CN1319857C - 一种高硅超稳化天然辉沸石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于天然沸石材料改性技术领域，具体涉及一种高硅超稳化天然辉沸石及其制备方法。以天然STI沸石为原料，经脱铝补硅改性方法，如酸交换，铵交换再焙烧，氟硅酸铵交换再焙烧等，得到高硅天然STI沸石(Si/Al＞7.0)，其孔道结构开放完美，结构热稳定性达到1000℃以上。本发明所用天然矿物资源品位高、储量丰富、开采成本低，制备方法简便，产业化时投资少，生产成本较低。作为吸附剂，催化剂及功能材料有广泛的应用前景。

Description

一种高硅超稳化天然辉沸石及其制备方法
技术领域
本发明属于天然沸石材料改性技术领域，具体涉及一种高硅超稳化天然辉沸石及其制备方法。以天然STI沸石为原料，经脱铝补硅改性方法，如酸交换，铵交换再焙烧，氟硅酸铵交换再焙烧等，得到高硅天然STI沸石(Si/Al＞7.0)，其孔道结构开放完美，结构热稳定性达到1000℃以上。
背景技术
沸石分子筛是一种无机硅铝酸盐或磷酸盐晶体，骨架中含有规则且有序排列的分子尺寸的孔道或笼(ca.0.3-1.5nm)，具有择形催化、离子交换以及分子筛分等作用，被广泛应用于工业催化，吸附分离和离子交换等。
发现于我国北京地区一种天然辉沸石，品位高，储量大，开采成本低，是一种有广泛应用前景的新天然矿物资源。该天然沸石属于STI(Stilbite)沸石结构型，具有十元环孔道(沿[100]方向，0.49×0.62nm)和交叉的八元环孔道(沿[101]方向，0.27×0.56nm)。其单晶结构最先由Galli测定，理想晶胞组成为Na4Ca8[Al20Si52O144]·56H2x，属于富钙型STI沸石[Galli，E.Acta Cryst.1971，B27，833]。目前国内对该沸石的详细研究很少，应用也只停留在附加值很低的初级产业中。
原Ca-STI沸石结构热稳定性差，350℃焙烧2h骨架完全被破坏，在催化和吸附等领域的应用受到极大限制[丘瑾等，化学学报，1999，57(4)，377]。Mortier等人发现，STI沸石结构稳定性与脱水过程中可交换阳离子的位置及种类有关[Mortier，W.J.etc.Am.Meneral.1981，66，309]，其中Ca-STI沸石稳定性最差，而H-STI沸石结构最稳定[Jacobs，P.A.etc.Faraday.Trans.1979，I75，883]。本课题组曾系统研究铵交换改性后STI沸石的稳定性，同时发现改性后的Na-STI沸石700℃焙烧结构仍保持完美。改性后的STI沸石(Na-STI和H-STI)，对不同链长的烯烃和醇类具有选择吸附性，其表面具有疏水性和固体酸性质[李军等，化学学报，2000，58(8)，988]。与H-FER沸石(镁碱沸石)相比，H-STI沸石对正丁烯异构化为异丁烯的催化反应转化率较低，但选择性较高[Li，J.etc.Microporous Mesoporous Mater.2000，37(3)，365。Hong，S.B.etc.J.Am.Chem.Soc.2004，126(18)，5817]。H-STI沸石还可用作主体材料组装功能物质，制备结构稳定化的功能材料。本课题组制备的LiCl/H-STI主一客体材料具有良好的湿敏性能[邹静，龙英才，ZL 01 1 12692.2。邹静等，化学学报，2001，59(6)，862。Zou，J.etc.J.Mater.Chem.2004，14，2405]。H-STI沸石的耐酸性能也已被成功开发用于抗酸离子交换剂和吸附剂[龙英才等，ZL 03 141 604.7。Long，Y.-C.etc.Chin.J.Chem.2004，22(7)，668]。为深层次开发该优质天然资源在催化、吸附及功能材料等领域的应用，进一步提高该沸石的热稳定性及水热稳定性，实现其骨架结构超稳化是十分必要的。
通常制备H型沸石有两种途径，即酸交换与铵交换后再焙烧。前者要求沸石本身具有良好的耐酸性，而后者则对其热稳定性具有较高要求。通常石油催化裂化中所用的HY沸石就是通过后者制备得到。显然，这两种方法均适用于以天然STI沸石制备H-STI沸石。同时，这两种方法都会造成骨架部分脱铝，从而使骨架硅铝比明显提高，但同时也会使骨架缺陷增多。一般而言，硅铝比提高有利于提高沸石骨架的热稳定性，但骨架缺陷增多又会使其稳定性下降，这是一个竞争过程。对天然STI沸石来说，酸交换和焙烧均易使骨架脱铝，大量非骨架铝的存在会明显降低其交换容量和吸附性能。Hong等以1，4-二甲基吡啶丁烷为模板剂首次合成高硅铝比(Si/Al＝7.1)STI沸石，其热稳定性高达1100℃[Hong，S.B.etc.J.Am.Chem.Soc.2004，126(18)，5817]。但文献所用模板剂制备困难、成本较高，且合成反应物的组成配比范围十分狭窄、产物硅铝比难以继续提高。我们曾以化学方法处理天然STI沸石得到硅铝原子比6.81的Na-STI沸石，其热稳定性经证明已达到800℃以上。这提示我们，有可能通过化学处理方法进一步提高天然STI沸石的骨架硅铝比，实现结构超稳化。通过化学改性的方法我们曾得到骨架硅铝比4.5-7.3的H-STI沸石，其骨架结构以及其阳离子形态产物热稳定性均达到1000℃，基本实现结构超稳化[钟鹰等，化学学报，2005，63(8)，720-724。Cheng，X.W.etc.Microporous Mesoporous Mater.2005，83，233-243]。
本发明采用脱铝补硅改性方法，以天然STI沸石为原料，通过酸交换、铵交换后在空气中焙烧，再以氟硅酸铵交换后在空气中焙烧的方法制备出高硅超稳化STI沸石。其所用天然矿物资源品位高、储量丰富、开采成本低，制备方法简便，产业化时投资少，生产成本较低，作为吸附剂，催化剂及功能材料有广泛的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高硅超稳化天然辉沸石(STI)及其制备方法，使产物骨架硅铝比明显提高，同时孔道结构保持完美开放，热稳定性达到超稳化。
本发明提出的高硅趋稳化天然辉沸石(ST1)，是以天然STI沸石为原料，经酸交换、铵交换后再在空气中焙烧，再经氟硅酸铵交换后在空气中焙烧等过程，得到高硅超稳化STI沸石。
本发明所得到的高硅超稳化STI沸石，其骨架硅铝比达到7.1-11.4，比表面积200-510m2/g，微孔容积为0.06-0.19m3/g，热稳定性达到1000℃。
本发明所述的高硅超稳化STI沸石的制备方法如下：
将天然辉沸石(ST1)用酸热交换，水洗烘干；再用铵热交换，水洗烘干；然后在两端开放的管式炉内于空气气氛中焙烧；再以氟硅酸铵溶液交换，水洗烘干；最后经焙烧，得到高硅超稳化STI沸石。
上述方法中，所用的天然STI样品原样(Ca-STI沸石)由我国地质部门提供，其晶胞组成为Na0.2Mg0.1Ca8.4[Al17.2Si54.8O144]·65H2O，化学成分为m(SiO2)∶m(Al2O3)∶m(MgO)∶m(CaO)∶m(Na2O)＝56.86∶14.83∶0.11∶8.13∶8.85×10-2，硅铝原子比3.08，晶粒尺寸为5～10μm。
上述方法中，所用酸为盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)或醋酸(HAc)等，浓度为0.1-1mol/L，固液比为1∶10-1∶20，交换温度为80-100℃，每次1-3h，交换次数1-4次。
上述方法中，所用铵为氯化铵(NH4Cl)、硝酸铵(NH4NO3)、硫酸铵((NH4)2SO4)或醋酸铵(NH4Ac)等，浓度为0.1-1mol/L，固液比为1∶10-1∶20，交换温度为80-100℃，每次1-3h，交换次数1-4次。
上述方法中，氟硅酸铵((NH4)2SiF6)浓度为0.1-1mol/L，固液比为1∶10-1∶20，交换温度为20-50℃，每次40-50h，交换次数1-4次。
上述方法中，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为0.5-2h，空气流量为1-10mL/min。
本发明所提供的高硅超稳化STI沸石的特征可用如下方法进行表征：
1.粉末X-射线衍射(XRD)。在粉末X-射线衍射中，参照标准STI图谱，以确定产物结构经处理后未被破坏。
2.分段程序升温焙烧(TPH)。用于测定热稳定性的沸石样品，是在马福炉内2h程序升温至600℃，恒温1h后冷却至室温，XRD测定该样品的相对结晶度后再以同样的升温速度和恒温时间对该样品进行更高温度的焙烧处理，依次获得该样品经700、800、900、1000℃处理后的相对结晶度数据。
