MX2012011540A - Catalizador de zeolita mixta de fe-bea/fe-mfi y proceso para tratar nox en corrientes de gas usando el mismo. - Google Patents

Abstract

Se provee un catalizador, preferiblemente para el uso en reducción catalítica selectiva (SCR). Dicho catalizador comprende una o más zeoltias del tipo de estructura MFI, y una o más zeolitas del tipo de estructura BEA, en donde al menos parte de la una o más zeolitas del tipo de estructura MFI y al menos parte de la una o más zeolitas del tipo de estructura BEA respectivamente contienen hierro (Fe). Además, se provee un sistema de tratamiento de gas de combustión que comprende dicho catalizador así como un proceso para el tratamiento de una corriente de gas que comprende NOx usando dicho catalizador también.

Description

CATALIZADOR DE ZEOLITA MIXTA DE Fe-BEA/Fe-MFI Y PROCESO PARA TRATAR NO. EN CORRIENTES DE GAS USANDO EL MISMO CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a un catalizador que preferiblemente es para usarse en reducción catalítica selectiva (SCR), así como un sistema de tratamiento de corriente de gas de combustión que comprende dicho catalizador, y a un proceso para el tratamiento de una corriente de gas que comprende NOx. En particular, la presente invención se refiere a un método de catalizar la reducción de óxidos de nitrógeno, y en especial con la reducción selectiva de óxidos de nitrógeno con amoníaco en presencia de oxígeno, usando catalizadores de zeolita promovidos con metal.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las emisiones presentes en el gas de combustión de un vehículo motorizado se pueden dividir en dos grupos. De esta manera, el término "emisión primaria" se refiere a gases contaminantes que se forman directamente a través del proceso de combustión del combustible en el motor y están ya presentes en la emisión no tratada antes de que pase a través de un sistema de tratamiento de gas de combustión. Emisión secundaria se refiere a aquellos gases contaminantes que se pueden formar como subproductos en el sistema de tratamieto de gas de combustión.

El gas de combustión de motores de mezcla pobre comprende, así como las emisiones primarias de costumbre de monóxido de carbono CO, hidrocarburos HC y óxidos de nitrógeno NOx, un contenido de oxígeno relativamente alto de hasta 15% en volumen. En el caso de motores de diesel, hay emisión de partícula adicional además de las emisiones primarias gaseosas, que consiste predominantemente de residuos de hollín, con o sin aglomerados orgánicos, y se origina de combustión carburante parcialmente incompleta en el cilindro.

En aplicaciones de motor de diesel, el uso de filtros de partícula de diesel específicos es inevitable para la eliminación de las emisiones de partícula. Además, cumpliendo con los límites de emisiones prescritos por la legislación en Europa y los Estados Unidos requiere eliminación de óxido de nitrógeno del gas de combustión ("desnitrificación"). De esta manera, aunque los gases contaminantes de monóxido de carbono e hidrocarburo del gas de combustión de mezcla pobre fácilmente se pueden hacer inofensivos por oxidación sobre un catalizador de oxidación adecuado, la reducción de los óxidos de nitrógeno a nitrógeno es mucho más difícil debido al alto contenido de oxígeno de la corriente de gas de combustión.

Métodos conocidos para eliminar óxidos de nitrógeno de gases de combustión primeramente son métodos que usan catalizadores de almacenamiento de óxido de nitrógeno (NSCs) y en segundo métodos para reducción catalítica selectiva (SCR) por medio de amoníaco sobre un catalizador adecuado, catalizador de SCR en abreviado.

La acción limpiadora de catalizadores de almacenamiento de óxido de nitrógeno se basa en los óxidos de nitrógeno siendo almacenados en una fase operativa pobre del motor por el material de almacenamiento del catalizador de almacenamiento, de manera predominante en la forma de nitratos. Cuando la capacidad de almacenamiento del NSC se agota, el catalizador se tiene que regenerar en una fase de operación rica posterior del motor. Esto significa que los nitratos formados de antemano se descomponen y los óxidos de nitrógeno liberados una vez más se hacen reaccionar con los componentes de gas de combustión reductores sobre el catalizador de almacenamiento para dar nitrógeno, dióxido de carbono y agua.

Ya que la implementación de una fase operativa rica en motores de diesel no es directa y el establecimiento de las condiciones de gas de combustión ricas para regeneración del NSC con frecuencia abarca medidas auxiliares tales como post-inyección carburante en la línea de gas de combustión, el método de SCR alternativo preferiblemente se usa para desnitrificación de gases de combustión de vehículo motorizado de diesel. En este método, de conformidad con el diseño del motor y la construcción del sistema de gas de combustión, se hace una distinción entre métodos de SCR "activos" y "pasivos", los métodos de SCR "pasivos" involucrando el uso de emisiones secundarias de amoniaco generadas deliberadamente en el sistema de gas de combustión como un agente reductor para desnitrificación.

Por ejemplo, la patente de E.U.A. No. 6,345,496 B1 describe un método para limpiar gases de combustión de motor, en donde se establecen mezclas de aire/combustible limpias y ricas repetidamente alternante y el gas de combustión así producido pasa a través de un sistema de gas de combustión que comprende, en el lado de afluencia, un catalizador que convierte NOx a NH3 sólo bajo condiciones ricas de gas de combustión, en el gas de combustión de mezcla pobre, y lo libera bajo condiciones ricas, de modo que puede reaccionar con NH3 generado por el catalizador de lado de afluencia para dar nitrógeno. Como una alternativa, de conformidad con la patente de E.U.A. No. 6,345,496 B 1 , y un catalizador de adsorción y oxidación de NH3 se puede acomodar en el lado de escape, lo que almacena NH3 bajo condiciones ricas, lo desabsorbe bajo condiciones de mezcla pobre y lo oxida con oxigeno para dar nitrógeno y agua. Más descripciones de dichos métodos son conocidas. Como el uso de catalizadores de almacenamiento de óxido de nitrógeno, no obstante, dichos métodos de SCR "pasivos" tienen la desventaja de que uno de sus constituyentes esenciales es la provisión de condiciones ricas de gas de combustión, que por lo general se requieren para generación in situ de amoníaco como un agente reductor.

En comparación con esto, en métodos de SCR "activos", el agente reductor es medido en la línea de gas de combustión desde un tanque de adición portado el el vehículo por medio de una boquilla de inyección. Dicho agente reductor usado, aparte de amoníaco, también puede ser un compuesto que prontamente se puede descomponer a amoníaco, por ejemplo, urea o carbonato de amonio. Se tiene que suministrar amoníaco al gas de combustión por lo menos en una relación estoiquiométrica relativa a los óxidos de nitrógeno. Debido a las condiciones de operación que varían en gran manera de los vehículos motorizados, la adición medica exacta del amoníaco no es directa. Esto conduce en algunos casos a avances de amoníaco considerables descendentes del catalizador de SCR. Para prevenir emisión de amoníaco secundaria, un catalizador de oxidación usualmente se dispone descendente del catalizador de SCR, lo que debe oxidar amoníaco que abre paso a nitrógeno. Dicho catalizador es referido más adelante en la presente como un catalizador de deslizamiento de amoniaco.

Para eliminar emisiones de partícula del gas de combustión de vehículos motorizados de diesel, se usan filtros de partícula de diesel específicos, que se pueden proveer con un recubrimiento que contiene catalizador de oxidación para mejorar sus propiedades. Dicho recubrimiento sirve para reducir la energía de activación para quemadura de partícula a base de oxígeno (combustón de hollín) y por tanto reducir la temperatura de ignición de hollín en el filtro, para mejorar el desempeño de regeneración pasiva por oxidación de monóxido de nitrógeno presente en el gas de combustión a dióxido de nitrógeno, y para suprimir avances de emisiones de hidrocarburo y monóxido de carbono.

Si la conformidad con estándares de emisiones legales requiere tanto desnitrificación como eliminación de partículas desde el gas de combustión de vehículos motorizados de diesel, las medidas descritas para eliminar gases contaminantes individuales se combinan en un sistema de gas de combustión convencional correspondiente por conexión en series. Por ejemplo, WO 99/39809 describe un sistema de tratamiento posterior de combustión en donde un catalizador de oxidación para oxidación de NO en NOx a N02, un filtro de partícula, una unidad de medición para un agente reductor y un catalizador de SCR se siguen uno al otro. Para prevenir avances de amoníaco, por lo general se requiere un catalizador de deslizamiento de amoníaco adicional descendente del catalizador de SCR, y continúa la serie de catalizadores en el lado de escape del catalizador de SCR.

