CN108499524A - 一种用于纯化过氧化氢的吸附剂制备方法及其应用 - Google Patents

一种用于纯化过氧化氢的吸附剂制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108499524A
CN108499524A CN201810267054.2A CN201810267054A CN108499524A CN 108499524 A CN108499524 A CN 108499524A CN 201810267054 A CN201810267054 A CN 201810267054A CN 108499524 A CN108499524 A CN 108499524A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
molecular sieve
hydrogen peroxide
steam generator
drying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810267054.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108499524B (zh
Inventor
王志光
李进
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd
Original Assignee
Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd filed Critical Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd
Priority to CN201810267054.2A priority Critical patent/CN108499524B/zh
Publication of CN108499524A publication Critical patent/CN108499524A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108499524B publication Critical patent/CN108499524B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/013—Separation; Purification; Concentration

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种纯化过氧化氢的吸附剂制备方法，将硅铝比大于50的H型BEA、FAU、EMT、MFI、MOR拓扑结构的硅铝沸石分子筛与粘结剂、致孔剂、去离子水形成浓度为25～50wt％的混合浆液，涂覆在多孔规整载体上，经过烘干后再重新涂覆浆液1～4次达到目标负载量，再经过烘干、焙烧处理得到成品吸附剂。本发明应用于过氧化氢溶液纯化工艺，将有机杂质有效除去，使得过氧化氢纯度满足各个级别的需求，具有极好的市场应用潜力。

Description

一种用于纯化过氧化氢的吸附剂制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及到一种用于纯化过氧化氢的吸附剂制备方法，具体是涉及到分子筛涂覆在多孔规整载体上的吸附剂制备方法，属于无机材料合成领域。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是一种重要的无机化工产品，可用作漂白剂、消毒剂、氧化剂等。目前国内外过氧化氢的生产几乎全部采用蒽醌法，其主要反应原理是：采用烷基蒽醌(RAQ)氢化，产生的烷基氢蒽醌(HRAQ)再氧化，产生烷基蒽醌及H2O2，随后H2O进行萃取分离，得到工业级过氧化氢溶液。这种溶液中除了含有一定量的无机物杂质和机械杂质之外，还含有重芳烃、磷酸三辛酯和蒽醌及其衍生物等有机物杂质，以总有机碳(TOC)计，通常含量在100ppm以上，常使其外观呈浅黄色并带有特殊气味，导致产品应用受到明显限制。随着高纯过氧化氢需求量的快速增长，对于过氧化氢中杂质含量指标的要求也越来越高，需要使有机碳化物质量浓度从几百ppm降低到100ppm，甚至降低到5ppm以下。
从发展趋势来看，液-液萃取、精馏技术、膜分离技术和吸附技术正在成为研究的热点，这得益于液-液萃取、精馏技术的成熟性和可工业放大性，膜技术的安全性以及树脂吸附可获得高的纯度等特点。但这些净化技术还存在着许多不足之处，亟需解决。液-液萃取、精馏技术、离子交换树脂技术及膜分离技术在净化过氧化氢的过程中都存在一定问题：利用传统的芳烃类溶剂进行液-液萃取净化的方法虽然有效，但欲将TOC含量降至低于100ppm(食品级50％过氧化氢溶液TOC指标)则有很大难度；精馏技术很难去除易挥发性有机碳，离子交换树脂净化则存在树脂被过氧化氢氧化可能发生爆炸的隐患，而膜分离技术中膜的寿命短、净化产品纯度不符合当今纯度要求等问题。
