CN109289508B - 一种高疏水性沸石材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高疏水性沸石材料的制备方法，包括步骤：选取ZSM沸石原料和BEA沸石原料混合物，混合后研磨至粉体，加助剂，粘结、压制成块状毛坯；采用水热法，将块状毛坯放置入反应釜，采用水蒸气，进行水热原位转晶处理；用无机酸进行脱Na、脱Al处理；浸入贵金属溶液浸渍；疏水化处理，即得到高疏水性沸石材料。本发明的高疏水性沸石材料克服了活性炭对有机废气吸附脱附操作的缺点，能够在高湿度下高效选择性吸收有机废气，在高温度150～200℃下高效脱附，同时由于贵金属催化的存在，综合转化率大大提高，且工艺简单，原料易得，具有极高的应用推广价值。

Description

一种高疏水性沸石材料的制备方法
技术领域
本发明属于废气处理技术领域，尤其涉及一种高疏水性沸石材料的制备方法。
背景技术
目前，大部分化工类企业排放的工业废气中都会含有可燃气体，如H2、CO、CH4等，由于工业废气中包含的可燃性气体的成分只占废气总量的10～20％，所以废气的热值不高，且供气压力很低，大约为0.4～1.25Kpa，所以这种热值和气压都很低的工业废气根本不能用普通的燃气燃烧器正常稳定的燃烧，这就导致大部分的工业废气直接排入大气中，既浪费资源又污染环境。
现有技术中，以往主要采用活性炭材料(蜂窝活性炭、颗粒活性炭和活性碳纤维)作为吸附剂，而活性炭材料在采用热气流再生时的安全性较差，当再生热气流的温度达到100℃以上时，吸附床容易着火。而采用热气流吹扫再生活性炭，因为再生温度低，当脱附周期完成后部分高沸点化合物不能彻底脱附，会在活性炭床层中积累而使其吸附能力下降。由于存在安全性问题，通常的再生温度不能超过120℃。此外，活性炭具有很强的吸水能力，当废气湿度较高(超过60％)时，对有机物的净化能力将会迅速下降。
因此，活性炭已经不能满足大多数目前化工VOCs排放的吸附介质使用。沸石分子筛，是具有四面体骨架结构的结晶铝硅酸金属盐的水合物，通过处理后的沸石分子筛具有晶体的结构和特征，表面为固体骨架，分子筛依据其晶体内部孔穴的大小对分子进行选择性吸附，也就是吸附一定大小的分子而排斥较大物质的分子，因沸石转轮中沸石内部结构的的孔径跟大部分有机废气VOCs分子的粒径接近，所以特别适用于用来吸附有机废气中的污染成分。沸石转轮中的沸石具有疏水性，它可以根据分子的大小和极性而进行选择性吸附有机废气中非极性分子，因而它对大多数的有机废气具有较好的吸附特性。
因此，开发一种疏水性良好的，能达到在高湿度下吸附有机废气，高温度下脱附有机废气的目的的沸石分子筛材料，是目前亟待解决的问题。
发明内容
发明目的：本发明提出一种高疏水性沸石材料的制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
发明内容：一种高疏水性沸石材料的制备方法，包括以下步骤：(1)、选取质量比为ZSM沸石原料：BEA沸石原料＝2～3.5的混合沸石原料，混合后研磨至400目以上的粉体，加助剂，粘结、压制成块状毛坯；
(2)、采用水热法，将块状毛坯放置入反应釜，采用水蒸气，在160～250℃条件下进行水热原位转晶处理，处理时间12～30h；
(3)、经过转晶处理的块状毛坯，用无机酸进行脱Na、脱Al处理，采用浓度0.2～1mol/L的硫酸、盐酸或高氯酸，在55～75℃下，处理20～32h；
(4)、将无机酸处理过的块状毛坯浸入贵金属溶液浸渍，30～45℃下浸渍2～6h，取出至氢气焰下灼烧，得负载贵金属的块状毛坯；
(5)、对(4)中的材料进行疏水化处理，疏水处理条件为，使用650-750℃的饱和蒸汽，处理4h-12h，缓慢冷却至室温，冷却时间不少于6h，即得到高疏水性沸石材料。
作为优选，所述ZSM沸石原料为ZSM-5型沸石。
作为优选，步骤(1)中，所述ZSM沸石原料和BEA沸石原料的微孔直径在0.5-1.5nm，比表面积大于200m2/g。如此微孔直径和比表面积的两种沸石原料组分可以使处理后成品的微孔性质和吸附的效率得到保证。
进一步，所述BEA沸石原料的硅铝摩尔比10～200，ZSM沸石原料的硅铝摩尔比60～120。硅铝摩尔比的提高有利于发挥吸附、催化有机尾气的功效。
作为优选，所述贵金属溶液为氯化钯、氯金酸或氯铂酸中的一种。以上贵金属的介质溶液具有极高的催化活性，且特别利于与本发明的材料结合应用。
作为优选，所述助剂质量占混合沸石原料质量的5～12％，所述助剂包含以下重量份的组分：
Figure BDA0001840342530000031
Figure BDA0001840342530000041
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的高疏水性沸石材料的制备方法，配方简易，制备步骤简要，应用广泛，特别适用于有机废气的吸收和氧化操作。ZSM和BEA材料的混合综合了两者的结构优势，使成分比例适宜有机废气吸收的载体改造基础；水热原位转晶、无机酸脱Na和Al、贵金属浸渍、疏水化处理步骤紧凑，能够赋予材料优异的晶体性能、表面性能和催化性能，同时，由于是块状物料，不会过度处理，减缓了处理的深度，使材料的综合性能得以自我平衡，助剂的加入大大优化了材料的物理化学性能。本发明的高疏水性沸石材料克服了活性炭对有机废气吸附脱附操作的缺点，能够在高湿度下高效选择性吸收有机废气，在高温度150～200℃下高效脱附，同时由于贵金属催化的存在，综合转化率大大提高，且工艺简单，原料易得，具有极高的应用推广价值。
具体实施方式
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例作简单的介绍。
实施例1～5
一种高疏水性沸石材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、选取质量比为ZSM沸石原料：BEA沸石原料＝2～3.5的混合沸石原料，混合后研磨至400目以上的粉体，加助剂，粘结、压制成块状毛坯；所述ZSM沸石原料优选为ZSM-5型沸石，所述ZSM沸石原料和BEA沸石原料的微孔直径在0.5-1.5nm，比表面积大于200m2/g，所述BEA沸石原料的硅铝摩尔比10～200，ZSM沸石原料的硅铝摩尔比60～120；
(2)、采用水热法，将块状毛坯放置入反应釜，采用水蒸气，在160～250℃条件下进行水热原位转晶处理，处理时间12～30h；
(3)、经过转晶处理的块状毛坯，用无机酸进行脱Na、脱Al处理，采用浓度0.2～1mol/L的硫酸、盐酸或高氯酸，在55～75℃下，处理20～32h；
(4)、将无机酸处理过的块状毛坯浸入贵金属溶液浸渍，30～45℃下浸渍2～6h，取出至氢气焰下灼烧，得负载贵金属的块状毛坯；所述贵金属溶液为氯化钯、氯金酸或氯铂酸中的一种；
(5)、对(4)中的材料进行疏水化处理，疏水处理条件为，使用650-750℃的饱和蒸汽，处理4h-12h，缓慢冷却至室温，冷却时间不少于6h，即得到高疏水性沸石材料。
其中，所述助剂质量占混合沸石原料质量的5～12％，所述助剂在实施例1～5中包含如表1所示的重量份的组分。
表1实施例中的组分
Figure BDA0001840342530000051
Figure BDA0001840342530000061
而其中，所述生物胶为阿胶、树胶、阿拉伯胶、虫胶中的一种。
用饱和度75～80％的蒸汽与有机废气的混合物，以60～200L/min的流量，通过本发明的高疏水性沸石材料填充的沸石转轮，测得有机废气吸收率；将吸收饱和的沸石在150～175℃下通空气脱附，一部分转化，另一部分脱附，得到有机废气的转化率及脱附率，同一条件下的转化率和脱附率之和为有效处理率，数据汇总如表2所示。
表2实施例的吸收率、转化率及脱附率
Figure BDA0001840342530000062
以上证明，本发明的疏水性沸石材料可以达到在高湿度下吸附有机废气，高温度下高效脱附的目的，且有一部分有机物得到催化氧化的转化，总处理效率更高。
以上实施例仅用以说明本发明的优选技术方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明原理的前提下，所做出的若干改进或等同替换，均视为本发明的保护范围，仍应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (5)

1.一种高疏水性沸石材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、选取质量比为ZSM沸石原料：BEA沸石原料＝2～3.5的混合沸石原料，混合后研磨至400目以上的粉体，加助剂，粘结、压制成块状毛坯；
(2)、采用水热法，将块状毛坯放置入反应釜，采用水蒸气，在160～250℃条件下进行水热原位转晶处理，处理时间12～30h；
(3)、经过转晶处理的块状毛坯，用无机酸进行脱Na、脱Al处理，采用浓度0.2～1mol/L的硫酸、盐酸或高氯酸，在55～75℃下，处理20～32h；
(4)、将无机酸处理过的块状毛坯浸入贵金属溶液浸渍，30～45℃下浸渍2～6h，取出至氢气焰下灼烧，得负载贵金属的块状毛坯；
(5)、对(4)中的材料进行疏水化处理，疏水处理条件为，使用650-750℃的饱和蒸汽，处理4h-12h，缓慢冷却至室温，冷却时间不少于6h，即得到高疏水性沸石材料；
所述助剂质量占混合沸石原料质量的5～12％，所述助剂包含以下重量份的组分：
Figure FDA0003128436100000011
2.根据权利要求1所述的一种高疏水性沸石材料的制备方法，其特征在于，所述ZSM沸石原料为ZSM-5型沸石。
3.根据权利要求1所述的一种高疏水性沸石材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述ZSM沸石原料和BEA沸石原料的微孔直径在0.5-1.5nm，比表面积大于200m2/g。
4.根据权利要求3所述的一种高疏水性沸石材料的制备方法，其特征在于，所述BEA沸石原料的硅铝摩尔比10～200，ZSM沸石原料的硅铝摩尔比60～120。
5.根据权利要求1所述的一种高疏水性沸石材料的制备方法，其特征在于，所述贵金属溶液为氯化钯、氯金酸或氯铂酸中的一种。
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