En este respecto, tanto las zeolitas sintéticas como las naturales y su uso para promover ciertas reacciones, incluyendo la reducción selectiva de óxidos de nitrógeno con amoníaco en presencia de oxígeno, son bien conocidas en la técnica. Las zeolitas son materiales cristalinos de aluminosilicato teniendo tamaños de poro más bien uniformes que, dependiendo del tipo de zeolita y el tipo y cantidad de cationes incluidos en la superficie de zeolita, pueden variar de alrededor de 3 a 10 angstroms en diámetro.

EP 1 961 933 A1, por ejemplo, se refiere a un filtro de partícula de diesel para tratar gas de combustión que comprende un cuerpo de filtro habiend provisto ahí un recubrimiento de catalizador de oxidación, un recubrimiento activo de SCR, y un material de almacenamento de amoníaco. Entre los materiales que se pueden usar como el componente catalíticamente activo en la reacción de SCR, dicho documento menciona el uso de zeolitas seleccionadas a partir de beta zeolita, Y-zeolita, faujasita, mordenita y ZSM-5 que se puede intercambiar con hierro o cobre.

EP 1 147 801 A1 , por el otro lado, se refiere a un proceso para reducir óxidos de nitrógeno presentes en un gas de combustión de mezcla pobre desde un motor de combustión interno por SCR usando amoníaco, en donde el catalizador de reducción contiene de preferencia zeolita ZSM-5 intercambiada con cobre o hierro. Dicho documento se refiere adema's a un catalizador de SCR teniendo un sustrato de panal y depositado ahí en un recubrimiento que contiene zeolita ZSM-5 intercambiado con hierro.

EP 2 123 614 A2 para esta parte se refiere a estructura de panal que contiene zeolitas y un aglutinante inorgánico. En particular, una primera zeolita incluida en dicha estructura es intercmbio de iones con un metal que incluye Cu, Mn, Ag yV, y una segunda zeolita además se incluye que se intercambia con un metal que incluye Fe, Ti y Co. Con respecto a los tipos de zeolitas usadas para la primera y segunda zeolita, éstas incluyen zeolita beta, zeolita Y, ferrierita, zeolita ZSM-5, mordenita, faujasita, zeolita A y zeolita L.

Finalmente, US 7,332,148 B2 describe una zeolita de aluminosilicato estabilizada que contiene cobre o hierro, en donde la zeolita estabilizada incluye ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, zeolita X, zeolita Y, zeolita beta, mordenita y erionita.

Por consiguiente, la técnica anterior se refiere a una preocupación de la utilidad de catalizadores de zeolita promovida con metal que incluyen, entre otros, catalizadores de zeolita promovidos con hierro y promovidos con cobre, en particular para la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno con amoníaco.

Sin embargo, en el presente, la legislatura cada vez más estricta con respecto a emisiones, y en particular con respecto a emisiones de gas de combustión de vehículo motorizado, requiere catalizadores mejorados y sistemas de tratamiento de combustión usando dichos catalizadores para el tratamiento de los mismos. De esta manera, la legislación de emisión de gas de combustión en la Unión Europea para la etapa Euro 6 de emisión de gas de combustión ahora requiere reducción de emisiones de NOx para la mayoría de los automóviles de pasajeros por motores de diesel. Para este propósito, se prueban las emisiones de gas de combustión usando el ciclo conductor europeo nuevo (NEDC), también referido como el ciclo MVEG (grupo de emisiones de vehículo motorizado), que se establece en la directiva de la Unión Europea 70/220/EEC. Una manera de cumplir este requerimiento incluye la aplicación de tecnología de catalizador de SCR a los sistemas de gas de combustión de los vehículos en cuestión.

A diferencia del ciclo conductor Europeo viejo (ECE-15), una característica particular del NEDC es que integra un tan llamado ciclo conductor extra-urbano, de modo que la prueba puede ser representada mejor el uso típico de un carro en Europa, y, por consiguiente, el patrón de emisión típico ligado al mismo. Más específicamente, en el NEDC, el ciclo conductor Europeo viejo ECE-15 se realiza en el periodo de tiempo de 0 a 800 segundos, después de lo cual el ciclo conductor extra-urbano es conducido en el periodo de tiempo de hasta 1200 segundos.

Por lo tanto, el objeto de la presente invención es proveer un catalizador mejorado, en particular para usarse en reducción catalítica selectiva, en donde dicho catalizador, por ejemplo, se adapta mejor a las condiciones de emisión reales encontradas en uso de vehículo motorizado, tales como por ejemplo aquellas encontradas en el NEDC.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En este respecto, de manera sorprendente se ha descubierto que de conformidad con la presente invención como se delinea en lo siguiente, se puede proveer un catalizador mejorado. En particular, de manera inesperada se ha descubierto que un catalizador que comprende zeolitas del tipo de estructura de MFI y BEA, en donde las zeolitas de tipo MFI contienen hierro y las zeolitas de tipo BEA contienen hierro, exhiben claramente propiedades catalíticas mejoradas, en particular cuando se usan en aplicaciones de SCR.

De esta manera, la presente invención se refiere a un catalizador, preferiblemente para usarse en reducción catalítica selectiva (SCR), dicho catalizador que comprende una o más zeolitas del tipo de estructura de MFI, y una o más zeolitas del tipo de estructura de BEA, en donde por lo menos parte de la una o más zeolitas del tipo de estructura de MFI y por lo menos parte de la una o más zeolitas del tipo de estructura de BEA contienen hierro (Fe).

Dentro del significado de la presente invención, el término "reducción catalítica selectiva" abreviada como "SCR" se refiere a cualquier proceso catalítico involucrando la reacción de óxidos de nitrógeno NOx con un reductor. En particular, SCR se refiere a reaciones de reducción, en donde NOx se transforma en un producto de reacción del mismo, que preferiblemente es N2. Con respecto al término "reductor", dicho término se refiere a cualquier agente reductor adecuado para el proceso de SCR, en donde preferiblemente amoníaco y/o cualquier precursor de amoníaco tal como urea y/o carbamato de amonio se prefiere, urea siendo preferiblemente comprendido en el precursor de amoníaco. Incluso más preferible, el término "reductor" se refiere a amoníaco. Sin embargo, el término "reductor" además puede incluir hidrocarburos y/o derivados de hidrocarburo tales como hidrocarburos oxigenados, tales como, por ejemplo, aquellos que se pueden encontrar en combustibles de vehículo motorizado y/o en gas de combustión de vehículo motorizado, en particular en combustible diesel y/o gas de combustión de diesel.

De acuerdo con la presente invención, se puede usar cualquier zeolita concevible del MFI o del tipo de estructura de BEA, respectivamente, siempre y cuando exhiba las características estructurales típicas de esa estructura-tipo. Con respecto a la una o más zeolitas de la estructura de MFI, éstas además pueden comprender una o más zeolitas seleccionadas a partir del grupo que consiste de ZSM-5 [As-Si-OJ-MFI, [Fe-Si-0]-MFI, [Ga-S¡-0]-MFI , AMS-1B, AZ-1, Bor-C, boralito C, encilito, FZ-1, LZ-105, H-ZSM-5 monoclínica, mutinaita, NU-4, NU-5, si I tea I ito , TS-1, TSZ, TSZ-lll, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, ZSM-5 orgánico-libre, y mezclas de dos o más de los mismos. De acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención, la una o más zeolitas del tipo de estructura MFI incluyen ZSM-5.

Concerniente a la una o más zeolitas de la estructura de BEA, éstas pueden comprender una o más zeolitas seleccionadas a partir del grupo que consiste de Beta, [Bi-Si-0]-BEA, [Ga-Si-O]-BEA, [Ti-Si-0]-BEA, beta rico en Al, CIT-6, Tschernichita, beta sílice puro y mezclas de dos o más de los mismos. De acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención, la una o más zeolitas del tipo de estructura BEA incluyen zeolita Beta.

De acuerdo con las modalidades de la presente invención que además son preferidas, la una o más zeolitas del tipo de estructura de MFI incluyen ZSM-5 y la una o más zeolitas del tipo de estructura BEA incluyen zeolita Beta, en donde de acuerdo con modalidades particularmente preferidas, la una o más zeolitas del tipo de estructura MFI es ZSM-5 y la una o más zeolitas del tipo de estructura BEA es zeolita Beta.

De acuerdo con la presente invención, por lo menos parte de la una o más zeolitas de tipo MFI y por lo menos parte de la una o más zeolitas de tipo BEA respectivamente contienen hierro.

