CN115301230B - 一种锰基双区脱硝催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锰基双区脱硝催化剂及其制备方法和用途，所述锰基双区脱硝催化剂包括沿反应气体流向依次设置的酸性催化区和氧化还原催化区；所述氧化还原催化区包括含有锰元素和稀土元素的第一活性氧化物；所述酸性催化区包括含有锰元素、稀土元素和酸性改性元素的第二活性氧化物。所述制备方法包括首先利用锰源和稀土金属源制备具有氧化还原性的催化剂A，然后利用催化剂A和含有酸性改性元素的溶液制备催化剂B，最后将催化剂A和催化剂B组装，得到所述锰基双区脱硝催化剂。本发明提供的锰基双区脱硝催化剂对氮氧化物具有良好的催化活性、氮气选择性以及较宽的窗口工作温度，并且制备方法简单，可以工艺化应用。
Description
技术领域
本发明涉及烟气净化技术领域，具体涉及一种锰基双区脱硝催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
烟气中排放的氮氧化物是严重的空气污染物，可引起酸雨、温室效应、光化学烟雾以及PM2.5等一系列环境问题。选择性催化还原技术(SCR)是目前主流的烟气脱硝技术，其中V2O5-WO3(MoO3)/TiO2是代表性的商用脱硝催化剂，该技术通常使用氨作为还原剂，将氮氧化物选择性地还原为氮气和水。但是该商用催化剂具有一些明显的缺点，比如温度窗口窄(300-400℃)、低温活性差、钒易挥发以及生物毒性等。此外，如钢铁、化工、水泥、焦化等非电行业的烟气温度较低，普遍在280℃以下，有些甚至只有100℃左右。因此，脱硝催化剂的氧化还原性和表面酸性较难协调，难以兼具良好的低温活性与良好的高温氮气选择性。
CN105688894A公开了一种低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂的制备方法及使用方法，该方法将Mn(CH3COO)2·4H2O与乙二醇混合，然后在120℃时通入氮气，再加入碱金属碳酸盐溶液，之后于450-500℃下煅烧3-5h，得到低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂。该催化剂具有纳米球状结构，能够在250-350℃高效的分解氮氧化物，但是催化转化率不高，催化分解性能仅能达到63.9％。
CN106824174A公开了一种高效净化氮氧化物的小球状催化剂及其制备方法，该方法公开了以氧化铝小球为载体，并在其上负载锰基活性组分层，并添加氧化锆、氧化铈助剂，得到小球状催化剂。但是该催化剂与氮氧化物的接触面积有限，催化转化效率和选择性不高。
因此，打破脱硝催化剂的低温活性和高温选择性之间的限制，提供一种具有宽温度窗口、高活性、高氮气选择性的脱硝催化剂及其制备方法具有重要意义。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种锰基双区脱硝催化剂及其制备方法和用途，与现有技术相比，本发明提供的锰基双区脱硝催化剂可以协调平衡低温活性和氧化还原性之间的关系，构建SCR反应酸-氧化还原高效活性位，从而大幅提升催化剂的催化活性和氮气选择性，并且具有较宽的工作窗口温度。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锰基双区脱硝催化剂，所述锰基双区脱硝催化剂包括沿反应气体流向依次设置的酸性催化区和氧化还原催化区；
所述氧化还原催化区包括载体和负载在所述载体上的第一活性氧化物；
所述第一活性氧化物含有锰元素和稀土元素；
所述酸性催化区包括载体和负载在所述载体上的第二活性氧化物；
所述第二活性氧化物含有锰元素、稀土元素和酸性改性元素。
本发明提供的锰基双区脱硝催化剂利用酸性催化区和氧化还原催化区进行高效组装；其中，氧化还原催化区通过稀土元素掺杂调控氧化还原性，酸性催化区通过酸改性元素掺杂调控酸性；将具有良好酸性和具有良好氧化还原性的催化区按照反应气体的流向依次设置，打破了传统SCR脱硝催化剂中酸性和氧化还原性难调和的矛盾，构建了SCR反应酸-氧化还原高效活性位，大大提高了催化剂的催化活性和氮气选择性，并且具有较宽的工作窗口温度。
优选地，所述载体包括层状结构。
优选地，所述第一活性氧化物和第二活性氧化物负载于所述载体的层间。
本发明中，所述锰基双区脱硝催化剂中，第一活性氧化物和第二活性氧化物负载于所述载体的层间，可组成“载体-活性组分-载体”的交替夹层结构，可以进一步增强催化剂高活性、高选择性以及宽窗口工作温度的性能优势。
优选地，所述载体包括分子筛和/或粘土。
优选地，所述分子筛包括SSZ-13、ZSM-5、MCM-56或SBA-15中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括SSZ-13和ZSM-5的组合，ZSM-5和MCM-56的组合或MCM-56和SBA-15的组合。
优选地，所述粘土包括蒙脱土。
优选地，所述稀土元素包括镧、铈、镨、钕或钐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括镧和铈的组合，铈和镨的组合或钕和钐的组合。
优选地，所述酸性改性元素包括钒、钨、钼、磷或硫中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括钒和钨的组合，钨和钼的组合或磷和硫的组合。