吸附技术的作用效果主要是通过吸附剂本身的筛分与吸附的特点，在吸附剂吸附的过程中溶质会向固体吸附剂的表面发生能量传递，其主要的动力是溶质的疏水特性加之固体表面对溶质具有亲和力从而实现对有机杂质的吸附，比较常用的吸附剂有吸附树脂、活性炭和沸石等。
当工业过氧化氢溶液连续通过大孔吸附树脂吸附床进行吸附处理后，气味消失，得到无色透明液体，吸附床底部流出液TOC可降至低于100ppm，甚至降至20ppm，其净化率已达80％以上。日本三菱瓦斯化学公司，用含有卤素的大孔树脂对质量分数在10wt％～70wt％之间、有机碳浓度在500ppm的过氧化氢溶液进行纯化处理，可以将有机碳的质量浓度降低到5ppm左右。经吸附处理后的过氧化氢产品的综合质量数据表明，用大孔吸附树脂处理尚能不同程度地改善产品的稳定度和不挥发物指标，而对其酸度的影响不明显。
许多研究表明活性炭具有很大的表面积且孔容比较发达，并具有良好的孔隙结构，因此可以有效的吸附水中的低浓度污染物并且可以发挥出其自身独特的优势。比利时索尔维(Solvay)公司已经在上个世纪六十年代就利用活性炭来净化过氧化氢中的有机碳化物。利用这种技术其主要原理是通过使用四氯化碳、过氧化氢溶液作为溶剂，对活性炭浸洗从而降低其活性。尽管利用这种技术可以在降低过氧化氢分解的方面发挥优势，但是因为加入了四氯化碳净化难度也随之增加。
德固赛公司使用了高硅H-型或H型沸石在10℃～30℃的条件下，使得等待净化的过氧化氢溶液利用间歇式或连续式的方式经过环流反应器，通过与已经处理成柱状或者粉末状的沸石混合再经过一定时间的循环处理就可以将其中的有机碳质量分数大幅度降低一般可以达到原来的百分之二十左右，同时利用这种技术不会分解过氧化氢而且可以将沸石回收再生，过程也相对较为方便。
以上所述过氧化氢溶液纯化方法尚且不完善，难以大流速有效处理过氧化氢溶液中的有机杂质，因此需要快速高效、低成本和安全的纯化工艺方法，本发明以具有一定疏水性的高硅分子筛负载型吸附剂，将有效解决过氧化氢溶液纯化的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于纯化过氧化氢的吸附剂制备方法，应用该方法制备的吸附剂用于脱除有机溶剂的工艺条件温和，易于实施且处理量大，不使用大孔吸附树脂，消除其产生有机过氧化物或环氧化物和与过氧化氢接触发生分解的危险，而采用高硅疏水性分子筛作为吸附剂，可实现连续化、安全地大规模生产高纯过氧化氢溶液。
本发明提供一种用于过氧化氢溶液纯化的吸附剂制备方法，将硅铝比大于50的H型BEA、FAU、EMT、MFI、MOR拓扑结构的硅铝沸石分子筛与粘结剂、致孔剂、去离子水形成浓度为25～50wt％的混合浆液，涂覆在多孔规整载体上，经过烘干后再重新涂覆浆液1～4次达到目标负载量，然后经过烘干、焙烧处理得到成品吸附剂。
进一步地，在上述技术方案中，所述拓扑结构的硅铝沸石分子筛，具体包括ZSM-5、β、USY、EMC-3、Silicalite-1、Mordenite分子筛，优选ZSM-5、β、USY沸石分子筛。
进一步地，在上述技术方案中，所述粘结剂包括硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中一种或几种。
进一步地，在上述技术方案中，所述致孔剂包括：田菁粉、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氢呋喃、聚异丁烯、聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯中任一种。
进一步地，在上述技术方案中，吸附剂混合浆液干基组成以重量比进行计算为：分子筛：粘结剂干基：致孔剂＝(90～96)：(3.5～10)：(0.2～1.5)。。
进一步地，在上述技术方案中，所述ZSM-5、β分子筛硅铝比(nSiO2/nAl2O3)范围是50～500。
进一步地，在上述技术方案中，分子筛比表面积大于400m2/g，分子筛的粒径为0.05～2μm。
进一步地，在上述技术方案中，所述多孔规整材料包括蜂窝形、板式形或波纹形的规整载体材料，材质选自堇青石、α-矾土、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆；载体优选堇青石多孔的蜂窝状流过型整料载体，其负载量为190～270g/L。
进一步地，在上述技术方案中，吸附剂制备过程中，浆液通过浸渍、喷涂或淋洗的方式将涂覆在规整载体内表面。
进一步地，在上述技术方案中，吸附剂制备工艺过程中烘干温度为100℃～130℃，烘干时间为6～36小时；焙烧温度为450℃～650℃，焙烧时间为4～10小时。
本发明另提供上述制备方法得到的吸附剂用于过氧化氢溶液提纯的方法，将待提纯的过氧化氢溶液5～15h-1的空塔速率，5～40℃下连续通过吸附剂，完成后采用在N2气流下升温到80～200℃脱附有机杂质，得到高纯的过氧化氢溶液。
进一步地，在上述技术方案中，所述要脱除的有机杂质包括蒽醌化合物、重芳烃、酯、醇、酚、酮类化合物。
进一步地，在上述技术方案中，纯化后的过氧化氢水溶液中有机杂质含量低于100ppm。
本发明提供的分子筛由于其孔道结构发达、比表面积大、表面化学性质可调可控而成为了性能优良的选择性吸附剂，且容易制备，价格低廉，水热稳定性和化学稳定性良好，失活后也便于再生利用。