Con respecto al hierro contenido en por lo menos parte de la una o más zeolitas de tipo MFI y por lo menos parte de la una o más zeolitas de tipo BEA, dicho metal puede estar contenido respectivamente ahí en cualquier modo concevible y en cualquier estado concevible. De esta manera, de conformidad con la presente invención, no hay limitación particular con respecto al estado de oxidación de hierro contenido en el catalizador, ni con respecto a la manera en la que está contenido en el tipo respectivo de zeolita. No obstante, preferiblemente, el hierro exhibe un estado positivo de oxidación en la zeolita respectiva. Además, el hierro puede estar contenido en la superficie de zeolita y/o dentro de la estructura porosa del marco de zeolita respectivo. Alternativamente o además de ser soportado en la superficie de zeolita y/o dentro de la estructura porosa de la misma, se puede incluir hierro en el marco de zeolita, por ejemplo, por sustitución isomorfa. De acuerdo con modalidades preferidas, el hierro es soportado en la superficie de zeolita respectiva y/o dentro de la estructura porosa de la misma, e incluso más preferible tanto en la superficie de zeolita respectiva como dentro de la estructura porosa de la misma. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas de la presente invención, el hierro está contenido en por lo menos parte de la una o más zeolitas del tipo de estructura de MFI y BEA en un estado de oxidación positivo, en donde dicho hierro es soportado en la superficie de la zeolita respectiva, incluyendo que está dentro de la estructura porosa de la misma.

El catalizador de conformidad con la presente invención puede comprender la una o más zeolitas del tipo de estructura MFI y la una o más zeolitas del tipo de estructura BEA en cualquier relación de peso concevible, en donde se prefiere que la relación de peso de la una o más zeolitas del tipo de estructura MFI relativas a la una o más zeolitas del tipo de estructura BEA varía de 1:10 a 10:1, más preferible de 1:5 a 5:1, más preferible de 1:2 a 2:1, más preferible de 0.7:1 a 1:0.7, más preferible de 0.8:1 a 1:0.8, e incluso más preferible de 0.9:1 a 1:0.9.

De acuerdo con las modalidades particularmente preferidas de la presente invención, la relación de peso de las zeolitas de tipo MFI a las zeolitas de tipo BEA es aproximadamente 1:1.

De acuerdo con la presente invención, se prefiere que la una o más zeolitas del tipo de estructura MFI y/o la una o más zeolitas del tipo de estructura BEA comprenden respectivamente tanto Al como Si en sus marcos, en donde se prefiere más que tanto las zeolitas del tipo de estructura MFI como las zeolitas del tipo de estructura BEA comprenden respectivamente tanto Al como Si en sus marcos. De esta manera, de conformidad con la presente invención, se prefiere que una o más de las zeolitas, y más preferible todas las zeolitas, comprenden tanto Al como Si en sus marcos de zeolita respectivos.

Con respecto a las modalidades de la presente invención en donde una o más de las zeolitas comprenden tanto Al como Si en sus marcos respectivos, dichas zeolitas en principio pueden exhibir cualquier relación posible de Al a Si. En modalidades de la presente invención en donde una o más zeolitas del tipo de estructura MFI comprenden tanto Al como Si en su marco, sin embargo, se prefiere que la relación molar de sílice a alúmina (SAR) en la una o más zeolitas del tipo de estructura MFI varía de 5 a 150, más preferible de 15 a 100, más preferible de 20 a 50, más preferible de 23 a 30, e incluso más preferible de 25 a 27. Además, en modalidades de la presente invención en donde una o más zeolitas del tipo de estructura BEA comprenden tanto Al como Si en sus marcos, se prefiere que el SAR en la una o más zeolitas del tipo de estructura BEA varía de 5 a 150, preferiblemente de 20 a 100, más preferible de 30 a 70, más preferible de 35 a 45, e incluso más preferible de 38 a 42. De acuerdo con las modalidades particularmente preferidas de la presente invención en donde una o más zeolitas de tanto el tipo de estructura MFI como BEA comprenden respectivamente Al y Si en su marco, además se prefiere que la SAR en la una o más zeolitas de tipo MFI varía de 5 a 150, y la una o más zeolitas de tipo BEA varía de 5 a 150, más preferible que la SAR en la una o más zeolitas de tipo MFl varía de 15 a 100, y la una o más zeolitas de tipo BEA varía de 20 a 100, más preferible en que la SAR en la una o más zeolitas de tipo MFl varia de 20 a 50, y la una o más zeolitas de tipo BEA varía de 30 a 70, más preferible que la SAR en la una o más zeolitas de tipo MFl varía de 23 a 30, y la una o más zeolitas de tipo BEA varía de 35 a 45, e incluso más preferible que la SAR en la una o más zeolitas de tipo MFl varía de 25 a 27, y la una o más zeolitas de tipo BEA varía de 38 a 42.

Con respecto al hierro contenido en las zeolitas de tipo MFl y BEA, no hay limitación particular de conformidad con la presente invención como a sus cantidades respectivas. Sin embargo, se prefiere de conformidad con la presente invención, que la cantidad de hierro (Fe) en la una o más zeolitas del tipo de estructura MFl está comprendido en el rango de 0.1 a 15% en peso, con base en el peso de dicha una o más zeolitas del tipo de estructura MFl, en donde más preferible la cantidad de Fe varía de 0.5 a 10% en peso, más preferible de 1.0 a 7.0% en peso, más preferible de 2.5 a 5.5% en peso, más preferible de 3.5 a 4.2% en peso, e incluso más preferible de 3.7 a 4.0% en peso. Además, se prefiere de conformidad con la presente invención que la cantidad de hierro (Fe) en la una o más zeolitas del tipo de estructura BEA varía de 0.05 a 10% en peso con base en el peso de dicha una o más zeolitas del tipo de estructura BEA, en donde más preferible la cantidad de Fe varía de 0.1 a 5% en peso, más preferible de 0.5 a 2% en peso, e incluso más preferible de 1.0 a 1.6% en peso. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas de la presente invención, la cantidad de hierro en la una o más zeolitas de tipo MFI varía de 0.1 a 15% en peso, y la cantidad de hierro en la una o más zeolitas de tipo BEA varía de 0.05 a 10% en peso, en donde más preferible la cantidad de hierro en la una o más zeolitas de MFI varia de 1.0 a 7.0% en peso, y la cantidad de cobre en la una o más zeolitas de tipo BEA varía de 0.1 a 5% en peso, más preferible la cantidad de hierro en la una o más zeolitas de tipo MFI varía de 2.5 a 5.5% en peso, y la cantidad de cobre en la una o más zeolitas del tipo BEA varía de 0.5 a 2% en peso, más preferible la cantidad de hierro en la una o más zeolitas de tipo MFI varía de 3.5 a 4.2% en peso, y la cantidad de hierro en la una o más zeolitas de tipo BEA varía de 0.5 a 2% en peso, e incluso más preferible, la cantidad de hierro en la una o más zeolitas de tipo MFI varía de 3.7 a 4.0% en peso, y la cantidad de cobre en la una o más zeolitas de tipo BEA varía de 1.0 a 1.6% en peso.

De acuerdo con la presente invención, el catalizador se puede proveer en cualquier forma concevible, tal como por medio de ejemplo en la forma de un polvo, un granulado, o un monolito. En este respecto, es particularmente preferido que el catalizador comprensa además un sustrato, en donde se provee la una o más zeolitas. En general, el sustrato puede estar hecho de materiales comúnmente conocidos en la técnica. Para este propósito, preferiblemente se usan materiales porosos como el material de sustrato, en particular materiales de cerámica y de tipo cerámica tales como cordierita, a-alúmina, un aluminosilicato, zircón, zircón mulita, zircón silicato, silimanita, un silicato de magnesio, petalita, espodumeno, alúmina-sílice-magnesia y silicato de zirconio, así como metales refractorios porosos y óxidos de los mismos. De conformidad con la presente invención, "metal refractorio" se refiere a uno o más metales seleccionados a partir del grupo que consiste de Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W y Re. El sustrato también se puede formar de cordierita, carburo de silicio y/o de titanato de aluminio, e incluso más preferible de cordierita y/o carburo de silicio.

Los sustratos útiles para los catalizadores de modalidades de la presente invención también pueden ser metálicos en naturaleza y pueden estar compuestos de uno o más metales o aleaciones de metal. Los sustratos metálicos se pueden emplear en varias formas tal como hoja corrugada o forma monolítica. Los soportes metálicos adecuados incluyen los metales resistentes a calor y aleaciones de metal tales como titanio y acero inoxidable así como otras aleaciones en donde hierro es un componente sustancial o principal. Dichas aleaciones pueden contener uno o más de níquel, cromo y/o aluminio, y la cantidad total de estos metales puede comprender de manera ventajosa por lo menos 15% en peso de la aleación, por ejemplo, 10-25% en peso de cromo, 3-8% en peso de aluminio y hasta 20% en peso de níquel. Las aleaciones también pueden contener cantidades pequeñas o de rastreo de uno o más otros metales tales como manganeso, cobre, vanadio, titanio y similares. La superficie o los sustratos de metal se pueden oxidar a temperaturas altas, por ejemplo, 1000°C y más, para mejorar la resistencia a corrosión de las aleaciones al formar una capa de óxido en las superficies de los sustratos.

Además, el sustrato de conformidad con la presente invención puede ser de cualquier forma concevible, siempre y cuando permita el contacto fluido con al menos una porción de la una o más zeolitas respectivas de los tipos de estructura MFI y BEA presentes ahí. Preferiblemente, el sustrato es un monolito, en donde más preferible el monolito es un monolito de paso de flujo. Los sustratos adecuados incluyen cualquiera de aquellos materiales típicamente usados para preparar catalizadores, y usualmente comprenderán una estructura de panal de cerámica o metal. Por consiguiente, el sustrato monolítico contiene pasajes de flujo de gas fino, paralelo que se exitenden desde una entrada a una cara de salida del sustrato, de modo que los pasajes están abiertos para flujo fluido (referidos como flujo de panal a través de sustratos). Los pasajes, que en esencia son caminos rectos desde su entrada de fluido a su salida de fluido, son definidos por paredes en donde la una o más zeolitas de los tipos de estructura MFI y BEA están dispuestos respectivamente, de modo que los gases que fluyen a través de los pasejes pueden contactarlos. Los pasajes de flujo del sustrato monolítico son canales de pared delgada, que pueden ser de cualquier forma en sección transversal adecuada y tamaño tal como trapezoide, rectangular, cuadrada, sinusoidal, hexagonal, ovalada o circular. Dichas estructuras pueden contener hasta 900 aberturas de entrada de gas (es decir, células) por pulgada cuadrada de sección transversal, en donde de conformidad con la presente invención las estructuras tienen de preferencia 50 a 600 aberturas por pulgada cuadrada, más preferible de 300 a 500, e incluso más preferible de 350 a 400.

De esta manera, de conformidad con una modalidad preferida de la presente invención, el catalizador comprende un sustrato que es un monolito, y preferiblemente un sustrato de panal.

De acuerdo con otras modalidades preferidas de la presente invención, el sustrato es un monolito de pared de flujo. Para estas modalidades, el sustrato es preferiblemente un filtro de pared de flujo de panal, filtro de fibra herido o empacado, espuma de célula abierta, o filtro de metal sinterizado, en donde filtros de pared de flujo son particularmente preferidos. Como para los monolitos de flujo preferidos de igual manera, los sustratos de pared de flujo útiles tienen una pluralidad de pasajes de flujo de gas finos, sustancialmente paralelos que se extienden sobre el eje longitudinal del sustrato. Típicamente, cada pasaje es bloqueado en un extremo del cuerpo de sustrato, con pasajes alternos bloqueados en extremos opuestos. Los sustratos de pared de flujo particularmente preferidos para usarse en la presente invención incluyen monolitos de panal en pared porosa delgada, a través de los cuales una corriente de fluido puede pasar sin causar un aumento muy grande en presión posterior o presión sobre el catalizador. Los sustratos de pared de flujo de cerámica usados en la presente invención preferiblemente se forman de un material teniendo una porosidad de al menos 40%, preferiblemente de 40 a 70%, y teniendo un tamaño de poro medio de al menos 5 mieras, preferiblemente de 5 a 30 mieras. Además se prefieren sustratos que tienen una porosidad de al menos 50% y teniendo un tamaño de poro promedio de por lo menos 10 mieras.

De esta manera, de conformidad con la presente invención, el sustrato preferiblemente comprendido en el catalizador se selecciona de preferencia a partir del grupo que consiste de sustratos de flujo y sustratos de pared de flujo, más preferible a partir del grupo que consiste de sustratos de flujo de cordierita y sustratos de pared de flujo, y sustratos de flujo de carburo de silicio y sustratos de pared de flujo.

En general, de acuerdo con modalidades de la presente invención que comprenden además un sustrato, las zeolitas se pueden proveer ahí en un modo concevible, en donde se proveen de preferencia en la forma de una o más capas que preferiblemente son capas de lavado. En modalidades preferidas de la presente invención, en donde el catalizador comprende un sustrato y dos o más capas provistas atií, las zeolitas se pueden proveer en dichas dos o más capas en cualquier manera posible. Por consiguiente, la presente invención incluye, por ejemplo, dichas modalidades preferidas en donde las zeolitas están contenidas únicamente en una sola de las dos o más capas, así como modalidades en donde la zeolita está contenida en más de una de las dos o más capas. Preferiblemente, no obstante, las zeolitas están contenidas en una sola capa, ¡rrespectiva del número de capas presentes en el sustrato.

De esta manera, de conformidad con modalidades preferidas de la presente invención en donde el catalizador comprende un sustrato, se prefiere además que el catalizador comprenda una o más capas, preferiblemente capas de lavado, provistas en la sustrato, las zeolitas estando contenidas en una sola capa o dos o más capas separadas, en donde preferiblemente las zeolitas están contenidas en una sola capa.

En más modalidades de la presente invención que comprenden un sustrato de dos o más capas provistas ahí, en donde las zeolitas están contenidas en más de una de dichas capas, no hay limitación particular en cuanto a la distribución de la una o más zeolitas del tipo de estructura MFI y BEA entre dichas más de una capas que comprenden dichas zeolitas. De esta manera, principalmente es posible de conformidad con la invención, que, por ejemplo, las zeolitas de tipo MFI y BEA estén respectivamente contenidas en cada una de las capas que contienen zeolitas, o que, alternativamente, sólo parte de las capas conteniendo zeolits contengas tanto zeolitas de tipo MFI como BEA. Además es posible de conformidad con dichas otras modalidades de la presente invención que ninguna capa única contenga tanto zeolitas de tipo MFI como BEA, dichas zeolitas estando contenidas por consiguiente en capas separadas del catalizador. De conformidad con la presente invención, no obstante, se prefiere que por lo menos una de las capas en dichas modalidades contenga tanto zeolitas de tipo MFI como BEA, en donde incluso es más preferido que cada una de las dos o más capas de dichas modalidades conteniendo zeolitas también contenga tanto las zeolitas de tipo MFI como BEA.

En principio, la una o más zeolitas del tipo de estructura MFI y BEA pueden estar respectivamente presentes en el catalizador en cualquier cantidad concevible, siempre y cuando se pueda obtener un catalizador mejorado de conformidad con la presente invención. De esta manera, la una o más zeolitas del tipo de estructura MFI, o la una o más zeolitas del tipo de estructura BEA, o ambas de la una o más zeolitas del tipo de estructura MFI y la una o más zeolitas del tipo de estructura BEA, puede estar presente respectivamente en el catalizador en una carga que varía de 0.1 a 5.0 g/in3, en donde su carga varía preferiblemente de 0.7 a 2.0 g/in3, más preferible de 1.0 a 1.7 g/in3, más preferible de 1.15 a 1.55 g/in3, más preferible de 1.25 a 1.45 g/in3, más preferible de 1.32 a 1.38 g/in3, e incluso más preferible de 1.34 a 1.36 g/in3. En particular, las cargas respectivas de las zeolitas de tipo MFI y BEA pueden ser independientes entre sí, en el sentido de que los rangos de carga preferidos se pueden aplicar a las zeolitas de tipo MFI o BEA, en donde la carga de la una o más zeolitas que pertenecen al otro tipo de estructura sea respectivamente limitado no en particular, y por tanto pueda estar presente en cualquier carga, o se pueda limitar a un rango diferente de cargas. De esta manera, la presente invención también comprende modalidades en donde, por ejemplo, la carga de las zeolítas de tipo FI varía de 0.1 a 5.0 g/??3, y la carga de las zeolitas de tipo BEA varía de 1.34 a 1.36 g/in3, o modalidades en donde, por ejemplo, la carga de las zeolitas de tipo MFI varía de 0.7 a 2.0 g/in3, y la carga de las zeolitas de tipo BEA varía de 1.32 a 1.38 g/in3, o modalidades en donde, por ejemplo, la carga de las zeolitas de tipo MFI varía de 1.0 a 1.7 g/"13, y la carga de las zeolitas de tipo BEA varía de 1.25 a 1.45 g/in3, o modalidades en donde, por ejemplo, la carga de las zeolitas de tipo MFI varía de 1.15 a 1.55 g/in3, y la carga de las zeolitas de tipo BEA varía de 1.15 a 1.55 g/in3, o modalidades en donde, por ejemplo, la carga de las zeolitas de tipo MFI varía de 1.25 a 1.45 g/in3, y la carga de las zeolitas de tipo BEA varía de 0.7 a 2.0 g/in3, o modalidades, en donde, la carga de las zeolitas de tipo MFI varía de 1.34 a 1.36 g/in3, y la carga de las zeolitas de tipo BEA varía de 0.1 a 5.0 g/in3.