优选地，所述氧化还原催化区中，MnO2的质量百分含量为1-20％，例如可以是1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一活性氧化物中，锰元素与稀土元素的摩尔比为(1-10):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述酸性催化区中，酸性改性元素对应的氧化物的质量百分含量为1-10％，例如可以是1％、2％、4％、6％、8％或10％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供一种如本发明第一方面所述锰基双区脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将载体和第一前驱体溶液进行第一混合，搅拌，浸渍，然后依次进行第一干燥和第一煅烧，得到具有氧化还原性的催化剂A；所述第一前驱体溶液含有锰源和稀土金属源；
(2)将部分步骤(1)得到的所述催化剂A和第二前驱体溶液进行第二混合，搅拌，浸渍，然后依次进行第二干燥和第二煅烧，得到具有酸性的催化剂B；所述第二前驱体溶液含有酸性改性元素；
(3)按照反应气体的流动方向依次组装步骤(2)得到的所述催化剂B和剩余步骤(1)得到的所述催化剂A，得到所述锰基双区脱硝催化剂。
本发明提供的锰基双区脱硝催化剂首先制备具有氧化还原性的催化剂A(氧化还原催化区的前体)，然后以催化剂A为原料进行制备催化剂B(酸性催化区的前体)，进一步将催化剂A和催化剂B进行组合，得到本发明所述锰基双区脱硝催化剂。本发明提供的制备方法操作简单，成本低廉，可以工业化应用。
优选地，步骤(1)所述载体包括粘土时，对粘土进行柱撑改性处理。
本发明中，所述粘土进行柱撑改性处理前一般还经过预处理，所述预处理包括依次进行的酸处理和离子交换处理。本发明对所述酸处理的方法没有特殊限定，可以是本领域内任何用于酸处理粘土的方法，一般为：将酸液和粘土混合，搅拌3-24h，然后固液分离，洗涤，干燥。本发明对所述离子交换处理的方法没有特殊限定，可以是本领域内任何用于离子交换处理粘土的方法，一般为：混合粘土和离子交换的处理液，搅拌3-24h，然后固液分离，洗涤，干燥。
优选地，所述酸处理的酸液包括硝酸、盐酸或醋酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括硝酸和盐酸的组合，盐酸和醋酸的组合或硝酸和醋酸的组合。
优选地，所述离子交换的处理液包括硝酸铵、硝酸钠、碳酸铵或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括硝酸铵和硝酸钠的组合或硝酸钠和碳酸铵的组合。
优选地，所述柱撑改性处理包括：将柱撑液和粘土进行第三混合，然后依次进行固液分离、洗涤、第三干燥和第三煅烧。
优选地，所述第三混合中还加入氨水。
优选地，所述柱撑改性处理的柱撑液中含有铁、钛、铝、锆或铈中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括铁和钛的组合，钛和铝的组合或锆和铈的组合。
优选地，所述柱撑改性处理的柱撑液包括铁柱撑液、钛柱撑液、铁钛二元柱撑液或铈锆二元柱撑液中的任意一种。
优选地，所述铁柱撑液的制备方法包括：将0.1-0.2mol/L的碳酸钠溶液滴入0.1-0.15mol/L的硝酸铁溶液中，所述碳酸钠溶液的体积与硝酸铁溶液的体积之比为(1-1.2):1，滴加结束后搅拌4-5h，老化10-12h，制备得到铁柱撑液。
优选地，所述钛柱撑液的制备方法包括：将钛酸四丁酯逐滴加入2-2.5mol/L的稀硝酸溶液中，钛酸四丁酯与稀硝酸溶液的体积比为(0.8-1.2):3，滴加结束后搅拌1-1.5h，制备得到钛柱撑液。
优选地，所述铁钛二元柱撑液的制备方法包括：按Fe:Ti的摩尔比为(3-7):(7-3)混合铁柱撑液和钛柱撑液，搅拌1-3h，得到铁钛二元柱撑液。
优选地，所述铈锆二元柱撑液的制备方法包括：按Ce:Zr的摩尔比为(3-7):(7-3)混合硝酸铈和硝酸锆，然后加入聚乙二醇，制备得到铈锆二元柱撑液。
本发明对所述固液分离的方法没有特殊限定，可以是任何本领域内用于固液分离的方法，例如可以是过滤或离心。
优选地，所述第三混合的温度为55-65℃，例如可以是55℃、58℃、60℃或65℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述第三混合的同时还进行搅拌，一般搅拌2-6h，例如可以是2h、3h、4h、5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三混合后还进行静置。
优选地，所述静置时间为10-14h，例如可以是10h、11h、12h、13h或14h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三干燥的温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三煅烧的温度为380-420℃，例如可以是380℃、385℃、390℃、395℃、400℃、405℃、410℃、415℃或420℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三煅烧的时间为3.5-4.5h，例如可以是3.5h、4h或4.5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述锰源包括硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括硝酸锰和硫酸锰的组合，硫酸锰和醋酸锰的组合或醋酸锰和氯化锰的组合。