本发明采用高硅分子筛吸附剂，通过该处理过程可以大量去除过氧化氢水溶液中的有机物杂质，从而降低过氧化氢水溶液中的总有机碳含量(TOC)。
本发明和现有技术相比，具有如下优点：解决了过氧化氢与阴离子交换树脂接触易分解、操作条件苛刻和工艺安全性差等技术难题。同时有效去除过氧化氢溶液中有机物杂质，该方法设备简单、工艺条件温和、安全性高、产品稳定度好、可实现连续化大规模生产。所制得精制过氧化氢溶液为无色透明液体、产品稳定性好，产品质量符合食品、有机合成等领域的质量要求。
具体实施方式
通过实施例进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
实施例1
将20g高硅H型β分子筛(硅铝比为50，晶粒尺寸为0.8～1.6μm)与2.52g硅溶胶(SiO2含量：30.0wt％)、0.3g田菁粉和30.2g去离子水混合均匀，在室温下搅拌均匀，制备成39.7wt％浓度的浆液，并将其通过浸渍法涂覆在堇青石制蜂窝状多孔规整材料(#300cpsi、直径40mm、长度80mm)上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，105℃下干燥24小时，再同样的条件涂覆2次，然后烘干，以10℃/min速率升温到500℃，焙烧8h，规整材料上的负载量为210.9g/L(焙烧后规整材料增重的质量除以规整材料所占据的空间体积，后续的实施例和对比例关于负载量的定义相类同)，得到负载型分子筛吸附剂，记为A。相关的其它参数如1所示。
实施例2～8
与实施例1具有相同的吸附剂制备工艺，所不同的是分子筛种类、硅铝比、比表面积、粘结剂种类、致孔剂种类、浆液中各个固体组分的相对重量百分比、浆液浓度和规整材料的涂覆量，相关数据与得到吸附剂的名称如表1所示。
表1
实施例9～16
采用吸附法脱除过氧化氢溶液中有机化合物，总有机碳浓度以ρ(TOC)计。
取实施例1～8中制备的吸附剂样品(尺寸)，以35％工业级过氧化氢溶液为原料，其中ρ(TOC)为383ppm，在0.1～0.5MPa、温度在5～30℃下以5～15h-1的空塔速率连续流过的吸附柱，当液体开始流出时，收集流出液，控制流出速度为10ml/分钟。收集完成后，再循环吸附一次，最终收集纯化液4900ml。分析纯化液中过氧化氢含量为34.85％，证明纯化过程基本没有分解。分析测试吸附分离后H2O2水溶液的ρ(TOC)值。使用后的吸附剂用N2气在80～200℃下吹扫干燥脱附有机物。如表2所示操作参数和纯化过氧化氢溶液中ρ(TOC)值。
表2
实施例 吸附剂名 吸附温度/℃ 操作压力/Mpa 空塔空速/h-1 脱附温度/℃ 最后ρ(TOC)值/ppm
实施例9 A 15 0.1 6.0 80 37.1
实施例10 B 35 0.5 8.0 100 28.9
实施例11 C 5 0.2 12.0 200 28.2
实施例12 D 5 0.5 14.0 180 38.2
实施例13 E 10 0.4 8.0 180 37.6
实施例14 F 15 0.2 13.0 100 34.9
实施例15 G 10 0.3 10.0 150 34.6
实施例16 H 30 0.4 14.0 120 35.8
如表2所示，采用实施例制备的吸附剂样品A～H进行吸附提纯过氧化氢溶液，残留的有机物能够被极大去除，降低到50ppm以下，纯化过程中过氧化氢基本未分解。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。在不背离本发明精神的前提下，凡根据本发明的实质所做的等效变换、改变或修饰，所附权利要求都应该涵盖在本发明精神的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种用于过氧化氢溶液纯化的吸附剂制备方法，其特征在于：将硅铝比大于50的H型BEA、FAU、EMT、MFI、MOR拓扑结构的硅铝沸石分子筛与粘结剂、致孔剂、去离子水形成浓度为25～50wt％的混合浆液，涂覆在多孔规整载体上，经过烘干后再重新涂覆浆液1～4次达到目标负载量，然后经过烘干、焙烧处理得到成品吸附剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述拓扑结构的硅铝沸石分子筛包括ZSM-5、β、USY、EMC-3、Silicalite-1、Mordenite分子筛。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：粘结剂包括硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中一种或几种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述致孔剂包括：田菁粉、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氢呋喃、聚异丁烯、聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯中任一种。