Además del catalizador mencionado antes, la presente invención también se refiere a un sistema de tratamiento para una corriente de gas de combustión. En particular, el sistema de tratamiento de la presente invención comprende un motor de combustión interno que preferiblemente es un motor de mezcla pobre, e incluso más preferible un motor de diesel. De conformidad con la presente invención, sin embargo, también es posible usar un motor de gasolina de mezcla pobre en dicho sistema de tratamiento.

Además, el sistema de tratamiento de conformidad con la presente invención comprende un conducto de gas de combustión que está en comunicación fluida con el motor de combustión interno.

En este respecto, se puede usar cualquier conducto concevible, siempre y cuando sea capaz de conducir gas de combustión desde un motor de combustión interno, y puede resistir lo suficiente las temperaturas y la especie química encontrada en el gas de combustión de un motor de combustión interno, en particular de un motor de mezcla pobre tal como un motor de diesel. Dentro del significado de la presente invención, la comunicación fluida provista entre el conducto de gas de combustión y el motor de combustión interno significa que el sistema de tratamiento permite el paso constante de gas de combustión desde el motor al conducto.

De acuerdo con el sistema de tratamiento de gas de combustión de la presente invención, el catalizador está presente en el conducto de gas de combustión. En general, el catalizador se puede proveer en el conducto de gas de combustión en cualquier modo concevible, siempre y cuando esté presente dentro del conducto de gas de combustión en el sentido de que pueda ser contactado por el gas de combustión que pasa a través de dicho conducto. Preferiblemente, el catalizador es provisto en el conducto de gas de combustión en un sustrato como se delinea en la presente solicitud, y en particular en un sustrato de panal, que preferiblemente es un sustrato de panal de flujo o flujo de pared.

De esta manera, la presente invención también se refiere a un sistema de tratamiento de gas de combustión que comprende un motor de combustión interno y un conducto de gas de combustión en comunicación fluida con el motor de combustión interno, en donde el catalizador de conformidad con la presente invención está presente en el conducto de gas de combustión, y en donde el motor de combustión interno es de preferencia un motor de mezcla pobre, y más preferible un motor de diesel.

En este respecto e independientemente del mismo, la presente invención también se refiere a modalidades en donde el catalizador inventivo está comprendido en un sistema de tratamiento de gas de combustión que comprende un motor de combustión interno y un conducto de gas de combustión en comunicación fluida con el motor de combustión interno, en donde dicho catalizador está presente en el conducto de gas de combustión, y en donde el motor de combustión interno es preferiblemente un motor de mezcla pobre, y más preferible un motor de diesel.

De acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención, el sistema de tratamiento de gas de combustión comprende además un medio de introducir un reductor en la corriente de gas de combustión, en donde dicho medio está ubicado ascendente dessde el catalizador inventivo de MFI/BEA-zeolita. En particular, se prefiere que se provea un medio de introducir amoníaco y/o urea en el conducto de gas de combustión. En este respecto, cualquier medio conocido al experto en la técnica se puede proveer, en particular aquellos aplicados comúnmente a sistemas de tratamiento de gas de combustión operando con métodos de SCR activos necesitando la introducción directa de dichos reductores. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas, el reductor que comprende de preferencia amoníaco y/o urea se introduce por medio de una boquilla de inyección provista en el conducto de gas de combustión ascendente desde el catalizador inventivo.

Dentro del significado de la presente invención, el sistema de tratamiento de gas de combustión puede comprender además de manera adecuada cualquier otro componente para el tratamiento efectivo de un gas de combustión. En particular, dicho sistema comprende preferiblemente un catalizador de oxidación o un filtro de hollín catalizado (CSF) o tanto un catalizador de oxidación como un CSF. De acuerdo con dichas modalidades, el catalizador de oxidación y/o el CSF también están presentes dentro del conducto de gas de combustión.

En la presente invención, se puede usar cualquier CSF adecuado, siempre y cuando pueda oxidar de manera efectiva hollín que pueda estar contenido en el gas de combustión. A este efecto, el CSF de la presente invención comprende de preferencia un sustrato revestido con una capa de lavado conteniendo uno o más catalizadores para quemar hollín atrapado y/o oxidar emisiones de corriente de gas de combustión. En general, el catalizador de quemadura de hollín puede ser cualquier catalizador conocido para combustión de hollín. Por ejemplo, el CSF se puede revestir con uno o más óxidos refractorios de alta área superficial (tales como, por ejemplo, alúmina, sílice, sílice alúmina, zírconia, y zirconia alúmina) y/o con un catalizador de oxidación (tal como, por ejemplo, ceria-zirconia). Sin embargo, preferiblemente el catalizador quemador de hollín es un catalizador de oxidación que comprende uno o más catalizadores de metal precioso, dichos uno o más catalizadores de metal precioso preferiblemente comprendiendo uno o más metales seleccionados a partir del grupo que consiste de platino, paladio y rodio.

Con respecto al catalizador de oxidación preferiblemente comprendido en el sistema de tratamiento de gas de combustión en vez de o además de un CSF, se puede usar cualquier catalizador de oxidación a este efecto que es adecuado para oxidar hidrocarburos no quemados, CO y/o NOx comprendido en el gas de combustión. En particular, se prefieren catalizadores de oxidación que comprenden uno o más catalizadores de metal precioso, y más preferible uno o más metales preciosos seleccionados a partir del grupo que consiste de platino, paladio y rodio. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas de la presente invención, en donde el motor de combustión interno del sistema de tratamiento de gas de combustión es un motor de diesel, el catalizador de oxidación es de preferencia un catalizador de oxidación de diesel. En particular, dentro del significado de la presente invención, un "catalizador de oxidación de diesel" se refiere a cualquier catalizador de oxidación que en particular se adapte bien a la oxidación de gas de combustión diesel, en particular con respecto a las temperaturas y a la composición de gas de combustión diesel encontrado en el tratamiento del mismo.

De acuerdo con modalidades particularmente preferidas, el sistema de tratamiento de gas de combustión comprende además un CSF, e incluso más preferible un CSF y un catalizador de oxidación. Incluso más preferible, el sistema de tratamiento de gas de combustión comprende además un CSF y un catalizador de oxidación de diesel.

En principio, en modalidades del sistema de tratamiento de gas de combustión que comprenden además un catalizador de oxidación y/o un CSF, dichos otros componentes pueden estar presentes en el conducto de gas de combustión en cualquier orden y en cualquier emplazamiento ahí, siempre y cuando se pueda proveer el tratamiento efectivo de un gas de combustión. Sin embargo, en particular, la presencia y/u orden y/o locación de dichos otros componentes puede depender del tipo, del estado, en particular con respecto a la temperatura y presión del mismo, y de la composición promedio del gas de combustión que es tratado. De esta manera, dependiendo de la aplicación del sistema de tratamieno de gas de combustión, la presente invención incluye modalidades preferidas en donde el catalizador de oxidación y/o el CSF se ubican ascendentes o descendentes del catalizador inventivo de MFI/BEA-zeolita, así como modalidades preferidas que comprenden tanto un catalizador de oxidación como un CSF, en donde el catalizador de oxidación se ubica ascendente y el CSF descendente del mismo, o en donde, viceversa, el CSF se ubica ascendente, y el catalizador de oxidación descendente del mismo. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas de la presente invención, el catalizador de oxidación y/o el CSF se ubican ascendentes desde el catalizador inventivo de MFI/BEA-zeolita, en donde incluso más preferible, el sistema de tratamiento de gas de combustión comprende tanto un catalizador de oxidación como un CSF ascendente desde el catalizador inventivo de MFI/BEA-zeolita. Dentro del significado de la presente invención, "ascendente" y "descendente" se refiere a la dirección de flujo del gas de combustión a través del conducto de gas de combustión en comunicación fluida con el motor de combustión interno.

