CN103084144B - 一种用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料及其制备方法。它是利用强碱溶液对硅藻土中硅藻质二氧化硅进行溶蚀，增大其大孔/介孔孔径并形成微孔，提高孔隙率，然后在其表面负载纳米沸石晶种，通过水热处理使纳米沸石晶粒生长成致密的沸石膜。由于沸石生长使用了外加硅源，硅藻土中含有的少量铝并不会进入沸石骨架，所形成的沸石为高疏水性的纯硅沸石。而由于碱的扩孔作用，沸石膜并未将硅藻土中大孔结构堵塞。制备出的硅藻土基多孔复合材料仍保留硅藻土独特的大孔骨架并含有丰富的沸石微孔结构。该材料具有大比表面积和孔体积、高疏水性和热稳定性，对正己烷、苯、甲苯及邻-二甲苯等挥发性有机污染物具有较高的吸附量。

Description

一种用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种硅藻土基多孔复合材料及其制备方法，具体涉及一种用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料及其制备方法。

背景技术：

挥发性有机污染物是指常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点在260℃以内的有机污染物，主要包括烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类等（李国文等，西安建筑科技大学学报，1998），是石油化工、制药、印刷、建材、喷涂等行业排放的最常见的污染物。大多数挥发性有机污染物不仅有毒、有恶臭，可产生致畸、致突变和致癌等作用，还可作为前驱体形成光化学烟雾，对人体健康及作物生长造成严重危害。

挥发性有机污染物的处理方法主要有吸附法、燃烧法、生物法和光催化降解法等。其中，吸附法因其具有能耗低、工艺简单、去除率高、成本低廉等优点，成为目前挥发性有机污染物处理中应用最广、最经济有效的方法。吸附法通常是利用具有大比表面积和孔体积的高效吸附剂对挥发性有机污染物进行吸附、浓缩，并进一步将其去除或回收。常用的吸附剂主要有活性炭和沸石分子筛等。其中，活性炭具有丰富的孔结构和较多的亲有机性官能团，可通过静电吸附或氢键结合等方式对挥发性有机污染物进行吸附，是目前最常用的挥发性有机污染物吸附剂。然而，活性炭吸附挥发性有机污染物易受到水分子的干扰，通常只能在空气湿度低于50%的条件下使用（吴永文等，离子交换与吸附，2003）。此外，活性炭还存在热稳定性低、吸附后再生较为困难等问题，难以推广及大规模使用。沸石分子筛具有规则的孔道结构、大的比表面积和较高的热稳定性，在择形吸附和脱附再生方面具有优势。然而，较窄的孔径分布也导致其仅对一定尺寸的有机小分子具有吸附性，不利于多组分挥发性有机污染物的处理，难以满足实际工业需要。另外，大多数沸石分子筛亲水性较强，在吸附挥发性有机污染物时，其吸附位往往为水分子所占据，致使有机污染物的吸附量较低（Takeuchi等，Separations Technology，1995）。已有合成纯硅、疏水性沸石材料的报道，如美国联碳公司合成的纯硅沸石，具有良好的疏水亲有机性，室温下其对正己烷的吸附量可达11.0wt%，而对水的吸附量只有1.0%左右（美国发明专利：专利号US4073865；龙英才等，石油化工，1994）。但由于其在制备过程以昂贵的季铵碱为模板剂并添加有氟离子，致使产品存在成本较高、易造成环境污染，不利于大规模应用等问题。中国发明专利《疏水晶态二氧化硅分子筛的制备方法》（中国发明专利：专利号ZL92113807）对上述制备方法加以改进，以廉价的胺类有机物或吡咯烷为结构导向剂，大大降低了该纯硅沸石的合成成本。然而，其仍存在对吸附分子尺寸要求较高的问题，如，室温下其对苯（分子尺寸小于沸石孔径）的吸附量为10.6wt%，而对邻-二甲苯（分子直径大于沸石孔径）的吸附量仅为0.8wt%。因此，对于挥发性有机污染物中不同尺寸有机分子共存的情况，沸石分子筛类吸附剂的吸附能力并不显著、吸附效率较低。

因此，具有多级孔道结构、疏水性吸附剂的制备是解决上述问题的关键。中国发明专利《硅藻土的沸石化制备多级孔道结构沸石材料的方法》（中国发明专利：专利号ZL01126842），以天然矿物硅藻土为基体，先采用层叠层法在硅藻土表面负载上一层沸石晶种，再利用气固相转晶法以硅藻土表面的硅和铝为硅源和铝源制备出一种具有多级孔道结构的沸石材料。该沸石材料的比表面积最大为210m²/g。然而，该材料对有机物的吸附能力并不显著，如对苯的吸附量仅为4.6%（Wang等，Journal of Materials Chemistry，2002）。这主要是由于：一方面，该沸石材料并非为纯硅疏水性沸石（其结构中存在铝离子），具有一定亲/吸水性，对有机物的吸附易受到水分子干扰；另一方面，所形成的沸石将部分硅藻壳体的大孔结构堵塞，导致该材料不仅比表面积较低还难以吸附较大尺寸的有机分子。此外，该材料在制备过程中需使用乙二胺和三乙胺等有毒有机物为模板剂，具有一定的潜在环境危害性。该材料的制备方法还具有周期长、能耗高等问题，不利于推广应用。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术中的已有的挥发性有机污染物吸附剂在制备和使用中存在的不足，提供一种具有大比表面和孔体积、高疏水性和热稳定性等，对挥发性有机污染物，如正己烷、苯、甲苯和邻-二甲苯等具有较高的吸附能力的硅藻土基多孔复合材料及其制备方法，该制备方法具有工艺过程简单，制备周期短、能耗低、污染低等优点。

本发明的主要原理是：将硅藻土中部分的硅藻质二氧化硅用强碱溶液进行溶蚀，增大其大孔/介孔孔径，并形成微孔，提高其孔隙率，然后在其表面负载纳米沸石晶种，通过水热处理使纳米沸石晶粒生长成致密的沸石膜。由于沸石生长使用了外加硅源，硅藻土中含有的少量铝并不会进入沸石骨架，所形成的沸石为高疏水性的纯硅沸石。而由于碱的扩孔作用，沸石膜并未将硅藻土中大孔结构堵塞。因此，制备出的硅藻土基多孔复合材料仍保留硅藻土独特的大孔骨架并含有丰富的沸石微孔结构。该材料具有大比表面积和孔体积、高疏水性和热稳定性，对正己烷、苯、甲苯及邻-二甲苯等挥发性有机污染物具有较高的吸附量（室温下，其对正己烷、苯、甲苯及邻-二甲苯的静态饱和吸附量分别可达：124.6mg/g硅藻土基多孔复合材料、87.7mg/g硅藻土基多孔复合材料、72.1mg/g硅藻土基多孔复合材料及73.4mg/g硅藻土基多孔复合材料），从而实现了本发明的目的。

本发明的用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料是通过以下方法予以制备的，该制备方法包括以下步骤：

1）将硅藻土按硅藻土质量/强碱溶液体积比为1g/20mL加入到pH=10~13.5的强碱溶液中，于25~60℃下充分搅拌4~72小时，然后固液分离，将分离所得固体用水充分洗涤后于80℃干燥至恒重；

2）将步骤1）的干燥至恒重的固体按硅藻土质量/聚阳离子电解质溶液体积比为1g/20mL加入到0.5wt%的聚阳离子电解质溶液中充分浸泡，固液分离，将固体部分用水充分洗涤；

3）将步骤2）的洗涤后所得固体按硅藻土质量/Silicalite-1沸石溶胶体积比为1g/20mL加入到浓度为1.5wt%、pH值为9.5的Silicalite-1沸石溶胶中充分浸泡沉积，固液分离，将所得固体用0.1mol/L的氨水溶液充分洗涤，得表面负载有1层沸石晶种的硅藻土样品；

4）以步骤3）的表面负载有1层沸石晶种的硅藻土样品作为步骤2）中的干燥至恒重的固体，重复步骤2）和步骤3）若干次，即可获得表面负载多层沸石晶种的硅藻土样品；

5）将步骤3）的表面负载有1层沸石晶种的硅藻土样品或步骤4）所得表面负载多层沸石晶种的硅藻土样品，按硅藻土质量/沸石合成液体积比为1g/40mL加入到沸石合成液中，置于水热釜中，106℃保持6~72小时，固液分离，将分离所得固体用水充分洗涤后于80℃干燥至恒重，得产物；

6）将步骤5）的干燥至恒重的产物于空气气氛中加热至550℃，焙烧4~6小时，即得到用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料。

所述的硅藻土优选硅藻土中硅藻壳体质量百分比含量大于70%的硅藻土。

所述强碱溶液优选为NaOH、KOH或LiOH的水溶液。

所述的聚阳离子电解质溶液优选为聚二甲基二烯丙基氯化铵、壳聚糖或甲壳胺的水溶液。

所述的Silicalite-1沸石溶胶优选为平均粒径50~100nm的Silicalite-1纳米晶的水溶胶。

所述的沸石合成液，按物质的量份数比，包括四丙基氢氧化铵（TPAOH）15~25份、正硅酸乙酯（TEOS）3份和水1454份，将3个组份按照其物质的量之比混合均匀即可。

所述的固液分离可以用离心或者过滤法进行固液分离。

本发明相比于现有技术，优点如下：

1.本发明充分利用硅藻土的主要化学性质：其化学组成中二氧化硅可与强碱反应，通过控制反应时间和反应温度，对硅藻土进行部分溶蚀，不仅产生了新的微孔，还增大了硅藻土原有的大孔/介孔孔径，避免了后期沸石覆膜时易于堵塞大孔的问题。另外，碱刻蚀还降低了硅质骨架/孔隙的比例，有利于提高多孔材料中微孔沸石的含量，有利于硅藻土基多孔复合材料的比表面积和孔体积的提高。

2.本发明在表面覆膜步骤中采用低温水热处理法，利用外加硅源使沸石生长，可避免硅藻土中的铝进入沸石骨架，从而制备出强疏水性的纯硅沸石。该处理法还具有反应时间短，反应温度低等优势，有利于缩短材料的制备周期和降低生产能耗，具有工艺简单、成本较低等优点。

3.通过本发明方法制备的硅藻土基多孔复合材料，具有多级孔道结构、大比表面积（最高可达373.0m²/g）和孔体积（最大可达0.20cm³/g）、高疏水性和热稳定性，对正己烷、苯、甲苯及邻-二甲苯等挥发性有机污染物具有较高的吸附量（室温条件下，其对正己烷、苯、甲苯及邻-二甲苯的静态饱和吸附量分别可达：124.6mg/g硅藻土基多孔复合材料、87.7mg/g硅藻土基多孔复合材料、72.1mg/g硅藻土基多孔复合材料及73.4mg/g硅藻土基多孔复合材料）。

附图说明：

图1是实施例1中所用的硅藻土和所制备的用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料的X射线衍射图（利用Bruker D8Advance型X射线衍射仪测定）。

图2是实施例1中所用的硅藻土和所制备的用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料的红外光谱图（利用Bruker Vertex-70型傅里叶变换红外光谱仪测定）。

图3是实施例中所用的硅藻土、碱溶蚀硅藻土及所制备的用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料的扫描电镜图（利用FEI-quanta200F型场发射扫描电子显微镜测定）。其中图（a）为实施例1至3所用的硅藻土的扫描电镜图；图（b）为实施例1中经碱溶蚀的硅藻土的扫描电镜图；图（c）为实施例2和3中经碱溶蚀的硅藻土的扫描电镜图；图（d）为实施例1中所制备的用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料的扫描电镜图；图（e）为实施例2中所制备的用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料的扫描电镜图；图（f）为实施例3中所制备的用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料的扫描电镜图。

图4是实施例1中所用的硅藻土和所制备的用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料的氮气吸-脱附等温线（利用Micromeritics ASAP2020型物理吸附仪测定）。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1

1）将5g经沉降提纯的吉林硅藻土（其主要硅藻种属为圆心目硅藻，SiO₂质量百分比含量为85.78%）加入到100mL pH=10的NaOH溶液中，于60℃下充分搅拌4h，用离心法对悬浊液进行固液分离，将分离所得固体用水洗涤4次后于80℃干燥至恒重。

2）将步骤1）中所得的干燥至恒重的固体置于100mL质量分数为0.5wt%的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中浸泡20分钟，用离心法对悬浊液进行固液分离，将固体部分用水洗涤4次。

3）将步骤2）中洗涤后的所得固体置于100mL浓度为1.5wt%、pH值为9.5的Silicalite-1沸石溶胶（平均粒径约78nm的Silicalite-1纳米晶的水溶胶）中浸泡沉积20分钟，用离心法对悬浊液进行固液分离，将所得固体用0.1mol/L的氨水溶液洗涤4次，得到表面负载1层Silicalite-1沸石晶种的硅藻土样品。

4）将步骤3）中所得的表面负载1层Silicalite-1沸石晶种的硅藻土样品加入到200mL沸石合成液（沸石合成液是由四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯和水按摩尔数比为25:3:1454混合均匀后而获得的）中，置于水热釜中，106℃保温48小时，用离心法对悬浊液进行固液分离，将分离所得固体用水洗涤4次后于80℃干燥至恒重，得产物。

5）将步骤4）中所得产物于空气气氛中加热至550℃，焙烧6小时，即得到本实施例的用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料。

利用X射线衍射与红外光谱对本实施例所制备的用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料的结构进行测定，结果表明，该用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料的X射线衍射图谱（图1）中出现了归属于Silicalite-1的特征峰，相应的红外光谱谱图（图2）中也在550cm^-1出现了归属于纯硅沸石骨架振动的特征峰。通过扫描电镜分析发现，该用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料保存有完整的硅藻壳体骨架，Silicalite-1纳米晶在壳体表面形成均匀的沸石膜（图3-d）。该用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料的氮气吸附等温线（图4）呈IV型，且具有H3型迟滞环，其中吸附曲线在小于0.1（P/P₀）的低压区显示出高氮气吸附量，表明该材料存在较多数量的微孔，而迟滞环则表明该材料存在介孔。利用BET法测定的该用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料的比表面积为247.7m²/g，较原始硅藻土（24.8m²/g）有显著提高。

作为一个实施应用，采用静态平衡法对该用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料吸附正己烷、苯、甲苯和邻-二甲苯的能力进行测试，结果表明，室温条件下，该用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料对上述挥发性有机物的静态饱和吸附量分别可达正己烷97.1mg/g用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料、苯67.5mg/g用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料、甲苯71.7mg/g用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料及邻-二甲苯61.3mg/g用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料。

实施例2

1）将5g经沉降提纯的吉林硅藻土（同实施例1中所用硅藻土）加入到100mL pH=13.5的NaOH溶液中，于25℃下充分搅拌72h，用离心法对悬浊液进行固液分离，将分离所得固体用水洗涤4次后于80℃干燥至恒重。

2）将步骤1）中所得干燥至恒重的固体置于100mL质量分数为0.5wt%的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中浸泡20分钟，用离心法对悬浊液进行固液分离，将固体部分用水洗涤4次。

3）将步骤2）中洗涤后的所得固体置于100mL浓度为1.5wt%、pH值为9.5的Silicalite-1沸石溶胶（平均粒径约78nm的Silicalite-1纳米晶的水溶胶）中浸泡沉积20分钟，用离心法对悬浊液进行固液分离，将所得固体用0.1mol/L的氨水溶液洗涤4次，得到表面负载1层Silicalite-1沸石晶种的硅藻土样品。

4）将步骤3）所得的表面负载1层Silicalite-1沸石晶种的硅藻土样品加入到200mL沸石合成液（沸石合成液是由四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯和水按摩尔数比为15:3:1454混合均匀后而获得的）中，置于水热釜中，106℃保温48小时，用离心法对悬浊液进行固液分离，将分离所得固体用水洗涤4次后于80℃干燥至恒重，得产物。

5）将步骤4）所得的产物于空气气氛中加热至550℃，焙烧4小时，即得到本实施例的用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料。

利用BET法测定的该用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料的比表面积为325.4m²/g。

通过扫描电镜分析发现，该用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料保存有完整的硅藻壳体骨架，Silicalite-1纳米晶在壳体表面形成均匀的沸石膜（图3-e）。

作为一个实施应用，采用静态平衡法对该用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料吸附正己烷、苯、甲苯和邻-二甲苯的能力进行测试，结果表明，室温条件下，该用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料对上述挥发性有机物的静态饱和吸附量分别可达正己烷110.5mg/g用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料、苯69.1mg/g用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料、甲苯83.0mg/g用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料及邻-二甲苯65.2mg/g用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料。

实施例3

1）将5g经沉降提纯的吉林硅藻土（同实施例1中所用硅藻土）加入到100mL pH=13.5的NaOH溶液中，于25℃下充分搅拌72h，用离心法对悬浊液进行固液分离，将分离所得固体用水洗涤4次后于80℃干燥至恒重。

2）将步骤1）中干燥至恒重的固体置于100mL质量分数为0.5wt%的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中浸泡20分钟，用离心法对悬浊液进行固液分离，将固体部分用水洗涤4次。

3）将步骤2）中洗涤后的所得固体置于100mL质量分数为1.5wt%、pH值为9.5的Silicalite-1沸石溶胶（平均粒径约78nm的Silicalite-1纳米晶的水溶胶）中浸泡沉积20分钟，用离心法对悬浊液进行固液分离，将所得固体用0.1mol/L的氨水溶液洗涤4次，得到表面负载1层Silicalite-1沸石晶种的硅藻土样品。

4）将步骤3）所得的表面负载1层Silicalite-1沸石晶种的硅藻土样品作为步骤2）的干燥至恒重的固体，然后重复步骤2）和3）一次，得到表面负载2层Silicalite-1沸石晶种的硅藻土样品。

5）将步骤4）所得的表面负载2层Silicalite-1沸石晶种的硅藻土样品加入到200mL沸石合成液（沸石合成液是由四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯和水按摩尔数比为15:3:1454混合均匀后而获得的）中，置于水热釜中，106℃保温48小时，用离心法对悬浊液进行固液分离，将分离所得固体用水洗涤4次后于80℃干燥至恒重，得产物。

6）将步骤5）中所得的产物于空气气氛中加热至550℃，焙烧4小时，即得到用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料。

利用BET法测定的该用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料的比表面积为373.0m²/g。

通过扫描电镜分析发现，该用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料保存有完整的硅藻壳体骨架，Silicalite-1纳米晶在壳体表面形成均匀的沸石膜（图3-f）。

作为一个实施应用，采用静态平衡法对该用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料吸附正己烷、苯、甲苯和邻-二甲苯的能力进行测试，结果表明，室温条件下，该用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料对上述挥发性有机物的静态饱和吸附量分别可达正己烷124.6mg/g用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料、苯87.7mg/g用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料、甲苯72.1mg/g用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料及邻-二甲苯73.4mg/g用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料。

Claims (6)

1.一种用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将硅藻土按硅藻土质量/强碱溶液体积比为1g/20mL加入到pH＝10～13.5的强碱溶液中，于25～60℃下充分搅拌4～72小时，然后固液分离，将分离所得固体用水充分洗涤后于80℃干燥至恒重；

2)将步骤1)的干燥至恒重的固体按硅藻土质量/聚阳离子电解质溶液体积比为1g/20mL加入到0.5wt％的聚阳离子电解质溶液中充分浸泡，固液分离，将固体部分用水充分洗涤；

3)将步骤2)的洗涤后所得固体按硅藻土质量/Silicalite-1沸石溶胶体积比为1g/20mL加入到浓度为1.5wt％、pH值为9.5的Silicalite-1沸石溶胶中充分浸泡沉积，固液分离，将所得固体用0.1mol/L的氨水溶液充分洗涤，得表面负载有1层沸石晶种的硅藻土样品；

4)以步骤3)的表面负载有1层沸石晶种的硅藻土样品作为步骤2)中的干燥至恒重的固体，重复步骤2)和步骤3)若干次，即可获得表面负载多层沸石晶种的硅藻土样品；

5)将步骤3)的表面负载有1层沸石晶种的硅藻土样品或步骤4)所得表面负载多层沸石晶种的硅藻土样品，按硅藻土质量/沸石合成液体积比为1g/40mL加入到沸石合成液中，置于水热釜中，106℃保持6～72小时，固液分离，将分离所得固体用水充分洗涤后于80℃干燥至恒重，得产物；

6)将步骤5)的干燥至恒重的产物于空气气氛中加热至550℃，焙烧4～6小时，即得到用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料；

所述的聚阳离子电解质溶液为聚二甲基二烯丙基氯化铵、壳聚糖或甲壳胺的水溶液；

所述的沸石合成液，按物质的量份数比，包括四丙基氢氧化铵15～25份、正硅酸乙酯3份和水1454份。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅藻土为硅藻土中硅藻壳体质量百分比含量大于70％的硅藻土。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液为NaOH、KOH或LiOH的水溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Silicalite-1沸石溶胶为平均粒径50～100nm的Silicalite-1纳米晶的水溶胶。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的固液分离是用离心或者过滤法进行固液分离。

6.一种按照权利要求1、2、3、4或5所述的制备方法制备得到的用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料。