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：混合浆液干基组成以重量比进行计算为：分子筛：粘结剂干基：致孔剂＝(90～96)：(3.5～10)：(0.2～1.5)。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：ZSM-5、β、USY分子筛硅铝比范围是50～500，分子筛比表面积大于400m2/g，分子筛的粒径为0.05～2μm。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：其多孔规整载体包括蜂窝形、板式形或波纹形的规整载体材料，材质选自堇青石、α-矾土、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于：载体为堇青石多孔的蜂窝状流过型整料载体，其负载量为190～270g/L。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：混合浆液通过浸渍、喷涂或淋洗的方式将涂覆在规整载体内表面。
10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：烘干温度为100℃～130℃，烘干时间为6～36小时；焙烧温度为450℃～650℃，焙烧时间为4～10小时。
11.如权利要求1～10任意一项所述制备方法得到的吸附剂用于过氧化氢溶液提纯的方法，将待提纯的过氧化氢溶液5～15h-1的空塔速率，5～40℃下连续通过吸附剂，完成后采用在N2气流下升温到80～200℃脱附有机杂质，得到高纯的过氧化氢溶液。
12.根据权利要求11所述方法，其特征在于：有机杂质包括蒽醌化合物、重芳烃、酯、醇、酚、酮类化合物。
13.根据权利要求11所述方法，其特征在于：纯化后的过氧化氢水溶液中有机杂质含量低于100ppm。
CN201810267054.2A 2018-03-28 2018-03-28 一种用于纯化过氧化氢的吸附剂制备方法及其应用 Active CN108499524B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810267054.2A CN108499524B (zh) 2018-03-28 2018-03-28 一种用于纯化过氧化氢的吸附剂制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810267054.2A CN108499524B (zh) 2018-03-28 2018-03-28 一种用于纯化过氧化氢的吸附剂制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108499524A true CN108499524A (zh) 2018-09-07
CN108499524B CN108499524B (zh) 2021-03-16

Family

ID=63378970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810267054.2A Active CN108499524B (zh) 2018-03-28 2018-03-28 一种用于纯化过氧化氢的吸附剂制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108499524B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109850851A (zh) * 2019-02-26 2019-06-07 苏州晶瑞化学股份有限公司 一种超高纯过氧化氢中颗粒的控制方法
CN112551541A (zh) * 2020-12-08 2021-03-26 中触媒新材料股份有限公司 一种用于蒽醌法制备双氧水工作液的再生剂及其应用
CN112871133A (zh) * 2020-04-21 2021-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种吸附灭活病毒大孔无机功能材料的制备方法与应用
CN115193396A (zh) * 2022-05-12 2022-10-18 北京科技大学 一种整体式吸附剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4786418A (en) * 1988-03-11 1988-11-22 Union Carbide Corporation Process for aqueous stream purification
CN102485642A (zh) * 2010-12-02 2012-06-06 上海化学试剂研究所 超高纯过氧化氢的生产方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4786418A (en) * 1988-03-11 1988-11-22 Union Carbide Corporation Process for aqueous stream purification