De esta manera, la presente invención también se refiere a un sistema de tratamiento de gas de combustión como se define en lo anterior, dicho sistema de tratamiento de gas de combustión que comprende además un catalizador de oxidación y/o un filtro de hollín catalizado (CSF), en donde el catalizador de oxidación y/o el CSF se ubican de preferencia ascendente desde el catalizador inventivo de MFI/BEA-zeolita, y en donde el catalizador de oxidación es un catalizador de oxidación de diesel (DOC) en instancias en donde el motor de combustión interno es un motor de diesel.

Además, como se delineó antes, el sistema de tratamiento de gas de combustión incluye preferiblemente un medio de introducir un reductor en el conducto de gas de combustión, dicho medio siendo ubicado ascendente desde el catalizador inventivo de MFI/BEA-zeolita. En particular, dicho medio permite la introducción de un reductor que comprende amoníaco y/o urea en el conducto de gas de combustión. Por consiguiente, la presente invención también se refiere a un sistema de tratamiento de gas de combustión en donde además de o en vez de comprender un catalizador de oxidación y/o un filtro de hollín catalizado (CSF) ubicado respectivamente de preferencia ascendente desde el catalizador inventivo de MFI/BEA-zeolita, el catalizador de oxidación siendo un catalizador de oxidación de diesel (DOC) en instancias en donde el motor de combustión interno es un motor de diesel, dicho sistema comprende además un medio de introducir un reductor preferiblemente comprendiendo amoníaco y/o urea en el conducto de gas de combustión, dicho medio estando ubicado ascendente del catalizador inventivo de MFI/BEA-zeolita.

De acuerdo con otras modalidades preferidas de la presente invención, el sistema de tratamiento de gas de combustión comprende además un catalizador de deslizamiento de amoníaco ubicado descendente del catalizador de MFI/BEA-zeolita para oxidar exceso de amoníaco y/o urea que no ha reaccionado en la SCR. Con respecto al catalizador de deslizamiento de amoníaco preferido, dicho catalizador se puede proveer en el conducto de gas de combustión en cualquier manera comúnmente conocida en la técnica, siempre y cuando pueda oxidar de manera efectiva dicho exceso de amoníaco y/o urea. En particular, dichas modalidades preferidas involucran un sistema de tratamiento de gas de combustión de conformidad con la presente invención que incluye un medio de introducir un reductor en el conducto de gas de combustión como se definió en lo anterior.

Además de un catalizador y un sistema de tratamiento de gas de combustión comprendiendo dicho catalizador, la presente invención se refiere además a un proceso para el tratamiento de una corriente de gas que comprende NOx. En general, en el proceso de la presente invención, se puede emplear cualquier corriente de gas adecuada comprendiendo NOx, siempre y cuando su estado y composición sean adecuados para ser tratados al contactar con un catalizador de MFI/BEA-zeolita en parte involucra la reducción catalítica selectiva de al menos parte del NOx contenido en dicho gas. Para este propósito, la corriente de gas usada en el proceso inventivo contiene de preferencia al menos un reductor, que es preferiblemente amoníaco y/o cualquier precursor de amoníaco tal como urea y/o carbamato de amonio, urea siendo comprendida de preferencia en el precursor de amoníaco. De acuerdo con más modalidades del proceso inventivo, no obstante, la corriente de gas usada también puede contener hidrocarburos y/o derivados de hidrocarburo tales como hidrocarburos oxigenados, tales como, por ejemplo, aquellos que se pueden encontrar en combustibles de vehículo motorizado y/o en gas de combustión de vehículo motorizado, en particular en combustible diesel y/o gas de combustión. Dichos reductores pueden estar contenidos en el gas tratado en el proceso inventivo además de amoníaco, o, de acuerdo con más modalidades, también puede estar contenido ahí en vez de amoniaco. De acuerdo con la presente invención, sin embargo, es particularmente preferido que el gas comprenda amoníaco y/o urea como un agente reductor para el tratamiento de emisiones de gas de combustión, en particular vía SCR.

De esta manera, la presente invención también se refiere a un proceso para el tratamiento de una corriente de gas que comprende NOx como se define en la presente solicitud, en donde la corriente de gas comprende amoníaco y/o urea.

Con respecto al contenido de reductor en la corriente de gas, dicho reductor que comprende preferiblemente amoníaco y/o urea, no hay limitación particular en este respecto, siempre y cuando al menos parte del NOx en dicho gas se puede reducir por SCR al contactar el catalizador de MFI/BEA-zeolita de la presente invención. Sin embargo, se prefiere que dicho contenido no se derive considerablemente de la cantidad de reductor necesario para la conversión máxima de NOx por el catalizador. En este respecto, la conversión máxima refleja la cantidad máxima de NOx que se puede convertir por SCR en un punto de tiempo dado en el proceso inventivo, es decir, relativo al estado real y condición de el catalizador y el gas a ser tratado al contactar el mismo, y en particulr dependiendo del contenido del reductor y, preferiblemente, dependiendo de la cantidad de amoníaco y/o urea contenido ahí. Por consiguiente, la conversión máxima de NOx refleja directamente la cantidad máxima de reductor, y preferiblemente de amoníaco y/o urea, que puede reaccionar con NOx en el proceso de SCR en un punto de tiempo dado.

De acuerdo con las modalidades preferidas de la presente invención, la corriente de gas usada en el proceso inventivo es de preferencia una corriente de gas de combustión que comprende NOx. En este respecto, no hay limitación particular en cuanto al proceso que conduce a una corriente de gas de combustión, siempre y cuando sea adecuado para tratamiento con el catalizador de MFI/BEA-zeolita de conformidad con la presente invención, o se puede procesar a una corriente de gas adecuda para tratamiento con dicho catalizador. De acuerdo con el proceso inventivo se prefiere además que la corriente de gas de combustión es una corriente de gas de combustión que resulta de un motor de combustión interno, e incluso más preferible de un motor de mezcla pobre. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas, la corriente de gas de combustión es una corriente de gas de combustión de motor diesel.

En el proceso de conformidad con la presente invención, la corriente de gas hace contacto con el catalizador de MFI/BEA-zeolita inventivo para tratamiento del mismo, en donde dicho contacto se logra al conducir la corriente de gas sobre el catalizador, o conduciendo la corriente de gas a tra-vés del catalizador. Dicho contacto, no obstante, también se puede lograr al conducir la corriente de gas sobre y a través del catalizador inventivo. De acuerdo con modalidades preferidas, la corriente de gas se conduce sobre el catalizador, en donde el catalizador preferiblemente comprende un sustrato de flujo para este propósito, o la corriente de gas se conduce a través del catalizador, en donde en este caso el catalizador comprende de preferencia un sustrato de pared de flujo. Sin embargo, al usar un sustrato de pared de flujo, hay instancias en donde, dependiendo de las condiciones del proceso y la forma específica y dimensiones del catalizador, por lo menos una porción de la corriente de gas también se puede conducir sobre el catalizador. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas del proceso inventivo, el catalizador usado en el proceso inventivo comprende un sustrato de panal de pared de flujo o un sustrato de panal de flujo.

De esta manera, la presein también se refiere a un proceso para el tratamiento de una corriente de gas que comprende NOx comprendiendo conducir dicha corriente de gas sobre y/o a través de un catalizador de MFI/BEA-zeolita de conformidad con la presente invención, en donde la corriente de gas es de preferencia una corriente de gas de combustión, más preferible una corriente de gas de combustión que resulta de un motor de combustión interno, e incluso más preferible una corriente de gas de combustión de diesel.

En el proceso inventivo, no hay limitación particular en cuanto a la cantidad de NOx contenida en la corriente de gas, en donde preferiblemente, la cantidad del mismo en las corrientes de gas usadas en el proceso inventivo no excede 10% en peso, con base en el peso total del gas de combustión, y más preferible no excede 1% en peso, más preferible 0.5% en peso, más preferible 0.1% en peso, más preferible 0.05% en peso, más preferible 0.03% en peso, e incluso más preferible no excede 0.01% en peso.

Con respecto a la composición específica de la fracción de NOx contenida en la corriente de gas tratada en el proceso inventivo, no hay limitación en cuanto al tipo o el contenido de gases de óxido de nitrógeno NOx específicos contenidos ahí. De acuerdo con modalidades específicas de la presente invención, no obstante se prefiere que el contenido de N02 relativo al contenido total de NOx sea 90% en peso o menos con base en 100% en peso de NOx, en donde más preferible, el contenido de N02 está comprendido en el rango de 10 a 80% en peso, más preferible de 30 a 70% en peso, más preferible de 35 a 65% en peso, más preferible de 40 a 60% en peso, e incluso más preferible de 45 a 55% en peso.

En general, la composición de la corriente de gas usada en el proceso inventivo como se define en la presente solicitud se refiere a la corriente de gas antes de su uso en el proceso inventivo, y en particular antes del contacto del mismo con el catalizador. Sin embargo, preferiblemente, dicha composición se refiere a la composición de la corriente de gas inmediatamente antes de contactar el catalizador, es decir, inmediatamente antes de comenzar el tratamiento del mismo por conversión química catalizada.

De esta manera, la presente invención también se refiere a un proceso para el tratamiento de una corriente de gas que comprende NOx como se define en la presente solicitud, en donde antes de contactar el catalizador con la corriente de gas, el contenido de NOx del mismo es 90% en peso o menos con base en 100% en peso de NOx, en donde preferiblemente el contenido de N02 está comprendido en el rango de 10 a 80% en peso, más preferible de 30 a 70% en peso, más preferible de 35 a 65% en peso, más preferible de 40 a 60% en peso, e incluso más preferible de 45 a 55% en peso.

El catalizador de conformidad con la presente invención se puede preparar prontamente por procesos bien conocidos en la técnica anterior. Un proceso representativo se establece más adelante. Como se usa en la presente, el término "capa de lavado" tiene su significado usual en la técnica de un recubrimiento delgado, adherente de un material catalítico u otro aplicado a un material portador de sustrato, tal como un miembro portador de tipo panal, que preferiblemente es lo suficiente poroso para permitir el paso ahí a través de la corriente de gas siendo tratada.

Los varios componentes de zeolita del catalizador se pueden aplicar al sustrato como mezclas de uno o más componentes en pasos secuenciales en una manera que prontamente será evidente a aquellos expertos en la técnica de fabricación de catalizadores. Un método típico de fabricar el catalizador de la presente invención es proveer respectivamente la por lo menos una zeolita del tipo de estructura MFI, y la por lo menos otra zeolita del tipo de estructura BEA como un recubrimiento o capa de lavado en las paredes de un sustrato de panal de flujo o flujo de pared particularmente preferido. De acuerdo con ciertas modalidades preferidas de la presente invención, las zeolitas se proveen en una sola capa de lavado en el sustrato.

El catalizador de conformidad con la presente invención no obstante se prepara preferiblemente al usar por lo menos un aglutinante, en donde cualquier aglutinante concevible usado en la técnica de fabricación de catalizador, y en particular en la técnica de fabricación de catalizador de SCR automotriz, se puede usar. En este respecto, un aglutinante de sílice-alúmina, por ejemplo, se usa de preferencia para la preparación del catalizador inventivo, en donde dicho aglutinante se puede proveer junto con una o más de los componentes de zeolita, y se provee preferiblemente junto con los componentes de zeolita en uno o más recubrimientos en un sustrato, más preferible en una o más capas de lavado.

Para preparar el catalizador inventivo, los componentes de una o posiblemente más capas de lavado se pueden procesar respectivamente a una suspensión, preferiblemente a una suspensión acuosa. El sustrato entonces se puede sumergir en secuencia en las suspensiones respectivas para aplicar las capas de lavado individuales, después de lo cual la suspensión de exceso es eliminada para proveer un recubrimiento delgado de las dos o más suspensiones en las paredes del sustrato. El sustrato revestido entonces se seca y preferiblemente calcina para proveer un recubrimiento adherente del componente respectivo a las paredes del sustrato. De esta manera, por ejemplo, después de proveer una primera capa de lavado en el sustrato, y preferiblemente secar y/o calcinar el sustrato revestido, el sustrato revestido resultante entones se puede sumergir en una suspensión para formar una segunda capa de lavado depositada sobre la primera capa de lavado. Una vez más, el sustrato entonces se puede secar y/o calcinar y finalmente revestir con una tercera capa de lavado, que una vez más se puede secar posteriormente y/o calcinar para proveer un catalizador terminado de conformidad con una modalidad de la presente invención. Con respecto a los pasos de secado, lavado y calcinado del catalizador revestido en este modo, se pueden realizar respectivamente en la manera bien conocida en la técnica de fabricación de catalizador, en particular con respecto a los solventes y/o soluciones usados para lavar el catalizador revestido, así como con respecto a la temperatura, duración, y la atmósfera empleada en los pasos de secado y calcinación, respectivamente. Concerniente al paso de calcinación, cualquier temperatura posible se puede usar ahí, siempre y cuando el proceso conduzca a las transformaciones deseadas en el catalizador sin causar ningún deterioro notable o sustancial de la estabilidad de catalizador, en particular con respecto a su uso en SCR. De esta manera, en ciertos casos, la temperatura de calcinación no excederá 700°C, preferiblemente 650°C, más preferible 600°C, e incluso más preferible no excederá 550°C. De esta manera, la calcinación por ejemplo se puede conducir a una temperatura comprendida en el rango de 500°C a 650°C, preferiblemente 550°C a 600°C, más preferible 570°C a 590°C, más preferible, e incluso más preferible a una temperatura comprendida en el rango de 575°C a 585°C.

Al preparar el catalizador inventivo en la manera mencionada antes, no obstante se prefiere que ningún lavado de las capas de lavado se realice después de la aplicación y secado opcional.

Por consiguiente, el catalizador de la presente invención se puede preparar de conformidad con un proceso que comprende (a) proveer por lo menos una zeolita del tipo de estructura de MFI, y por lo menos otra zeolita seleccionada a partir de zeolitas del tío de estructura BEA, en donde por lo menos parte de la una o más zeolitas del tipo de estructura de MFI y por lo menos parte de la una o más zeolitas del tipo de estructura BEA contienen hierro; (b) preparar una o más composiciones de lavado respectivamente comprendiendo una o más de las zeolitas; (c) aplicar la una o más composiciones de lavado en una o más capas respectivas en el sustrato, en donde un paso de secado se conduce opcionalmente después de la aplicación respectiva de una o más de las capas individuales; (d) opcionalmente lavar y/o secar el sustrato revestido, en donde el sustrato revestido preferiblemente no se lava; y (e) opcionalmente someter el sustrato revestido a un proceso de calcinación.

Figuras La figura 1 ilustra resultados de prueba de NEDC de las composiciones de catalizador de conformidad con el ejemplo 1 y ejemplo comparativo 2, en donde el periodo de prueba en segundos se plotea en el eje x, y las emisiones de NOx en gramos. NOx se plotea en el eje y, y en donde el fondo muestra el curso legalmente prescrito de prueba de NEDC sobre el periodo de tiempo en términos de la variación de la velocidad del vehículo motorizado como tendido en la directiva de la Unión Europea 70/220/EEC.

EJEMPLOS Ejemplo 1 Se preparó una composición de catalizador que comprende 1.35 g/in3 de una zeolita del tipo de estructura BEA, dicha zeolita de tipo BEA teniendo una relación de sílice a alúmina (SAR) de aproximadamente 40 y conteniendo 1.3% en peso de hierro con base en el peso total de la zeolita de tipo BEA, 1.35 g/in3 de una zeolita del tipo de estructura MFI, dicha zeolita de tipo MFI teniendo una relaciónd e sílice a alúmina de aproximadamente 26 y conteniendo 3.8% en peso de hierro con base en el peso total de la zeolita de tipo MFI, y 0.3 g/in3 de un aglutinante de sílice-alúmina.

Ejemplo comparativo 2 Se preparó una composición de catalizador que comprende 2.7 g/in3 de una zeolita del tipo de estructura BEA, dicha zeolita de tipo BEA teniendo una relación de sílice a alúmina (SAR) de aproximadamente 40 y conteniendo 1.3% en peso de hierro con base en el peso total de la zeolita de tipo BEA, y 0.3 g/in3 de un aglutinante de zirconilo.

Prueba de desempeño de SCR Se evaluó el desempeño de DeNOx de los catalizadores de SCR en condiciones transitorias usando el ciclo conductor europeo nuevo, también referido como el ciclo de MVEG (grupo de emisiones de vehículo motorizado). En particular, las condiciones de prueba fueron tales, que la fracción de NOx de la corriente de gas de combustión contuvo menos de 50% en peso de N02 con base en el contenido de NOx total.

