweite Bereich kann beispielsweise aus einer ersten und zweiten Teilschicht bestehen, die Eisen-haltige Molekularsiebe mit verschiedenen Aktivitäten enthalten. Bei solchen Ausführungsformen mit Teilschichten ist allgemein vorteilhaft, dass durch geeignete Auswahl und Kombinationen verschiedener Katalysatoren des gleichen Typs deren Eigenschaften gezielt kombiniert werden können, um beispielsweise eine Reaktivität in einem breiten Temperaturbereich zu erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Katalysatorvorrichtung außer dem ersten und dem zweiten Bereich keine weiteren Bereiche auf, insbesondere keine weiteren katalytischen Bereiche. Die Katalysatorvorrichtung weist bevorzugt kein Edelmetall auf. Insbesondere weisen der erste und zweite Bereich keine Edelmetalle, wie kein Platin, Gold, Palladium und/oder Silber auf. Erfindungsgemäß wird eine Katalysatorvorrichtung mit hoher Effizienz bereitgestellt, ohne dass der Einsatz teurer und nicht in großen Mengen verfügbarer Edelmetalle erforderlich ist.
Die Aufbringung des SCR-Katalysators erfolgt nach im Stand der Technik bekannten Methoden, beispielsweise durch Aufbringen von Beschichtungssuspensionen (sogenannten „Washcoats"), durch Beschichtung im Tauchbad oder durch Sprühbeschichtung. Ein Bereich kann dabei auch ein Extrudat sein. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung der Bereiche als Beschichtungen mit Washcoats. Wie allgemein üblich, werden als Washcoats Beschichtungssuspensionen bezeichnet, in denen die Feststoffe bzw. Vorläuferverbindungen zur Erzeugung der katalytischen Bereiche suspendiert und/oder gelöst sind. Solche Washcoats werden in sehr homogener Form mit fein verteilten Inhaltsstoffen bereitgestellt, damit die Träger möglichst gleichmäßig beschichtet werden können. Nach Auftragen der Washcoats folgen übliche Nachbehandlungsschritte, wie Trocknen, Kalzinieren und Tempern. In einer bevorzugten Ausführungsform ist bei der Katalysatorvorrichtung das Verhältnis des Gewichts (pro Katalysatorvolumen) des ersten zum zweiten Bereich größer 0,2, insbesondere zwischen 0,2 und 15, und besonders bevorzugt zwischen 1 bis 6. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist der erste Bereich eine Zone, die sich ausgehend vom ersten Ende des Trägers über 20 bis 80% seiner Gesamtlänge erstreckt. In diesem Fall ist der zweite Bereich eine Zone, die sich ausgehend vom zweiten Ende des Trägers über 20 bis 80% seiner Gesamtlänge erstreckt. Die Gesamtmenge der Bereiche wird so ausgewählt, dass die Vorrichtung insgesamt möglichst effizient genutzt wird. Im Falle eines Durchflusssubstrates kann beispielsweise die Gesamtmenge der Beschichtungen (Feststoffanteil) pro Trägervolumen (Gesamtvolumen der Katalysatorvorrichtung) zwischen 100 und 600 g/l sein, insbesondere zwischen 100 und 500 g/l. Bevorzugt wird die zweite, untere Schicht in einer Menge von 50 bis 200 g/l, insbesondere zwischen 50 und 150 g/l, besonders bevorzugt von etwa 100 g/l, eingesetzt. Die erste, obere Schicht wird bevorzugt in einer Menge von 100 bis 400 g/l, insbesondere zwischen 200 und 350 g/l, besonders bevorzugt von etwa 280 g/l, eingesetzt. Im Falle eines Filtersubstrates wird in der Regel wesentlich weniger Washcoat verwendet, beispielsweise in einer Gesamtmenge von 10 bis 150 g/l.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Katalysatorvorrichtung zur Reinigung von Stickoxid-haltigen Abgasen durch selektive katalytische Reduktion (SCR). Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas von mit einem mageren Luft-Kraftstoff betriebenen Verbrennungsmotoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Abgas über eine erfindungsgemäße Katalysatorvorrichtung geleitet wird. Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn der N02-Anteil im Stickoxid 50% überschreitet (NO NOx > 0,5), also beispielsweise bei 75% liegt.
Die Abgase sind bevorzugt solche aus Verbrennungsanlagen. Die Verbrennungsanlagen können mobil oder stationär sein. Mobile Verbrennungseinrichtungen im Sinne dieser Erfindung sind beispielsweise Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen, insbesondere Dieselmotoren. Bei den stationären Verbrennungseinrichtungen handelt es sich gewöhnlich um Kraftwerksanlagen, Feuerungsanlagen oder Heizungssysteme von Privathaushalten. Bevorzugt stammen die Abgase aus Magermotoren, also von überwiegend mit magerem Luft/Kraftstoffverhältnis betriebenen Verbrennungsmotoren. Magermotoren sind insbesondere Dieselmotoren und direkteinspritzende Benzinmotoren.