优选地，所述锰源中对应的MnO2的质量占催化剂A质量的1-20％，例如可以是1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述稀土金属源包括硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕或硝酸钐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括硝酸镧和硝酸铈的组合，硝酸铈和硝酸镨的组合或硝酸钕和硝酸钐的组合。
优选地，所述锰源中的锰元素与稀土金属源中的稀土元素的摩尔比为(1-10):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为4-6min，例如可以是4min、5min或6min，例如可以是4min、5min或6min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述浸渍的时间为10-20h，例如可以是10h、12h、14h、16h、18h或20h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一干燥的温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一干燥的时间为5-10h，例如可以是5h、6h、7h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一煅烧的温度为400-600℃，例如可以是400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一煅烧的时间为3-5h，例如可以是3h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二前驱体溶液含有偏钒酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、钼酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷钨酸或硅钨酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括偏钒酸铵和偏钨酸铵的组合，磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的组合或硫酸铵和硫酸氢铵的组合。
优选地，所述第二前驱体溶液中酸性改性元素对应的氧化物的质量占催化剂B质量的1-10％，例如可以是1％、2％、4％、6％、8％或10％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为4-6min，例如可以是4min、5min或6min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述浸渍的时间为10-20h，例如可以是10h、12h、14h、16h、18h或20h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二干燥的温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二干燥的时间为5-10h，例如可以是5h、6h、7h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二煅烧的温度为400-600℃，例如可以是400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二煅烧的时间为3-5h，例如可以是3h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述组装时，催化剂A与催化剂B的质量比为1:9-9:1，例如可以是1:9、9:1、2:8、8:2、3:7、7:3、4:6、6:4或1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为3:7-7:3。
本发明对所述组装的方法没有特殊限定，只需保证反应气体先通过催化剂B再通过催化剂A。例如可以是以下方法：
当所述锰基双区脱硝催化剂以粉末形式存在时：装填催化剂时，从下至上先装填催化剂A(底部)，然后装填催化剂B(顶部)，粉末状催化剂A与催化剂B间可装填石英棉、石英砂等惰性组分(也可选择不装填)，防止局部混合影响催化效果；反应气体通过所述锰基双区脱硝催化剂时按照先通过催化剂B再通过催化剂A的顺序进行反应。
当所述锰基双区脱硝催化剂以工业成型(块状)形式存在时：工业应用中，可将粉末状催化剂A、催化剂B分别挤压成型或预负载于蜂窝状载体上，形成蜂窝块状整体式催化剂。此时整体式催化剂B在上，催化剂A在下；或催化剂B在前，催化剂A在后，只要保证反应气体通过催化剂时按照先通过催化剂B再通过催化剂A的顺序即可。
作为本发明第二方面的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将载体和第一前驱体溶液进行第一混合，搅拌4-6min，然后浸渍10-20h，之后依次在60-100℃进行第一干燥5-10h，在400-600℃下进行第一煅烧3-5h，得到具有氧化还原性的催化剂A；所述第一前驱体溶液含有锰源和稀土金属源，所述锰源中对应的MnO2的质量占催化剂A质量的1-20％，所述锰源中的锰元素与稀土金属源中的稀土元素的摩尔比为(1-10):1；
所述载体包括粘土时，对粘土进行柱撑改性处理；所述柱撑改性处理包括：将柱撑液和粘土进行第三混合，然后依次进行固液分离、洗涤、第三干燥，之后在380-420℃下进行第三煅烧2.5-3.5h；
(2)将部分步骤(1)得到的所述催化剂A和第二前驱体溶液进行第二混合，搅拌4-6min，浸渍10-20h，之后依次在60-100℃进行第二干燥5-10h，在400-600℃下进行第二煅烧3-5h，得到具有酸性的催化剂B；所述第二前驱体溶液中酸性改性元素对应的氧化物的质量占催化剂B质量的1-10％；
(3)按质量比为1:9-9:1，沿反应气体的流向依次组装催化剂B和催化剂A，得到所述锰基双区脱硝催化剂。
第三方面，本发明提供一种如本发明第一方面所述锰基双区脱硝催化剂的用途，所述锰基双区脱硝催化剂用于NH3选择性催化还原氮氧化物的反应；
所述反应的反应气体依次从酸性催化区和氧化还原区经过。
本发明提供的锰基双区脱硝催化剂用于氮氧化物的脱硝反应，具有较宽的窗口工作温度，较高的催化活性和氮气选择性。
优选地，所述锰基双区脱硝催化剂用于固定源气体脱硝装置或移动源气体脱硝装置。
优选地，所述固定源包括工业窑炉或钢铁烧结烟气。
本发明中，所述固定源包括工业窑炉，例如可以是火电厂、锅炉厂、焦化厂或玻璃厂的工业窑炉。
优选地，所述移动源包括柴油发动机、燃气轮机或航空发动机中的任意一种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的锰基双区脱硝催化剂兼具氧化还原催化区和酸性催化区，解决了SCR脱硝催化剂酸性和氧化还原性之间的矛盾，使催化剂具有良好的催化活性、氮气选择性，以及较宽的窗口工作温度，在100℃下催化活性可以达到26％以上，较优条件下可以达到44％以上，选择性可以达到70％以上，较优条件下可以达到90％以上；在200℃下催化活性可以达到40％以上，较优条件下可以达到94％以上，选择性可以达到65％以上，较优条件下可以达到89％以上；在300℃下催化活性可以达到58％以上，较优条件下可以达到88％以上，选择性可以达到57％以上，较优条件下可以达到87％以上。
(2)本发明提供的锰基双区脱硝催化剂的制备方法操作简单，成本低廉，可以工业化应用。
(3)本发明提供的锰基双区脱硝催化剂用于NH3选择性催化还原氮氧化物的反应，增强了对反应物分子NH3的活化与吸附，抑制了副产物N2O的生成，具有优异的催化效果。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种锰基双区脱硝催化剂，所述锰基双区脱硝催化剂包括沿反应气体流向依次设置的酸性催化区和氧化还原催化区；所述氧化还原催化区中，MnO2的质量百分含量为10％；所述酸性催化区中，酸性改性元素(钒)对应的氧化物的质量百分含量为5％。
本实施例提供一种上述锰基双区脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将0.5g蒙脱土和第一前驱体溶液进行第一混合，然后搅拌5min，然后浸渍15h，之后依次在80℃进行第一干燥7.5h，在500℃下进行第一煅烧4h，得到具有氧化还原性的催化剂A；所述第一前驱体溶液为硝酸锰和硝酸镨的混合溶液，所述硝酸锰中对应的MnO2的质量占催化剂A质量的10％，所述硝酸锰中的锰元素与硝酸镨中的镨元素的摩尔比为9:1；
步骤(1)所述混合前，所述蒙脱土进行柱撑改性处理；所述柱撑改性处理包括：将铈锆二元柱撑液和100mL质量分数为1％的蒙脱土悬浮液进行第三混合，加入10mL质量分数为3％的氨水，在60℃搅拌2h，静置12h，然后依次进行过滤、洗涤，在90℃进行第三干燥，之后在400℃下进行第三煅烧4h；
所述铈锆二元柱撑液的制备方法包括：按Ce:Zr的摩尔比为7:3混合0.1932g硝酸铈和0.082g硝酸锆于10mL去离子水，然后加入0.2g聚乙二醇，制备得到铈锆二元柱撑液；
(2)将部分步骤(1)得到的所述催化剂A和第二前驱体溶液进行第二混合，搅拌5min，浸渍15h，之后依次在80℃进行第二干燥7.5h，在500℃下进行第二煅烧4h，得到具有酸性的催化剂B；所述第二前驱体溶液为偏钒酸铵溶液，所述偏钒酸铵溶液中钒元素对应的氧化物的质量占催化剂B质量的5％；
(3)按质量比为1:1，沿反应气体的流向依次组装催化剂B和催化剂A，得到所述锰基双区脱硝催化剂。
实施例2
本实施例提供一种锰基双区脱硝催化剂，所述锰基双区脱硝催化剂包括沿反应气体流向依次设置的酸性催化区和氧化还原催化区；所述氧化还原催化区中，MnO2的质量百分含量为1％；所述酸性催化区中，酸性改性元素(钨)对应的氧化物的质量百分含量为1％。
本实施例提供一种上述锰基双区脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将0.5g蒙脱土和第一前驱体溶液进行第一混合，然后搅拌4min，然后浸渍20h，之后依次在60℃进行第一干燥10h，在400℃下进行第一煅烧3h，得到具有氧化还原性的催化剂A；所述第一前驱体溶液为硝酸锰和硝酸钐的混合溶液，所述硝酸锰中对应的MnO2的质量占催化剂A质量的1％，所述硝酸锰中的锰元素与硝酸钐中的钐元素的摩尔比为1:1；
步骤(1)所述混合前，所述蒙脱土进行柱撑改性处理；所述柱撑改性处理包括：将铁钛二元柱撑液和100mL质量分数为1％的蒙脱土悬浮液进行第三混合，在55℃搅拌3h，然后依次进行过滤、洗涤，在90℃进行第三干燥，之后在380℃下进行第三煅烧3.5h；
所述铁钛二元柱撑液的制备方法包括：将70mL 0.1mol/L的碳酸钠溶液滴入70mL0.1mol/L的硝酸铁溶液中，滴加结束后搅拌4h，老化12h，制备得到铁柱撑液；将1.02mL钛酸四丁酯逐滴加入3mL 2mol/L的稀硝酸溶液中，滴加结束后搅拌1h，制备得到钛柱撑液；将所述铁柱撑液和所述钛柱撑液按Fe:Ti的摩尔比为7:3混合，搅拌3h，得到铁钛二元柱撑液；
(2)将部分步骤(1)得到的所述催化剂A和第二前驱体溶液进行第二混合，搅拌4min，浸渍20h，之后依次在60℃进行第二干燥10h，在400℃下进行第二煅烧5h，得到具有酸性的催化剂B；所述第二前驱体溶液为偏钨酸铵溶液，所述偏钨酸铵溶液中钨对应的氧化物的质量占催化剂B质量的1％；
(3)按质量比为1:9，沿反应气体的流向依次组装催化剂B和催化剂A，得到所述锰基双区脱硝催化剂。
实施例3
本实施例提供一种锰基双区脱硝催化剂，所述锰基双区脱硝催化剂包括沿反应气体流向依次设置的酸性催化区和氧化还原催化区；所述氧化还原催化区中，MnO2的质量百分含量为20％；所述酸性催化区中，酸性改性元素(磷)对应的氧化物的质量百分含量为10％。
本实施例提供一种上述锰基双区脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将0.5g SBA-15分子筛和第一前驱体溶液进行第一混合，然后搅拌6min，然后浸渍10h，之后依次在100℃进行第一干燥5h，在600℃下进行第一煅烧5h，得到具有氧化还原性的催化剂A；所述第一前驱体溶液为硝酸锰、硝酸镧和硝酸钕的混合溶液，所述硝酸锰中对应的MnO2的质量占催化剂A质量的20％，所述硝酸锰中的锰元素的摩尔量与镧元素和钕元素摩尔量之和的比为5:1；
(2)将部分步骤(1)得到的所述催化剂A和第二前驱体溶液进行第二混合，搅拌6min，浸渍10h，之后依次在100℃进行第二干燥5h，在400℃下进行第二煅烧5h，得到具有酸性的催化剂B；所述第二前驱体溶液为磷酸铵溶液，所述磷酸铵溶液中磷元素对应的氧化物的质量占催化剂B质量的10％；
(3)按质量比为9:1，沿反应气体的流向依次组装催化剂B和催化剂A，得到所述锰基双区脱硝催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种锰基双区脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1相比的区别仅在于所述铈锆二元柱撑液的制备中，按Ce:Zr的摩尔比为3:7混合硝酸铈和硝酸锆，得到铈锆二元柱撑液。
实施例5
本实施例提供了一种锰基双区脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1相比的区别仅在于所述铈锆二元柱撑液的制备中，按Ce:Zr的摩尔比为5:5混合硝酸铈和硝酸锆，得到铈锆二元柱撑液。
实施例6
本实施例提供了一种锰基双区脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例2相比的区别仅在于所述铁钛二元柱撑液的制备中，铁柱撑液和钛柱撑液按Fe:Ti的摩尔比为3:7混合，得到铁钛二元柱撑液。
实施例7
本实施例提供了一种锰基双区脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例2相比的区别仅在于所述铁钛二元柱撑液的制备中，铁柱撑液和钛柱撑液按Fe:Ti的摩尔比为5:5混合，得到铁钛二元柱撑液。
实施例8
本实施例提供了一种锰基双区脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1相比的区别仅在于所述铈锆二元柱撑液的制备中，按Ce:Zr的摩尔比为1:9混合硝酸铈和硝酸锆，得到铈锆二元柱撑液。
实施例9
本实施例提供了一种锰基双区脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例2相比的区别仅在于所述铁钛二元柱撑液的制备中，铁柱撑液和钛柱撑液按Fe:Ti的摩尔比为9:1混合，得到铁钛二元柱撑液。
实施例10
本实施例提供了一种锰基双区脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1相比的区别仅在于步骤(1)所述蒙脱土不进行柱撑改性处理。
实施例11
本实施例提供了一种锰基双区脱硝催化剂，与实施例1相比的区别仅在于所述氧化还原催化区中，MnO2的质量百分含量为60％。
本实施例提供了一种锰基双区脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1相比的区别仅在于步骤(1)所述硝酸锰中对应的MnO2的质量占催化剂A质量的60％。
实施例12
本实施例提供了一种锰基双区脱硝催化剂，与实施例1相比的区别仅在于所述酸性催化区中，酸性改性元素对应的氧化物的质量百分含量为20％。
本实施例提供了一种上述锰基双区脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1相比的区别仅在于步骤(2)所述偏钒酸铵溶液中钒元素对应的氧化物的质量占催化剂B质量的20％。
对比例1