Para probar, las composiciones de catalizador de conformidad con los ejemplos 1 y ejemplo comparativo 2 fueron revestidos respectivamente en un sustrato de panal de flujo de 5.66"x5.66"x6" teniendo un volumen de 2.5 L, una densidad celular de 400 células por pulgada cuadrada, y un grosor de pared de aproximadamente 100 µ?? (4 mil). Las muestras de catalizador preparadas en este modo entonces fuero probadas en un sistema de tratamiento de gas de combustión con un catalizador de oxidación de diesel (DOC) y un filtro de hollín catalizado (CSF) respectivamente ubicado ascendente desde el catalizador probado.

Los resultados de la prueba de catalizador de NEDC se muestran en la figura 1. De esta manera, como se puede tomar a partir de dichas figuras, el catalizador inventivo de conformidad con el ejemplo 1 que contiene una combinación de zeolitas de tipo BEA y MFI exhibe un desempeño claramente mejorado en comparación con la muestra de catalizador del ejemplo comparativo 2 que sólo contiene zeolita de tipo BEA. En particular, al considerar los resultados exhibidos en la figura 1, en donde el nivel de emisiones de NOx se plotea como una función del periodo de prueba de NEDC, el catalizador inventivo muestra un desempeño de conversión superior en comparación con el ejemplo comparativo 2 durante el periodo de 0 a 800s correspondientes al ciclo conductor europeo viejo (ECE-15). Sin embargo, al considerar el periodo de prueba de 800 a 1200s, correspondiendo a la parte extra-urbana del ciclo conductor que involucra la velocidad de espacio mayor y flujo de masa de NOx mayor, la ventaja del catalizador inventivo del ejemplo 1 es crucial.

Por consiguiente, el catalizador de conformidad con la presente invención muestra un desempeño claramente superior en SCR en comparación con un catalizador de conformidad con la técnica anterior representado por el ejemplo comparativo 2, y en particular con respecto a las condiciones conductoras reales encontradas en uso de vehículo motorizado, como se refleja en prueba de NEDC. En particular estos resultados excelentes se pueden atribuir al uso de una combinación específica de materiales de zeolita como se define por el catalizador de la presente invención.

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1.- Un catalizador, preferiblemente para usarse en reducción catalítica selectiva (SCR), dicho catalizador que comprende una o más zeolitas del tipo de estructura MFI, y una o más zeolitas del tipo de estructura BEA, en donde al menos parte de la una o más zeolitas del tipo de estructura MFI y al menos parte de la una o más zeolitas del tipo de estructura BEA contiene respectivamente hierro (Fe).

2.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, en donde la relación de peso de la una o más zeolitas del tipo de estructur MFI relativo a la una o más zeolitas del tipo de estructura BEA varía de 1:10 a 10:1, preferiblemente de 1:5 a 5:1, más preferible de 1:2 a 2:1, más preferible de 0.7:1 a 1:0.7, más preferible de 0.8:1 a 1:0.8, e incluso más preferible de 0.9:1 a 1:0.9.

3.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, en donde una o más de las zeolitas, y preferiblemente todas las zeolitas, comprenden tanto Al como Si en sus respectivos marcos de zeolita.

4.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 3, en donde la relación molar de sílice a alúmina (SAR) en la una o más zeolitas del tipo de estructura MFI varía de 5 a 150, preferiblemente de 15 a 100, más preferible de 20 a 50, más preferible de 23 a 30, e incluso más preferible de 25 a 27.

5. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 3 ó 4, en donde la relación molar de sílice a alúmina (SAR) en la una o más zeolitas del tipo de estructurs BEA varía de 5 a 150, preferiblemente de 20 a 100, más preferible de 30 a 70, más preferible de 35 a 45, e incluso más preferible de 38 a 42.

6. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la cantidad de Fe en la una o más zeolitas del tipo de estructura MFI varía de 0.1 a 15% en peso, con base en el peso de dicha una o más zeolitas, en donde preferiblemente la cantidad de Fe varía de 0.5 a 10% en peso, más preferible de 1.0 a 7.0% en peso, más preferible de 2.5 a 5.5% en peso, más preferible de 3.5 a 4.2% en peso, e incluso más preferible de 3.7 a 4.0% en peso.

7. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la cantidad de Fe en la una o más zeolitas del tipo de estructura BEA varía de 0.05 a 10% en peso, con base en el peso de dicha una o más zeolitas, en donde preferiblemente la cantidad de Fe varía de 0.1 a 5% en peso, más preferible de 0.5 a 2% en peso, más preferible de 1.0 a 1.6% en peso.

8. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde dicho catalizador comprende además un sustrato, preferiblemente un sustrato de panal, en donde se proveen la una o más zeolitas.

9. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 8, en donde el sustrato se selecciona a partir del grupo que consiste de sustratos de flujo y sustratos de pared de flujo, preferiblemente a partir del grupo que consiste de sustratos de flujo y sustratos de pared de flujo de cordierita, y sustratos de flujo y sustratos de pared de flujo de carburo de silicio.

10. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 8 ó 9, en donde el catalizador comprende una o más capas, preferiblemente capas de lavado, provistas en el sustrato, las zeolitas estando contenidas en una única capa o dos o más capas separadas, en donde preferiblemente las zeolitas están contenidas en una única capa.

11. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde una o más zeolitas del tipo de estructura MFI, o la una o más zeolitas del tipo de estructura BEA, o la una o más zeolitas del tipo de estructura MFI y la una o más zeolitas del tipo de estructura BEA, respectivamente están presentes en el catalizador en una carga que varía de 0.1 a 5.0 g/in3, preferiblemente de 0.7 a 2.0 g/in3, más preferible de 1.0 a'1.7 g/in3, más preferible d 1.15 a 1.55 g/in3, más preferible de 1.25 a 1.45 g/in3, más preferible de 1.32 a 1.38 g/in3, e incluso más preferible de 1.34 a 1.36 g/in3.

12. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, comprendido en un sistema de tratamiento de gas de combustión que comprende un motor de combustión interno y un conducto de gas de combustión en comunicación fluida con el motor de combustión interno, en donde dicho catalizador está presente en el conducto de gas de combustión, y en donde el motor de combustión interno es de preferencia un motor de mezcla pobre, y más preferible un motor de diesel.

13. - Un sistema de tratamiento de gas de combustión que comprende un motor de combustión interno y un conducto de gas de combustión en comunicación fluida con el motor de combustión interno, en donde un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 está presente en el conducto de gas de combustión, y en donde el motor de combustión interno es de preferencia un motor de mezcla pobre, y más preferible un motor de diesel.

14. - El sistema de tratamiento de gas de combustión de conformidad con la reivindicación 13, en donde dicho sistema de tratamiento de gas de combustión comprende además un catalizador de oxidación y/o filtro de hollín catalizado (CSF), en donde el catalizador de oxidación y/o el CSF preferiblemente están ubicados ascendente desde el catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, y en donde el catalizador de oxidación es un catalizador de oxidación de diesel (DOC) en instancias en donde el motor de combustión interno es un motor de diesel.

15. - Un proceso para el tratamiento de una corriente de gas que comprende NOx comprendiendo conducir dicha corriente de gas sobre y/o a través de un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la corriente de gas es preferiblemente una corriente de gas de combustión, más preferible una corriente de gas de combustión que resulta de un motor de combustión interno, e incluso más preferible una corriente de gas de combustión de diesel.

16. - El proceso para el tratamiento de una corriente de gas que comprende NOx de conformidad con la reivindicación 15, en donde la corriente de gas comprende amoniaco y/o urea.

17. - El proceso para el tratamiento de una corriente de gas que comprende NOx de conformidad con la reivindicación 15 ó 16, en donde antes de contactar el catalizador con la corriente de gas, el contenido de NOx del mismo es 90% en peso o menos con base en 100% en peso de NOx, en donde preferiblemente el contenido de N02 está comprendido en el rango de 10 a 80% en peso, más preferible de 30 a 70% en peso, más preferible de 35 a 65% en peso, más preferible de 40 a 60% en peso, e incluso más preferible de 45 a 55% en peso. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se provee un catalizador, preferiblemente para el uso en reducción catalítica selectiva (SCR). Dicho catalizador comprende una o más zeoltias del tipo de estructura MFI, y una o más zeolitas del tipo de estructura BEA, en donde al menos parte de la una o más zeolitas del tipo de estructura MFI y al menos parte de la una o más zeolitas del tipo de estructura BEA respectivamente contienen hierro (Fe). Además, se provee un sistema de tratamiento de gas de combustión que comprende dicho catalizador así como un proceso para el tratamiento de una corriente de gas que comprende NOx usando dicho catalizador también.