Die Erfindung betrifft auch ein System oder eine Vorrichtung, umfassend eine erfindungsgemäße Katalysatorvorrichtung und einen vorgeschaltete Vorrichtung, die Abgase freisetzt, insbesondere einen Verbrennungsmotor. Das System kann weitere Vorrichtungen enthalten, wie Abgasleitungen oder weitere Katalysatorvorrichtungen. Die Erfindung betrifft auch ein Automobil, enthaltend die erfindungsgemäße Abgasvorrichtung oder das System.
Abhängig von verschiedenen Einflussfaktoren (z.B. Motorkalibrierung, Betriebszustand, Art und Ausführung vorgeschalteter Katalysatoren) kann der N02-Anteil im NOx 50% überschreiten. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass die Katalysatorvorrichtung die SCR von Abgasen mit hohen N02-Gehalten (NO2/NOX > 0,5) besonders effizient katalysiert, und zwar auch im problematischen mittleren bis niedrigen Temperaturbereich unterhalb etwa 450 °C, insbesondere unterhalb 350°C. Insbesondere wurde gefunden, dass mit solchen Abgasen eine effiziente Entfernung der Stickoxide bei gleichzeitiger Vermeidung der Entstehung von Lachgas erreicht wird. Diese Ergebnisse waren überraschend, da im Stand der Technik bekannt war, dass Vanadiumkatalysatoren bei der SCR mit N02-reichen Abgasen, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, relativ ineffizient sind, während die effizienteren Eisen-Zeolith-Katalysatoren einen hohen Anteil N2O produzieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform stammen die Abgase aus einem vorgelagerten Oxidationskatalysator. Solche vorgelagerten Oxidationskatalysatoren werden im Stand der Technik eingesetzt, um bei Abgasen von Magermotoren, insbesondere Dieselmotoren, den Anteil von NO2 zu erhöhen.
Bevorzugt weisen die Abgase bei der Einleitung in die Katalysatorvorrichtung einen relativ hohen Sauerstoffgehalt auf, der beispielsweise mindesten 5 Vol.%, mindesten 10 Vol.% oder mindestens 15 Vol.% ist. Abgase aus Magermotoren weisen regelmäßig solche hohen Sauerstoffgehalte auf. Das Oxidationsmittel Sauerstoff erschwert die reduktive Entfernung von Stickoxiden mittels SCR. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Katalysatorvorrichtungen auch Stickoxide aus Abgasen mit hohem Sauerstoffanteil effizient entfernen und zugleich die Entstehung von Lachgas verhindern.
Bevorzugt werden bei der SCR-Reaktion von Abgasen mit der erfindungsgemäßen Katalysatorvorrichtung mehr als 90%, bevorzugt mehr als 95%, von NOx und/oder NO2 entfernt.
Erfindungsgemäß ist vorteilhaft, dass eine effiziente Reinigung von Abgasen durch SCR auch bei relativ niedrigen Temperaturen erfolgen kann, wobei gerade bei niedriger Temperatur die Entstehung von Lachgas vermieden werden kann. Die Verwendung der Katalysatorvorrichtung ist besonders vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von unterhalb 450°C, insbesondere von 180 bis 450°C, und besonders bevorzugt zwischen 200 und 350°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Verwendung zur Vermeidung der Entstehung von Lachgas (N2O), insbesondere bei der Reinigung von N02-reichen Abgasen und insbesondere bei Temperaturen unterhalb 450°C oder unterhalb 350°C. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass eine effiziente Abreicherung von Stickoxiden erfolgen kann, wobei zugleich die Bildung von Lachgas vermieden wird, bzw. relativ wenig Lachgas entsteht. Gemäß dem Stand der Technik entstehen bei der SCR-Reaktion mit Vanadiumkatalysatoren und Eisen-haltigen Zeolithen, insbesondere bei der Reinigung von NC>2-reichen Abgasen bei niedrigen oder auch mittleren Temperaturen, relativ hohe Mengen Lachgas. Daher war es überraschend, dass mit einem Vanadiumkatalysator, der zusätzlich ein Ceroxid enthält, eine effiziente SCR erfolgt und gleichzeitig nur relativ geringe Mengen Lachgas entstehen. Bevorzugt ist die Konzentration von Lachgas nach der SCR mit der erfindungsgemäßen Katalysatorvorrichtung nicht höher als 50 ppm, als 20 ppm oder als 10 ppm. Insbesondere sollen solche Konzentrationen bei Temperaturen im Bereich von 180° bis 450°C, insbesondere von 200°C bis 350°C, nicht überschritten werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch Verfahren zur Reinigung von Abgasen, umfassend die Schritte:
(i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Katalysatorvorrichtung, (ii) Einleiten von Abgasen, die Stickoxide erhalten, in die Katalysatorvorrichtung,
(iii) Einleiten eines Stickstoff-haltigen Reduktionsmittels in die Katalysatorvorrichtung, und
(iv) Reduzieren der Stickoxide in der Katalysatorvorrichtung durch selektive katalytische Reduktion (SCR).
Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn der N02-Anteil im Stickoxid 50% überschreitet (NO2/NOX > 0,5), also beispielsweise bei 75% liegt. Bevorzugt stammen die in Schritt (ii) eingeleiteten Abgase aus Magermotoren, insbesondere aus einem dem Motor nachgeschalteten Oxidationskatalysator. Die erfindungsgemäße Katalysatorvorrichtung kann bei dem Verfahren mit weiteren Einrichtungen zur Reinigung von Abgasen in Serie oder parallel kombiniert werden, wie weiteren Katalysatoren oder Filtern.
Bei der SCR Reaktion wird ein Stickstoff-haltiges Reduktionsmittel, bevorzugt Ammoniak (NH3) oder eine Vorläuferverbindung davon, wie Harnstoff, zugeführt. Das Stickstoff-haltige Reduktionsmittel wird dem Abgas bevorzugt vor Eintritt in die Katalysatorvorrichtung beigemischt, es kann aber auch gesondert in die Katalysatorvorrichtung eingeleitet werden.
Die erfindungsgemäße Katalysatorvorrichtung löst die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe. Es wird eine Katalysatorvorrichtung zur Reinigung von Abgasen durch SCR bereitgestellt, die effizient Stickoxide entfernt und dabei die Entstehung von Lachgas verhindert. Die Vorrichtung ist zur Reinigung von Abgasen ist in einem breiten Temperaturbereich, und dabei insbesondere auch bei niedriger Temperatur, geeignet. Sie eignet sich insbesondere zur Reinigung von N02-reichen Abgasen, die beim Betrieb von Dieselmotoren z. B. in Verbindung mit einem Oxidationskatalysator entstehen. Die Katalysatorvorrichtung zeigt auch nach Alterung eine hohe katalytische Aktivität und verhindert oder minimiert die Entstehung von Lachgas. Wegen der hohen Effizienz bei der SCR unter verschiedenen Anwendungsbedingungen, auch bei niedriger Temperatur und sowohl bei niedrigen als auch hohen NO2 Gehalten, eignen sich die Katalysatorvorrichtungen in hohem Maße für Anwendungen im Automobilbereich. Ausführungsbeispiele
Vorversuche
Die Figuren 1 und 2 zeigen die Abhängigkeit der Umsetzung von Stickstoffmonoxid, siehe Figur 1 , bzw. Stickstoffdioxid (N02/NOx = 75%), siehe Figur 2, vom Cer-Gehalt des SCR- Katalysators.
In den Figuren 1 und 2 bedeuten:
Referenz = SCR-Katalysator aus 3% V205, 4,3 % W03 und Rest Ti02 mit 5% Si02 1 % Ceroxid = wie Referenz, aber Ti02/Si02 durch Ceroxid bis zu einem Ceroxid-Gehalt des Katalysators von 1 % ersetzt
5% Ceroxid = wie Referenz, aber Ti02/Si02 durch Ceroxid bis zu einem Ceroxd-Gehalt des Katalysators von 5% ersetzt
10% Ceroxid = wie Referenz, aber Ti02/Si02 durch Ceroxid bis zu einem Ceroxd-Gehalt des Katalysators von 10% ersetzt
Die Katalysatoren wurden in üblicher Weise auf handelsübliche Durchflusssubstrate mit einer Washcoat-Beladung von 160 g/l beschichtet und bei GHSV = 60000 1/h der NOx- Umsatz bei folgender Testgaszusammensetzung gemessen:NOx: 1000 ppm N02/NOx: 0% (Figur 1 ) bzw. 75% ( Figur 2)
NH3: 1 100 ppm (Figur 1 ) bzw. 1350 ppm (Figur 2)
02: 10%
H20: 5%
N2: Rest
Ausweislich Figur 1 verschlechtert sich der Umsatz von NO mit zunehmenden Gehalt an Ceroxid, während sich ausweislich Figur 2 der Umsatz bei N02/NOx = 75% mit zunehmendem Gehalt an Ceroxid verbessert. Beispiel 1 : Herstellung der Beschichtungssuspensionen (Washcoats)
Herstellung der Beschichtungssuspension A (Vanadium-SCR) Ein kommerziell erhältliches mit 5 Gew.-% Siliziumdioxid dotiertes Titandioxid in der Anatasform wurde in Wasser dispergiert. Anschließend wurde eine wässrige Lösung von Ammoniummetawolframat und in Oxalsäure gelöstes Ammoniummetavanadat als Wolfram- bzw. Vanadiumprecursor in einer Menge zugefügt, dass ein Katalysator der Zusammensetzung 87,4 Gew.-% Ti02, 4,6 Gew.-% Si02, 5,0 Gew.-% W03 und 3,0 Gew.- % V2O5 resultiert. Die Mischung wurde intensiv gerührt und schließlich in einer handelsüblichen Rührwerkskugelmühle homogenisiert und auf d90 < 2 μηι gemahlen.