CN102485642A (zh) * 2010-12-02 2012-06-06 上海化学试剂研究所 超高纯过氧化氢的生产方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
叶振华编著: "《化工吸附分离过程》", 31 December 1992, 北京：中国石化出版社 *
黄寻等: "HZSM-5/堇青石规整催化剂的制备及其在甲醇制丙烯反应中的应用", 《石油化工》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109850851A (zh) * 2019-02-26 2019-06-07 苏州晶瑞化学股份有限公司 一种超高纯过氧化氢中颗粒的控制方法
CN112871133A (zh) * 2020-04-21 2021-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种吸附灭活病毒大孔无机功能材料的制备方法与应用
CN112551541A (zh) * 2020-12-08 2021-03-26 中触媒新材料股份有限公司 一种用于蒽醌法制备双氧水工作液的再生剂及其应用
CN115193396A (zh) * 2022-05-12 2022-10-18 北京科技大学 一种整体式吸附剂及其制备方法
CN115193396B (zh) * 2022-05-12 2023-06-09 北京科技大学 一种整体式吸附剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108499524B (zh) 2021-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108499524A (zh) 一种用于纯化过氧化氢的吸附剂制备方法及其应用
CN103084144B (zh) 一种用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料及其制备方法
CN105727903B (zh) 一种二甲基二烯丙基氯化铵改性多孔硅藻土的制备方法
KR20150093758A (ko) 안정된 흡착 활성을 갖는 디디알 유형의 제올라이트를 사용하는 가스 분리 방법
CN102872799B (zh) 一种吸附和分解室内有害气体的吸附剂的制备方法
CN108499525B (zh) 一种纯化过氧化氢溶液的吸附剂的制备方法及过氧化氢的提纯方法
CN107159108A (zh) 一种负载疏水性离子液体的纳米材料及其应用
CN1332918C (zh) 超高纯醇类化合物的制备方法
Shah et al. Sorptive sequestration of 2‐chlorophenol by zeolitic materials derived from bagasse fly ash
CN109438413A (zh) 一种色谱纯1,4-二氧六环的纯化方法
CN106607005A (zh) 含氮化合物固体吸附剂及其制备方法
CN109289508B (zh) 一种高疏水性沸石材料的制备方法
CN111298761B (zh) 一种改性海泡石吸附剂及其制备方法与应用
US6752919B2 (en) Promoted absorbents for the removal of contaminants
EP3310744B1 (en) Method of separating c6+hydrocarbons from natural gas by adsorption and tsa-system
CN111054304B (zh) 一种硝酸钠联合焙烧改性天然沸石的方法、产品及其应用
CN115259177A (zh) 一种用于VOCs吸附的多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法和应用
EP1199101A2 (en) Methods for preparing shaped sorbent
JP4061408B2 (ja) ガス吸着剤
EP3010638A1 (en) Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof
CN106824296A (zh) 一种多孔石墨烯‑沸石分子筛催化剂载体及其制备方法
US9833735B2 (en) Method for removal of sulfur-based gas
JP5008315B2 (ja) 炭素系油吸着材の再生方法
CN110170307A (zh) 经臭氧表面处理和对氨基苯甲酸改性处理椰壳活性炭的制备及产品和应用
Jeong et al. Liquid-phase degradation of HDPE over alkali-treated natural zeolite catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant