CN102872799B - 一种吸附和分解室内有害气体的吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种吸附和分解室内有害气体的沸石吸附剂的制备方法：以多种沸石为原料，经交换、水洗、烘干、焙烧得到中间产物，再经一次或多次氟硅处理，最后经无水高温焙烧，获得改性的沸石吸附剂，其具有多种孔道结构和大的比表面积，提高了吸附苯、甲苯、二甲苯、甲醛和挥发性有机化合物的性能，吸附有害气体的吸附容量增加2～10倍；同时显著地降低了吸水性能，吸水性降低到常规沸石的10～30％。不同于活性炭等吸附剂的物理吸附，该种吸附剂在常压一定的温度条件下对所吸附有机化合物有分解作用，不再解吸回原有害成分。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附和分解室内有害气体的沸石吸附剂的制备方法、吸附剂和使用方法，更具体的说是一种吸附剂的制备方法、由此制备方法生产的吸附剂和使用该吸附剂的方法。使用此吸附剂可有效去除新装修的房屋、某些化工生产车间和电子生产车间的大量有害气体。
背景技术
装修污染被称为室内的“隐形杀手”，其中的有害物质对女性、儿童和老人的伤害更加严重。根据国标GB50325--2001《民用建筑工程室内环境污染控制规范》的规定，装修后室内的有害物质主要是：苯、甲醛、氨、氡和TVOC等物质。一般情况下，苯的潜伏期为半年以上，甲苯、二甲苯的潜伏期为1年以上，危害最大的甲醛的潜伏期能达到3～15年，挥发性有机化合物(TVOC)多指沸点在50～250的化合物，按其化学结构的不同，可以进一步分为七类：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、醛类、酮类和其他类。非工业性的室内环境中，可以见到50～300种挥发性有机化合物。新装修的房屋内的这五类有害物质远远超标，严重危害人们的生命健康。
另外，我国各种职业病逐年增加，而长期接触化工产品产生的职业病人数占据很大的比例。一些电子生产车间经常使用化学溶剂，化学溶剂挥发到空气中造成环境污染；而许多化学品生产车间往往因为自然环境因素、厂房建筑不合理和来自其他生产过程散发的有害因素造成的生产环境污染。其中的许多有毒化学物质主要包括：有机溶剂类(苯、甲苯、二甲苯)；有毒气体(一氧化碳、氰化物、氨气、硫化氢、甲醛等气体)。
对于三苯(苯、甲苯、二甲苯)、甲醛和一些其他挥发性有机化合物造成的室内和车间的环境污染，最常使用加强通风的处理方法，通过自然的空气流通或利用机械通风增加空气流通，使有害物质自然挥发。由于有害物质的潜伏期较长，所以这种方法耗时较长。而在挥发的过程中，仍然不能避免产生危害；另外一种使用物理或化学吸附的方法进行污染治理。常用的各种净化器最大的区别是使用不同的净化材料，其中利用较多的是活性碳、臭氧、光触媒和沸石材料等。活性炭吸附是典型的物理吸附，对苯类化学物质吸附效果较好，但吸附达到饱和不再具有吸附能力时，就必须更换过滤材料；臭氧有强氧化性，是国际上公认的常用的物理治理方法，不易产生二次污染，但臭氧本身就会发出浓烈的恶臭，并且有致癌的可能；最常见的光触媒材料是二氧化钛，光触媒能有效降解空气中的主要污染成分：甲醛、苯、氨气、挥发性有机物，但可能在降解一些污染物后又产生新的污染物；沸石由于具有吸附性、离子交换性、和热稳定性，同时具有较大的比表面积，能够有效地去除有机物、氨氮化合物和硫化物，因此在吸附有害气体中具有较好的应用前景。
沸石的孔径分布均匀，且大多在10nm以下，与一般物质的分子大小相当，因而具有分子筛的选择吸附性。在沸石的构架中，阴离子晶格上的负电荷与平衡阳离子的正电荷中心在空间上是不重叠的，因此沸石内部具有较大的静电吸引力。正是由于这种静电力的关系，使得沸石对极性、不饱和及易极化分子具有优先的选择吸附作用。分子筛对分子的极性大小具有选择作用，极性越大越容易被极化的物质，就越容易被吸附。沸石具有高效吸附性，特别是对水、氨、硫化氢、二氧化碳等分子具有很强的亲合力。由于水分子的竞争吸附，使得沸石对于有害气体的吸附量减小，所以对于沸石的改性是一种必要的方法。
CN1319857C公开了一种高硅超稳化天然辉沸石及其制备方法，属于天然沸石材料改性技术领域，以天然STI沸石为原料，经脱铝补硅改性方法，如酸交换，铵交换再焙烧，氟硅酸铵交换再焙烧等，得到高硅天然STI沸石(Si/Al＞7.0)，其孔道结构开放完美，结构热稳定性达到1000℃以上。此发明所用天然矿物资源作为原料，处理对象单一，处理过程所需的交换次数太多，并且改性的起始的酸交换会溶解掉一部分骨架铝和非骨架铝，产生部分溶胶，使随后的水洗过滤耗时大大增加，并影响沸石的吸附与催化性能；另外，氟硅酸铵改性的温度较低，耗时过长，经过改性后其憎水性能提高并不明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性的沸石吸附剂，能够有效吸附和分解室内的苯、甲苯、二甲苯、甲醛和其他挥发性有机化合物。该吸附剂具有多种孔道结构和大的比表面积，有效吸附室内有毒物质并分解为无毒的小分子无机气体和水。同时提供了制备吸附剂的制备方法和使用方法。
本发明是以沸石为原料，首先经铵交换，然后经多次氟硅处理，最后经无水高温焙烧，获得改性的沸石吸附剂。
本发明所有沸石是由AEI、BEA、BIK、CHA、CHI、DFT、EAB、EMT、EUO、FAU、HEU、LAU、LTA、LTL、MAZ、MEI、MEL、MER、MFI、MON、MOR、MTW、MWW、OFF、RON、RTH、RUT、TON结构中的天然沸石或人工合成沸石的任何一种或其混合物，优选BEA、FAU与MFI型拓扑结构沸石。
本发明的铵交换过程利用铵盐溶液进行交换，铵盐是氯化铵、硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵的任何一种或其混合物，优先氯化铵与硝酸铵；离子交换次数为1～5次，交换温度为20～90℃。
本发明所用的氟硅处理是将中间产物在50～95℃时加入氟硅混合溶液，搅拌1～3h后，过滤、水洗后制得滤饼；然后在100～120℃烘干后，再进行无水高温焙烧。氟硅混合溶液是由工业氟硅酸、去离子水、固体醋酸铵和氨水配制，以氟硅混合溶液的总重量计，氟硅酸的含量为5～15重量％，醋酸铵的含量为10～20重量％，余量为去离子水和氨水；氨水被用来调节混合溶液的pH值为3～4。。无水高温焙烧的温度范围是650～850℃。
本发明还提供了一种吸附和分解室内有害气体吸附剂，是按照上述的制备方法制备的吸附剂。吸附剂可以是粉末状，或者经喷雾干燥成型为60～100微米的颗粒，或经挤条成型为条形状。
本发明还提供一种吸附和分解室内有害气体吸附剂的使用方法，吸附剂在-20～150℃的常压下吸附有害气体，在350～550℃吸附剂上的有害气体分解为无毒的小分子无机气体和水。吸附剂可以放入玻璃容器、陶瓷容器、不锈钢容器等耐热容器中，再放入能够程序升温的加热设备中，以0.5～5℃/min的速率升温即可实现分解有害气体的作用。
本发明提供的沸石改性方法，利用配制的氟硅混合溶液改性沸石制备用于吸附和分解室内有害气体的吸附剂，与现有沸石吸附剂相比，具有以下优点：
(1)本发明利用工业氟硅酸、固体醋酸铵和氨水配制的氟硅混合溶液比氟硅酸铵溶液具有缓冲溶液酸碱变化的优势，降低了对沸石结构的破坏，使得改性的沸石吸附剂具有更好的吸附性能。另外，能够充分利用其中的氟元素，减少了F元素的加入量和过滤液中的剩余F元素对环境的污染。
(2)本发明配制的氟硅混合溶液具有很好的热稳定性，因此在50～95℃合适的水热条件下经过氟硅混合溶液的改性沸石吸附剂具有优良的憎水性能，大大降低了吸附剂的吸水性能，比其他吸附剂具有显著的优势。
(3)本发明同时提供了一种使用吸附剂的方法，该种吸附剂在常压一定的温度条件下对所吸附有机化合物有分解作用，不再解吸回原有害成分。
具体实施方式
实施例1
将500g质量分数20％工业氟硅酸，150g去离子水和150g醋酸铵混合搅拌均匀，再加入氨水调PH至3.5，最后补加去离子水到总量为1000g，得氟硅混合溶液。
向搅拌釜中加600g去离子水，再加120g HY沸石，搅拌下加氯化铵30g，加热升温到70℃，剧烈搅拌下缓慢滴加30g的的氟硅混合溶液，2h滴完，加完后继续搅拌1h；过滤洗涤后放入搅拌釜，再加入600g去离子水，搅拌升温至80℃，保持搅拌0.5h，过滤洗涤后，在110℃干燥12h，700℃焙烧3h，得中间产品，编号Y01。
称取96.24gY01加入搅拌釜，再加入400g去离子水和20g氯化铵，边搅拌边加热至70℃，慢速滴加30g的氟硅混合溶液，2h后滴完，继续搅拌1h，过滤洗涤后放入搅拌釜，再加入400g去离子水，搅拌升温至80℃，保持搅拌0.5h，过滤洗涤后，在110℃干燥12h，700℃焙烧3h，得到产品，编号Y02。
称取80gY02加入搅拌釜，再加入400g去离子水和20g氯化铵，边搅拌边加热至70℃，慢速滴加30g的氟硅混合溶液，2h后滴完，继续搅拌1h，过滤洗涤后放入搅拌釜，再加入400g去离子水，搅拌升温至80℃，保持搅拌0.5h，过滤洗涤后，在110℃干燥12h，700℃焙烧3h，得到产品，编号Y03。
Y01-Y03吸附数据见表1。
实施例2
将1000g质量分数20％工业氟硅酸，150g去离子水和500g醋酸铵混合搅拌均匀，再加入氨水调PH至3.0，最后补加去离子水到总量为2000g，得10％氟硅混合溶液。
向搅拌釜中加5000g去离子水，再加1000g ZSM-5沸石，搅拌下加硝酸铵500g，加热升温到50℃交换0.5h，过滤洗涤后，重复上述洗涤HY沸石的操作，在过滤洗涤后，在110℃干燥12h，600℃焙烧3h。
称取烧后的样品800g加入搅拌釜，再加入4000g去离子水和300g硝酸铵，边搅拌边加热至75℃，慢速滴加400g的氟硅混合溶液，4h后滴完，继续搅拌1h，过滤洗涤后放入搅拌釜，再加入4000g去离子水，搅拌升温至80℃，保持搅拌0.5h，过滤洗涤后，在110℃干燥12h，750℃焙烧3h，得到产品，编号Z01。
称取600gZ01加入搅拌釜，再加入3000g去离子水和200g硝酸铵，边搅拌边加热至75℃，慢速滴加180g的氟硅混合溶液，2h后滴完，继续搅拌1h，过滤洗涤后放入搅拌釜，再加入3000g去离子水，搅拌升温至80℃，保持搅拌0.5h，过滤洗涤后，在110℃干燥12h，750℃焙烧3h，得到产品，编号Z02。
称取500gZ02加入搅拌釜，再加入2000g去离子水和150g硝酸铵，边搅拌边加热至75℃，慢速滴加150g的氟硅混合溶液，2h后滴完，继续搅拌1h，过滤洗涤后放入搅拌釜，再加入2000g去离子水，搅拌升温至80℃，保持搅拌0.5h，过滤洗涤后，在110℃干燥12h，750℃焙烧3h，得到产品，编号Z03。
Z01-Z03吸附数据见表1。
实施例3
将500g质量分数20％工业氟硅酸，150g去离子水和150g醋酸铵混合搅拌均匀，再加入氨水调PH至4，最后补加去离子水到总量为1000g，得氟硅混合溶液备用。
向搅拌釜中加500g去离子水，再加100g REY沸石，搅拌下加氯化铵30g，加热升温到70℃，剧烈搅拌下缓慢滴加30g的的氟硅混合溶液，2h滴完，加完后继续搅拌1h；过滤洗涤后放入搅拌釜，再加入500g去离子水，搅拌升温至80℃，保持搅拌0.5h，过滤洗涤后，在110℃干燥12h，650℃焙烧3h，得到产品，编号Y04。
称取80gY04加入搅拌釜，再加入400g去离子水和20g氯化铵，边搅拌边加热至70℃，慢速滴加30g的氟硅混合溶液，2h后滴完，继续搅拌1h，过滤洗涤后放入搅拌釜，再加入400g去离子水，搅拌升温至80℃，保持搅拌0.5h，过滤洗涤后，在110℃干燥12h，650℃焙烧3h，得到产品，编号Y05。
Y04-Y05吸附数据见表1。
对比例1：
按照CN1724363A的方法制备改性沸石吸附剂，具体实施过程如下：
向搅拌釜中加120g HY沸石，再加1200g去离子水，搅拌下加12g盐酸溶液(质量分数36％)，加热升温到80℃，经1.5h后过滤洗涤烘干后放入搅拌釜，再加入相同量的去离子水和盐酸重复三次相同酸交换步骤，完成四次酸交换步骤；将经酸交换处理的HY沸石放入搅拌釜，加入1200g去离子水，搅拌下加6.4g氯化铵，加热升温到80℃，经1.5h后过滤洗涤烘干后放入搅拌釜，再加入相同量的去离子水和氯化铵重复三次相同氯化铵交换步骤；完成四次铵盐交换水洗烘干后，放入两端开放的管式炉内，在空气流量1mL/min和温度400℃的条件下，焙烧2h；在焙烧好的HY中加入1200g去离子水，在温度为20℃的条件下，剧烈搅拌下缓慢加入21g的氟硅酸铵粉末，加完后继续搅拌45h，过滤洗涤烘干后放入搅拌釜，再加入相同量的去离子水和氟硅酸铵重复三次相同氟硅酸铵交换步骤，最后经500℃焙烧后，得到产品，编号Y06。
Y06吸附数据见表1。
表1样品的吸附数据
Claims (8)
1.一种吸附和分解室内有害气体的沸石吸附剂的制备方法，其特征在于：以沸石为原料，首先经铵交换，然后经一次或多次氟硅处理，最后经无水高温焙烧，获得改性的沸石吸附剂，氟硅处理是将中间产物在50～95℃时加入氟硅混合溶液，搅拌1～3h后，过滤、水洗后制得滤饼；然后在100～120℃烘干后，再进行无水高温焙烧；
氟硅混合溶液是由工业氟硅酸、固体醋酸铵、氨水和去离子水配制而成，
以氟硅混合溶液的总重量计，氟硅酸的含量为5～15重量％，醋酸铵的含量为10～20重量％，余量为去离子水和氨水；氨水被用来调节混合溶液的pH值为3～4。
2.根据权利要求1所述的一种吸附和分解室内有害气体的沸石吸附剂的制备方法，其特征在于：沸石是具有AEI、BEA、BIK、CHA、CHI、DFT、EAB、EMT、EUO、FAU、HEU、LAU、LTA、LTL、MAZ、MEI、MEL、MER、MFI、MON、MOR、MTW、MWW、OFF、RON、RTH、RUT、TON结构中的天然沸石或人工合成沸石的任何一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的一种吸附和分解室内有害气体的沸石吸附剂的制备方法，其特征在于：铵交换是利用铵盐溶液进行交换，铵盐是氯化铵、硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵的任何一种或其混合物，离子交换次数为1～5次，交换温度为20～90℃。
4.根据权利要求3所述的一种吸附和分解室内有害气体的沸石吸附剂的制备方法，其特征在于：铵交换时，加入的铵盐的质量为沸石质量的0.1～1倍，加入的去离子水的质量为沸石质量的3～20倍。
5.根据权利要求1所述的一种吸附和分解室内有害气体吸附剂的制备方法，其特征在于：无水高温焙烧的温度范围是650～850℃。
6.一种吸附和分解室内有害气体吸附剂，其特征在于，按照权利要求1-5任一项所述的制备方法制备。
7.根据权利要求6所述的吸附和分解室内有害气体吸附剂的使用方法，其特征在于，吸附剂在-20～150℃的常压下吸附有害气体，吸附剂上所吸附的有害气体在350～550℃下分解为无毒的小分子无机气体和水。
8.根据权利要求7所述的吸附剂的使用方法，吸附剂放入玻璃容器、陶瓷容器、不锈钢容器中，再放入能够程序升温的加热设备中，以0.5～5℃/min的速率升温即可实现分解有害气体的作用。
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