Herstellung der Beschichtungssuspension B (Vanadium-SCR mit 1 % eines Ceroxids)
Ein kommerziell erhältliches mit 5 Gew.-% Siliziumdioxid dotiertes Titandioxid in der Anatasform wurde in Wasser dispergiert. Anschließend wurden eine wässrige Lösung von Ammoniummetawolframat als Wolframprecursor, in Oxalsäure gelöstes Ammoniummetavanadat als Vanadiumprecursor und eine wässrige Lösung von Ceracetat als Cerprecursor in einer Menge zugefügt, dass ein Katalysator einer Zusammensetzung resultiert, die als 86,4 Gew.-% T1O2, 4,6 Gew.-% S1O2, 5,0 Gew.-% W03, 3,0 Gew.-% V205 und 1 % Ce02 berechnet wird. Die Mischung wurde intensiv gerührt und schließlich in einer handelsüblichen Rührwerkskugelmühle homogenisiert und auf d90 < 2 μηι gemahlen. Herstellung der Beschichtungssuspension C (Fe-SCR, SAR = 25)
Es wurde eine Beschichtungssuspension für einen kommerziell erhältlichen SCR- Katalysator auf der Basis von mit Eisen ausgetauschtem Beta-Zeolith hergestellt. Hierzu wurden ein kommerzieller Si02-Binder, ein kommerzieller Böhmit-Binder (als Beschichtungshilfsstoffe), Eisen(lll)-nitrat-nonahydrat und kommerziell erhältlicher Beta- Zeolith mit einem molaren Si02/Al203-Verhältnis (SAR) von 25 in Wasser suspendiert, so dass ein Katalysator der Zusammensetzung 90 Gew.-% aus ß-Zeolith und einem Eisengehalt, berechnet als Fe203, von 4,5 Gew.-% resultiert. Herstellung der Beschichtungssuspension D (Fe-SCR, SAR = 10)
Es wurde eine Beschichtungssuspension für einen kommerziell erhältlichen SCR- Katalysator auf der Basis von mit Eisen ausgetauschtem Beta-Zeolith hergestellt. Hierzu wurden ein kommerzieller Si02-Binder, ein kommerzieller Böhmit-Binder (als Beschichtungshilfsstoffe), Eisen(lll)-nitrat-nonahydrat und kommerziell erhältlicher Beta- Zeolith mit einem molaren SiO A C -Verhältnis (SAR) von 10 in Wasser suspendiert, so dass ein Katalysator der Zusammensetzung 90 Gew.-% aus ß-Zeolith und einem Eisengehalt, berechnet als Fe2C>3, von 4,5 Gew.-% resultiert.
Beispiel 2: Herstellung der Katalvsatorvorrichtungen
Es wurden verschiedene Katalysatorvorrichtungen hergestellt, indem keramische Träger mit den Beschichtungssuspensionen A bis D beschichtet wurden. Als Träger wurden übliche keramische Monolithen mit parallelen, beidseitig offenen Strömungskanälen eingesetzt. Dabei wurden auf jeden Träger eine erste und eine zweite Schicht (S1 , S2) aufgetragen, wobei jede Schicht in zwei nebeneinanderliegende Zonen (Z1 , Z2) unterteilt war. Die zu reinigenden Abgase strömen in Strömungsrichtung in die Katalysatorvorrichtung, also über die obere Schicht 2 und von Zone 1 zu Zone 2. In Schema 1 ist der Aufbau die Katalysatorvorrichtungen mit vier katalytischen Bereichen, die in zwei Schichten und zwei Zonen liegen, gezeigt.
Schema 1 : Schematischer Aufbau der gemäß den Ausführungsbeispielen hergestellten Katalysatorvorrichtungen
Strömungsrichtung ->
Figure imgf000027_0001
Die Zusammensetzungen und die eingesetzten Mengen der Beschichtungssuspensionen A bis D sind in der Tabelle 1 unten zusammengefasst. Der Tabelle ist auch zu entnehmen, welche katalytischen Schichten S1 und S2 und Zonen Z1 und Z2 aufgetragen wurden. Die Katalysatoren E1 bis E5 sind erfindungsgemäß und V1 bis V4 sind Vergleichskatalysatoren. Zuerst wurde eine der Dispersionen A bis D nach einem herkömmlichen Tauchverfahren ausgehend von der Einlassseite über die Länge des Bereichs Z1 S1 eines handelsüblichen Durchflusssubstrats mit 62 Zellen pro Quadratzentimeter, einer Zellwandstärke von 0,17 Millimetern und einer Länge von 76,2 mm aufgebracht. Das teilweise beschichtete Bauteil wurde zunächst bei 120 °C getrocknet. Anschließend wurde eine der Dispersionen A bis D nach demselben Verfahren ausgehend von der Auslassseite auf die Länge des Bereichs Z2S1 aufgebracht. Das beschichtete Bauteil wurde sodann bei 120 °C getrocknet, für 15 Minuten bei 350°C, dann für die Dauer von 3 Stunden bei 600 °C kalziniert. Waren Dispersion und Washcoatbeladung in den Bereichen Z1 S1 und Z2S1 identisch, wurde eine der Dispersionen A - D nach einem herkömmlichen Tauchverfahren auf ein handelsübliches Durchflusssubstrat mit 62 Zellen pro Quadratzentimeter und einer Zellwandstärke von 0,17 Millimetern auf dessen gesamter Länge von 76,2 mm aufgebracht. Sodann wurde bei 120 °C getrocknet, für 15 Minuten bei 350°C, dann für die Dauer von 3 Stunden bei 600 °C kalziniert.
Das so kalzinierte Bauteil wurde anschließend nach dem oben beschriebenen Verfahren ausgehend von der Einlassseite über die Länge des Bereichs Z1 S2 mit einer der Suspensionen A bis D beschichtet und bei 120°C getrocknet. Der zuvor beschriebene Schritt wurde übersprungen, wenn für den Bereich Z1 S2 keine Beschichtung vorgesehen war. Anschließend erfolgte ausgehend von der Auslassseite die Beschichtung über die Länge des Bereichs Z2S2 mit einer der Suspensionen A bis D. Sodann wurde bei 120 °C getrocknet. Der zuvor beschriebene Schritt wurde übersprungen, wenn für den Bereich Z2S2 keine Beschichtung vorgesehen war. Anschließend wurde für 15 Minuten bei 350°C, dann für die Dauer von 3 Stunden bei 600 °C kalziniert. Waren Dispersion und Washcoatbeladung in den Bereichen Z1 S2 und Z2S2 identisch, wurde eine der Dispersionen A bis D nach dem oben beschriebenen Verfahren auf die gesamte Länge des Bauteils von 76,2 mm aufgebracht. Sodann wurde bei 120 °C getrocknet, für 15 Minuten bei 350°C, dann für die Dauer von 3 Stunden bei 600 °C kalziniert.
Tabelle 1 : Herstellung der Katalysatorvorrichtungen mit Beschichtungssuspensionen A bis D in der ersten und zweiten Schicht (S1 , S2) und der ersten und zweiten Zone (Z1 , Z2). Angegeben ist jeweils die Gesamtmenge in jedem der vier Bereiche (S1Z1 bis S2Z2) in g/l nach Trocknung, Kalzinierung und Temperung, sowie die Länge der Zonen in % bezogen auf die Gesamtlänge die Katalysatorvorrichtung. Die Katalysatoren V1 bis V4 sind Vergleichskatalysatoren.
Figure imgf000029_0001
Alternativ zu dem beschriebenen Verfahren wäre es auch möglich, zwei Katalysatoren (Z1 , Z2) herzustellen, die den oben beschriebenen Zonen Z1 und Z2 entsprechen, und beide Katalysatoren hintereinander (Z1 vor Z2) zu testen. Katalysator Z1 : Zuerst eine der Dispersionen A bis D über die gesamte Länge des Trägers mit der Länge Z1 aufbringen (Bereich Z1 S1 ), bei 120 °C trocknen, dann für 15 Minuten bei 350°C, anschließend für die Dauer von 3 Stunden bei 600 °C kalzinieren. Wenn vorgesehen, anschließend eine der Dispersionen A bis D über die gesamte Länge des so erhaltenen Bauteils aufbringen (Bereich Z1 S2), dann für 15 Minuten bei 350°C, anschließend für die Dauer von 3 Stunden bei 600 °C kalzinieren.
Katalysator Z2: Zuerst eine der Dispersionen A bis D über die gesamte Länge des Trägers mit der Länge Z2 aufbringen (Bereich Z2S1 ), bei 120 °C trocknen, dann für 15 Minuten bei 350°C, anschließend für die Dauer von 3 Stunden bei 600 °C kalzinieren. Wenn vorgesehen, anschließend eine der Dispersionen A bis D über die gesamte Länge des so erhaltenen Bauteils aufbringen (Bereich Z2S2), dann für 15 Minuten bei 350°C, anschließend für die Dauer von 3 Stunden bei 600 °C kalzinieren.
Beispiel 3: Reduktion von Stickoxiden mittels SCR
Messverfahren
Die gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysatorvorrichtungen wurden auf ihre Aktivität und Selektivität in der selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden getestet. Dabei wurden bei verschiedenen definierten Temperaturen (gemessen an der Einlass-Seite des Katalysators) der Stickoxid-Umsatz als Maß für die SCR-Aktivität und die Bildung von Lachgas gemessen. Auf der Einlassseite wurden Modellabgase eingeführt, die voreingestellte Anteile unter anderem von NO, NH3, NO2 und O2 enthielten. Die Messung der Stickoxid-Umsätze erfolgte in einem Reaktor aus Quarzglas. Dazu wurden Bohrkerne mit L = 3" und D = 1 " zwischen 190 und 550°C unter stationären Bedingungen getestet. Die Messungen erfolgten unter den nachfolgend zusammengefassten Testbedingungen. Dabei ist GHSV der Gasvolumenstrom (Gas hourly space Velocity; Gasflussrate: Katalysatorvolumen). Die Bedingungen der Messreihen TP1 bis TP4 sind nachfolgend zusammengefasst:
Testparametersatz TP1 :
Gas hourly space velocity GHSV = 60000 1/h mit der Synthesegaszusammensetzung: 1000 vppm NO, 1 100 vppm NH3, 0 vppm N20
Figure imgf000030_0001
xNOx = xNO + XNO2 + XN2O, wobei x jeweils Konzentration (vppm) bedeutet
10 Vol.-% 02, 5 Vol.-% H20, Rest N2.
Testparametersatz TP2
GHSV = 60000 1/h mit der Synthesegaszusammensetzung:
250 vppm NO, 750 vppm N02, 1350 vppm NH3, 0 vppm N20
Figure imgf000030_0002
xNOx = xNO + XNO2 + XN2O, wobei x jeweils Konzentration (vppm) bedeutet
10 Vol.-% Q2, 5 Vol.-% H20, Rest N2. Testparametersatz TP3
GHSV = 30000 1/h mit der Synthesegaszusammensetzung:
500 vppm NO, 550 vppm NH3, 0 vppm N20
Figure imgf000031_0001
xNOx = xNO + XNO2 + XN2O, wobei x jeweils Konzentration (ppm) bedeutet
10 Vol.-% 02, 5 Vol.-% H20, Rest N2.
Testparametersatz TP4
GHSV = 30000 1/h mit der Synthesegaszusammensetzung:
125 vppm NO, 375 vppm N02, 675 vppm NH3, 0 vppm N20
a = xNH3 / xNOx = 1 ,35
xNOx = xNO + XNO2 + XN2O, wobei x jeweils Konzentration (ppm) bedeutet
10 Vol.-% 02, 5 Vol.-% H20, Rest N2. Die Stickoxid-Konzentrationen (Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstoffmonoxid) nach der Katalysatorvorrichtung wurden gemessen. Aus den im Modellabgas eingestellten Stickoxid-Gehalten, die während der Konditionierung zu Beginn des jeweiligen Prüflaufs mit einer vor-Katalysator-Abgasanalytik verifiziert wurden, und den gemessenen Stickoxid- Gehalten nach der Katalysatorvorrichtung wurde der Stickoxid-Umsatz über die Katalysatorvorrichtung für jeden Temperaturmesspunkt wie folgt berechnet (x ist jeweils die Konzentration in vppm):
UNOX [%] = (1 - XAusgang(NOx) / XEingang(NOx)) * 100 [%]
mit
XEingang (ΝΟχ) = XEingang (NO) + XEingang (NO2)
XAusgang(NOx) = XAusgang(NO) + XAusgang(N02) + 2*XAusgang(N20).
XAusgang(N20) wurde mit dem Faktor 2 gewichtet, um die Stöchiometrie zu berücksichtigen. Um zu ermitteln, auf welche Weise die Alterung der Katalysatoren das Ergebnis beeinflusst, wurden die Katalysatorvorrichtungen für 100 Stunden bei 580°C in einer Gasatmosphäre (10% O2, 10% H2O, Rest N2) einer hydrothermalen Alterung unterworfen. Anschließend wurden die Umsätze von Stickoxiden gemäß der oben beschriebenen Methode bestimmt. Ergebnisse
Die Ergebnisse der Messreihen TP1 und TP3, bei denen das Modellabgas als Stickoxid ausschließlich NO enthielt, sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Die Ergebnisse der Messreihen TP2 und TP4, bei denen das Modellabgas als Stickoxide NO und NO2 im Verhältnis 1 :3 enthielt, sind in der Tabelle 3 zusammengefasst. In den Tabellen ist jeweils angegeben, welcher Katalysator gemäß Beispiel 2 (Tabelle 1 ) eingesetzt wurde. Für jeden definierten Temperaturwert ist angegeben, wie viel Prozent der Anfangskonzentration NOx entfernt wurden. In der Tabelle 3 ist außerdem für jeden Temperaturwert 2 bis 7 angegeben, welche absolute Menge N2O bei jedem Temperaturwert nach dem Katalysator gemessen wurde. In den Tabellen 4 und 5 sind Bedingungen und Ergebnisse der Versuche mit Katalysatorvorrichtungen nach Alterung zusammengefasst.
Die Versuche belegen, dass die erfindungsgemäßen SCR-Katalysatoren mit zwei katalytischen Bereichen, wobei der erste Bereich ein Vanadiumoxid und ein Ceroxid enthält, und wobei der zweite Bereich ein Eisen-haltiges Molekularsieb enthält, eine hohe Effizienz bei der reduktiven Entfernung von Stickoxiden (NOx) mittels SCR erreichen. Sie eignen sich nicht nur für die Reaktion mit NO-reichen Abgasen, sondern auch für die Behandlung von N02-reichen Abgasen. Die Reduktion von Stickoxiden aus N02-reichen Abgasen ist im Temperaturbereich unterhalb 400°C oder unterhalb 350°C besonders effizient. Zudem kann bei der SCR mit erfindungsgemäßen Katalysatoren die Entstehung von Lachgas unterdrückt werden. So beseitigen die Katalysatoren E3, E4 und E5 Stickoxide NOx sowohl in NO-reichen Abgasen (Tabelle 2) also auch in N02-reichen Abgasen (Tabelle 3) nahezu vollständig, wobei die Entstehung von Lachgas fast vollständig unterdrückt wird. Auch Katalysator E2 reichert Stickoxide NOx sowohl aus NO- als auch N02-reichen Abgasen effizient ab und verringert die Menge an entstehendem Lachgas. Dabei sind die Vorteile von Katalysator E2 nach der Alterung besonders ausgeprägt (Tabellen 4, 5), was insbesondere für praktische Anwendungen im Zusammenhang mit Verbrennungsmotoren von Bedeutung ist. Auch der Katalysator E1 zeigt eine hohe Effizienz bei reduzierter Lachgasbildung. Die erfindungsgemäßen Katalysatorvorrichtungen verbinden also mehrere vorteilhafte Eigenschaften miteinander, nämlich eine hohe Effizienz mit N02-reichen Abgasen im Temperaturbereich von etwa 180°C bis 500°C, und dabei insbesondere bei niedrigen Temperaturen, eine hohe Effizienz mit NO-reichen Abgasen, und das Vermeiden der Bildung von Lachgas. Die Effekte zeigen sich mit frisch hergestellten Katalysatoren und nach einem Alterungsprozess.
Tabelle 2: Bedingungen und Ergebnisse der Reduktion von NO mit verschiedenen Katalysatorvorrichtungen (Versuche TP1 und TP3) bei verschiedenen tatsächlich gemessenen Temperaturen 1 bis 8. Angegeben ist die Abreicherung von NOx am Katalysatorvorrichtungsauslass in % in Bezug auf die anfänglich eingesetzte Menge.
Figure imgf000034_0001
Tabelle 3: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Reduktion von N02:NO im Verhältnis 3:1 (Versuche TP2 und TP4) bei verschiedenen tatsächlich gemessenen Temperaturen. Für Messungen 2 bis 7 ist die Abreicherung von NOx am Katalysatorvorrichtungsauslass in % in Bezug auf die anfänglich eingesetzte Menge sowie die Messwerte für N2O in ppm am Katalysatorvorrichtungsauslass angegeben.
Figure imgf000035_0001
Tabelle 4: Bedingungen und Ergebnisse der Reduktion von NO mit verschiedenen Katalysatorvorrichtungen nach Alterung (Versuche TP1 bei verschiedenen tatsächlich gemessenen Temperaturen 1 bis 8. Angegeben ist die Abreicherung von NOx a Katalysatorvorrichtungsauslass in % in Bezug auf die anfänglich eingesetzte Menge.
Figure imgf000036_0001
Tabelle 5: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Reduktion von N02:NO im Verhältnis 3:1 (Versuch TP2) mit verschiedene Katalysatorvorrichtungen nach Alterung bei verschiedenen tatsächlich gemessenen Temperaturen. Für Messungen 2 bis 7 ist di Abreicherung von NOx in % am Katalysatorvorrichtungsauslass, in Bezug auf die anfänglich eingesetzte Menge, sowie die Messwerte fü N2O in ppm am Katalysatorvorrichtungsauslass angegeben.