本对比例提供一种锰基双区脱硝催化剂，所述锰基双区脱硝催化剂与实施例1相比的区别仅在于沿反应气体流向依次设置的氧化还原催化区和酸性催化区。
本对比例提供一种上述锰基双区脱硝催化剂的制备方法，与实施例1的相比的区别仅在于按照反应气体的流动方向依次组装催化剂A和催化剂B。
对比例2
本对比例提供一种锰基催化剂，与实施例1相比的区别仅在于所述酸性催化区和氧化还原催化区完全均匀混合。
本对比例提供一种上述锰基催化剂的制备方法，与实施例1的相比的区别仅在于将催化剂A和催化剂B均匀混合，得到所述锰基催化剂。
对比例3
本对比例提供一种锰基催化剂，与实施例1相比的区别仅在于所述锰基催化剂仅包括氧化还原区。
本对比例提供一种上述锰基催化剂的制备方法，与实施例1的相比的区别仅在于不进行步骤(2)和步骤(3)，即所述锰基催化剂仅包括催化剂A。
对比例4
本对比例提供一种锰基催化剂，与实施例1相比的区别仅在于所述锰基催化剂仅包括酸性催化区。
本对比例提供一种上述锰基催化剂的制备方法，与实施例1的相比的区别仅在于不进行步骤(3)，即所述锰基催化剂仅包括催化剂B。
实施例1-12中的组装方法为：装填催化剂时，从下至上先装填催化剂A(底部)，然后装填催化剂B(顶部)，在催化剂A与催化剂B之间放入石英棉使两种催化剂完全分离(中间加入石英棉主要是为避免A与B局部混合影响实验结果，实际应用中非必须)，反应气体通过所述锰基双区脱硝催化剂时按照先通过催化剂B再通过催化剂A的顺序进行反应。
对比例1中组装的方法为：装填催化剂时，先装填催化剂B(底部)，然后装填催化剂A(顶部)，在催化剂A与催化剂B催化剂之间放入石英棉使两种催化剂完全分离，反应气体通过所述锰基双区脱硝催化剂时按照先通过催化剂A再通过催化剂B的顺序进行反应。
将实施例1-12和对比例1-4中制备得到的催化剂在空速为40000mL/(g·h)，NO500ppm，NH3 500ppm，O2 5％(体积百分含量)，载气为N2的条件下，进行催化反应。测定100℃、200℃、300℃下的催化活性和氮气选择性，结果如表1所示。
表1
从表1可以看出以下几点：
(1)从实施例1-12的数据可以看出，本发明提供的锰基双区脱硝催化剂在100℃下催化活性可以达到26％以上，较优条件下可以达到44％以上，选择性可以达到70％以上，较优条件下可以达到90％以上；在200℃下催化活性可以达到40％以上，较优条件下可以达到94％以上，选择性可以达到65％以上，较优条件下可以达到89％以上；在300℃下催化活性可以达到58％以上，较优条件下可以达到88％以上，选择性可以达到57％以上，较优条件下可以达到87％以上。
(2)综合比较实施例1、4、5和8的数据可以看出，实施例1中铈锆二元柱撑液中Ce:Zr的摩尔比为7:3，实施例4、5、8中分别为3:7、5:5和1:9，实施例8中的催化活性和选择性明显低于实施例1、4、5，由此可见，本发明优选控制铈锆二元柱撑液中Ce:Zr的摩尔比，可以提高催化剂的催化活性和选择性。
(3)综合比较实施例2、6、7和9的数据可以看出，实施例2中铁钛二元柱撑液中Fe:Ti的摩尔比为7:3，实施例6、7、9中分别为3:7、5:5和9:1，实施例9中的催化活性和选择性明显低于实施例2、6、7，由此可见，本发明优选控制铁钛二元柱撑液中Fe:Ti的摩尔比，可以提高催化剂的催化活性和选择性。
(4)综合比较实施例1和实施例10的数据可以看出，实施例10与实施例1相比的区别仅在于步骤(1)所述蒙脱土不进行柱撑改性处理，实施例10中的催化活性和选择性明显低于实施例1，由此表明，本发明优选进行柱撑改性可以提高催化剂的催化活性和选择性。
(5)综合比较实施例1、11-12的数据可以看出，实施例1中所述氧化还原催化区中，MnO2的质量百分含量为10％，所述酸性催化区中，酸性改性元素对应的氧化物的质量百分含量为5％，相较于实施例11中氧化还原催化区中MnO2的质量百分含量为60％，实施例12中酸性催化区中酸性改性元素对应的氧化物的质量百分含量为20％而言，实施例1中的催化活性和选择性明显优于实施例11-12，由此可见，本发明优选控制MnO2和酸性改性元素对应的氧化物的质量百分含量，可以提高催化剂的催化活性和选择性。(6)综合比较实施例1和对比例1-4的数据可以看出，总体而言，实施例1中的催化效果明显优于对比例1-4，由此可见，本发明提供的锰基双区脱硝催化剂及其制备方法具有优异的催化效果。
综上所述，本发明提供的锰基双区脱硝催化剂具有良好的催化活性、氮气选择性，以及较宽的窗口工作温度，其制备方法操作简单，成本低廉，可以工业化应用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (41)
1.一种锰基双区脱硝催化剂，其特征在于，所述锰基双区脱硝催化剂包括沿反应气体流向依次设置的酸性催化区和氧化还原催化区；
所述氧化还原催化区包括载体和负载在所述载体上的第一活性氧化物；
所述第一活性氧化物含有锰元素和稀土元素；
所述酸性催化区包括载体和负载在所述载体上的第二活性氧化物；
所述第二活性氧化物含有锰元素、稀土元素和酸性改性元素；
所述载体包括层状结构；
所述第一活性氧化物和第二活性氧化物负载于所述载体的层间；
所述稀土元素包括镧、铈、镨、钕或钐中的任意一种或至少两种的组合；
所述酸性改性元素包括钒、钨、钼、磷或硫中的任意一种或至少两种的组合；
所述氧化还原催化区中，MnO2的质量百分含量为1-20%；
所述第一活性氧化物中，锰元素与稀土元素的摩尔比为(1-10):1；
所述酸性催化区中，酸性改性元素对应的氧化物的质量百分含量为1-10%；
所述锰基双区脱硝催化剂由以下制备方法得到：
（1）将载体和第一前驱体溶液进行第一混合，搅拌，浸渍，然后依次进行第一干燥和第一煅烧，得到具有氧化还原性的催化剂A；所述第一前驱体溶液含有锰源和稀土金属源；
所述载体包括分子筛和/或粘土；
所述载体包括粘土时，对粘土进行柱撑改性处理；
所述柱撑改性处理的柱撑液中含有铁、钛、铝、锆或铈中的任意一种或至少两种的组合；
其中，柱撑液是铁钛二元柱撑液时，Fe:Ti的摩尔比为(3-7):(7-3)；柱撑液是铈锆二元柱撑液时，Ce:Zr的摩尔比为(3-7):(7-3)；
（2）将部分步骤（1）得到的所述催化剂A和第二前驱体溶液进行第二混合，搅拌，浸渍，然后依次进行第二干燥和第二煅烧，得到具有酸性的催化剂B；所述第二前驱体溶液含有酸性改性元素；
（3）按照反应气体的流动方向依次组装步骤（2）得到的所述催化剂B和剩余步骤（1）得到的所述催化剂A，得到所述锰基双区脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的锰基双区脱硝催化剂，其特征在于，所述分子筛包括SSZ-13、ZSM-5、MCM-56或SBA-15中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的锰基双区脱硝催化剂，其特征在于，所述粘土包括蒙脱土。
4.一种如权利要求1-3任一项所述锰基双区脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将载体和第一前驱体溶液进行第一混合，搅拌，浸渍，然后依次进行第一干燥和第一煅烧，得到具有氧化还原性的催化剂A；所述第一前驱体溶液含有锰源和稀土金属源；
所述载体包括分子筛和/或粘土；
所述载体包括粘土时，对粘土进行柱撑改性处理；
所述柱撑改性处理的柱撑液中含有铁、钛、铝、锆或铈中的任意一种或至少两种的组合；
其中，柱撑液是铁钛二元柱撑液时，Fe:Ti的摩尔比为(3-7):(7-3)；柱撑液是铈锆二元柱撑液时，Ce:Zr的摩尔比为(3-7):(7-3)；
（2）将部分步骤（1）得到的所述催化剂A和第二前驱体溶液进行第二混合，搅拌，浸渍，然后依次进行第二干燥和第二煅烧，得到具有酸性的催化剂B；所述第二前驱体溶液含有酸性改性元素；
（3）按照反应气体的流动方向依次组装步骤（2）得到的所述催化剂B和剩余步骤（1）得到的所述催化剂A，得到所述锰基双区脱硝催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述柱撑改性处理包括：将柱撑液和粘土进行第三混合，然后依次进行固液分离、洗涤、第三干燥和第三煅烧。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第三混合中还加入氨水。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述柱撑改性处理的柱撑液包括铁柱撑液、钛柱撑液、铁钛二元柱撑液或铈锆二元柱撑液中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述铁柱撑液的制备方法包括：将0.1-0.2mol/L的碳酸钠溶液滴入0.1-0.15mol/L的硝酸铁溶液中，所述碳酸钠溶液的体积与硝酸铁溶液的体积之比为(1-1.2):1，滴加结束后搅拌4-5h，老化10-12h，制备得到铁柱撑液。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钛柱撑液的制备方法包括：将钛酸四丁酯逐滴加入2-2.5mol/L的稀硝酸溶液中，钛酸四丁酯与稀硝酸溶液的体积比为(0.8-1.2):3，滴加结束后搅拌1-1.5h，制备得到钛柱撑液。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述铁钛二元柱撑液的制备方法包括：按Fe:Ti的摩尔比为(3-7):(7-3)混合铁柱撑液和钛柱撑液，搅拌1-3h，得到铁钛二元柱撑液。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述铈锆二元柱撑液的制备方法包括：按Ce:Zr的摩尔比为(3-7):(7-3)混合硝酸铈和硝酸锆，然后加入聚乙二醇，制备得到铈锆二元柱撑液。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第三混合的温度为55-65℃。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第三混合后还进行静置。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述静置的时间为10-14h。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第三煅烧的温度为380-420℃。
16.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第三煅烧的时间为3.5-4.5h。
17.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锰源包括硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锰源中对应的MnO2的质量占催化剂A质量的1-20%。
19.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述稀土金属源包括硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕或硝酸钐中的任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锰源中的锰元素与稀土金属源中的稀土元素的摩尔比为(1-10):1。
21.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌的时间为4-6min。
22.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述浸渍的时间为10-20h。
23.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一干燥的温度为60-100℃。
24.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一干燥的时间为5-10h。
25.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的温度为400-600℃。
26.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的时间为3-5h。
27.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第二前驱体溶液含有偏钒酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、钼酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷钨酸或硅钨酸中的任意一种或至少两种的组合。
28.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二前驱体溶液中酸性改性元素对应的氧化物的质量占催化剂B质量的1-10%。
29.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述搅拌的时间为4-6min。
30.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述浸渍的时间为10-20h。
31.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二干燥的温度为60-100℃。
32.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二干燥的时间为5-10h。
33.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二煅烧的温度为400-600℃。
34.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二煅烧的时间为3-5h。
35.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述组装时，催化剂A与催化剂B的质量比为1:9-9:1。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述组装时，催化剂A与催化剂B的质量比为3:7-7:3。
37.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将载体和第一前驱体溶液进行第一混合，搅拌4-6min，然后浸渍10-20h，之后依次在60-100℃进行第一干燥5-10h，在400-600℃下进行第一煅烧3-5h，得到具有氧化还原性的催化剂A；所述第一前驱体溶液含有锰源和稀土金属源，所述锰源中对应的MnO2的质量占催化剂A质量的1-20%，所述锰源中的锰元素与稀土金属源中的稀土元素的摩尔比为(1-10):1；
所述载体包括粘土时，对粘土进行柱撑改性处理；所述柱撑改性处理包括：将柱撑液和粘土进行第三混合，然后依次进行固液分离、洗涤、第三干燥，之后在380-420℃下进行第三煅烧3.5-4.5h；
（2）将部分步骤（1）得到的所述催化剂A和第二前驱体溶液进行第二混合，搅拌4-6min，浸渍10-20h，之后依次在60-100℃进行第二干燥5-10h，在400-600℃下进行第二煅烧3-5h，得到具有酸性的催化剂B；所述第二前驱体溶液中酸性改性元素对应的氧化物的质量占催化剂B质量的1-10%；
（3）按质量比为1:9-9:1，沿反应气体的流向依次组装催化剂B和催化剂A，得到所述锰基双区脱硝催化剂。
38.一种如权利要求1-3任一项所述锰基双区脱硝催化剂的用途，其特征在于，所述锰基双区脱硝催化剂用于NH3选择性催化还原氮氧化物的反应；
所述反应的反应气体依次从酸性催化区和氧化还原区经过。
39.根据权利要求38所述的用途，其特征在于，所述锰基双区脱硝催化剂用于固定源气体脱硝装置或移动源气体脱硝装置。
40.根据权利要求39所述的用途，其特征在于，所述固定源包括工业窑炉或钢铁烧结烟气。
41.根据权利要求39所述的用途，其特征在于，所述移动源包括柴油发动机、燃气轮机或航空发动机中的任意一种。
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