Figure imgf000036_0002

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1 . Katalysatorvorrichtung zur Reinigung von Stickoxid-haltigen Abgasen durch selektive katalytische Reduktion (SCR), umfassend mindestens zwei katalytische Bereiche, wobei der erste Bereich Vanadiumoxid und Ceroxid enthält, und wobei der zweite Bereich Eisen-haltiges Molekularsieb enthält.
2. Katalysatorvorrichtung gemäß Anspruch 1 , wobei der erste Bereich mindestens eine weitere Komponente enthält, die ausgewählt ist aus Oxiden von Wolfram, Titan, Silizium und Aluminium.
3. Katalysatorvorrichtung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% Ceroxid, berechnet als Ce02 und bezogen auf das Gewicht des ersten Bereichs, aufweist.
4. Katalysatorvorrichtung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Bereich von 0,5 bis 7 Gew.-% Ceroxid, berechnet als Ce02 und bezogen auf das Gewicht des ersten Bereichs, aufweist. 5. Katalysatorvorrichtung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Bereich von 0,
5 bis 3 Gew.-% Ceroxid, berechnet als Ce02 und bezogen auf das Gewicht des ersten Bereichs, aufweist.
6. Katalysatorvorrichtung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Bereich folgende Komponenten aufweist:
(a) von 0,5 bis 10 Gew.% Vanadiumoxid, berechnet als V2O5.
(b) von 0,2 bis 10 Gew.% Ceroxid, berechnet als Ce02,
(c) von 0 bis 17 Gew.% Wolframoxid, berechnet als WO3,
(d) von 25 bis 98 Gew.% Titanoxid, berechnet als T1O2,
(e) von 0 bis 15 Gew.% Siliziumoxid, berechnet als S1O2,
(f) von 0 bis 15 Gew.% Aluminiumoxid, berechnet als AI2O3
und jeweils bezogen auf das Gewicht des ersten Bereiches.
7. Katalysatorvorrichtung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molekularsieb ein Zeolith ist.
8. Katalysatorvorrichtung gemäß Anspruch 7, wobei der Zeolith ein mit Eisen ausgetauschter Zeolith ist, der bevorzugt eine Struktur aufweist, deren maximale Ringgröße mehr als 8 Tetraeder aufweist.
9. Katalysatorvorrichtung mindestens einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei der Zeolith eine Struktur aufweist, die ausgewählt ist aus AEL, AFI, AFO, AFR, ATO, BEA, GME, HEU, MFI, MWW, EUO, FAU, FER, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF und TON.
10. Katalysatorvorrichtung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, die so ausgestaltet ist, dass die Abgase zuerst den ersten Bereich kontaktieren.
1 1 . Katalysatorvorrichtung gemäß Anspruch 10, wobei der erste und der zweite Bereich nebeneinander liegende Zonen ausbilden, wobei der erste Bereich eine erste Zone ist und der zweite Bereich eine zweite Zone ist, wobei die erste Zone in Abgasströmungsrichtung vor der zweiten Zone liegt.
12. Katalysatorvorrichtung gemäß Anspruch 10, wobei der erste und der zweite Bereich übereinander liegende Schichten ausbilden, wobei der erste Bereich die obere Schicht ist.
13. Katalysatorvorrichtung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste und zweite Bereich auf einem inerten Träger aufgebracht sind, der bevorzugt ein keramischer Monolith ist.
14. System oder Vorrichtung, umfassend eine erfindungsgemäße Katalysatorvorrichtung und einen vorgeschaltete Vorrichtung, die Abgase freisetzt, insbesondere einen Verbrennungsmotor.
15. Verwendung einer Katalysatorvorrichtung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Reinigung von Stickoxid-haltigen Abgasen durch selektive katalytische Reduktion (SCR).
16. Verwendung gemäß Anspruch 15 zur Vermeidung der Entstehung von Lachgas.
17. Verwendung gemäß Anspruch 15 und/oder 16, wobei die Abgase ein Verhältnis NO2 NOX von > 0,5 und/oder eine Temperatur von 180°C bis 450°C aufweisen.
18. Verfahren zur Reinigung von Abgasen, umfassend die Schritte:
(i) Bereitstellen einer Katalysatorvorrichtung oder eines Systems gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14,
(ii) Einleiten von Abgasen, die Stickoxide erhalten, in die Katalysatorvorrichtung,
(iii) Einleiten eines Stickstoff-haltigen Reduktionsmittels in die Katalysatorvorrichtung, und
(iv) Reduzieren der Stickoxide in der Katalysatorvorrichtung durch selektive katalytische Reduktion (SCR).
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