3.低温氮吸附。由BJH方法计算产物比表面积和孔容积。
4.X射线荧光散射分析(XRF)。计算产物化学硅铝比。
5.27Al高分辨率魔角固体核磁共振谱(27Al MAS NMR)。计算产物非骨架铝含量。
附图说明
图1分别为Ca-STI沸石经酸交换后再经铵交换焙烧后产物(H-STI)及其以氟硅酸铵交换焙烧后产物(H-STI’)的XRD谱图。从中可以看出，经处理后产物结构均保持完美。XRF结果表明其化学硅铝比为4.63，扣除非骨架铝(含量为34.6％，由27Al MAS NMR计算得到)，其骨架硅铝原子比为7.1；而经氟硅酸铵交换焙烧后产物化学硅铝比为9.09，扣除非骨架铝(含量为20.2％，由27Al MAS NMR计算得到)，其骨架硅铝原子比达到11.4。
图2分别为H-STI(a)及H-STI’(b)沸石的低温氮吸附谱图。均呈现典型的I型吸附曲线，但前者比表面积和微孔容积分别为509m2/g和0.190cm3/g，这说明其结构完美且孔道开放，而后者比表面积和微孔容积分别为199m2/g和0.061cm3/g，说明其孔道被部分堵塞。
图3为产物H-STI沸石(1)和H-STI’(2)沸石的TPH图谱。可以看出经1000℃焙烧后其相对结晶度仍保持75％以上，说明改性后沸石结构基本实现超稳化，尤其是H-STI’，经不同温度焙烧后的相对结晶度要明显高于相对应的H-STI，说明其热稳定性随硅铝比的提高明显提高。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明：
实施例                  酸交换                  铵交换             焙烧           氟硅酸铵交换
  酸类型   浓度/温度   固液比/次数  铵类型   浓度/温度   固液比/次数   温度   流量   时间   浓度/温度   固液比/次数
  一   HCl   0.1/80   1∶10/4  NH4Cl   0.1/80   1∶10/4   400   1   2   0.1/20   1∶10/4
  二   HCl   0.5/90   1∶15/2  NH4Cl   0.5/90   1∶15/2   500   5   1   0.5/30   1∶15/2
  三   H2SO4   0.2/100   1∶10/4  (NH4)2SO4   0.5/100   1∶10/4   550   10   0.5   0.8/40   1∶20/1
  四   H2SO4   1.0/90   1∶20/1  (NH4)2SO4   1.0/100   1∶20/1   600   8   0.5   1.0/50   1∶18/1
  五   HNO3   1.0/100   1∶20/3  NH4NO3   0.8/95   1∶18/3   450   9   1   0.9/45   1∶15/3
  六   HNO3   0.8/95   1∶10/4  NH4NO3   0.3/95   1∶20/4   500   4   1.5   0.3/50   1∶20/4
  七   HAc   0.5/85   1∶15/2  NH4Ac   0.9/85   1∶15/3   550   6   0.8   0.6/35   1∶16/3
  八   HAc   1.0/100   1∶20/1  NH4Ac   0.5/80   1∶10/4   600   3   2   1.0/50   1∶20/2
  九   HCl   1.0/80   1∶20/4  NH4NO3   1.0/100   1∶10/4   450   10   1   0.7/40   1∶10/4
  十   HAc   0.5/100   1∶10/3  NH4Cl   1.0/90   1∶20/2   550   8   1.5   0.5/45   1∶20/2
说明：表格中单位如下：
浓  度——mol/L；
固液比——质量比；
温  度——℃；
流  量——mL/min；
时  间——h。

Claims (5)

1、一种高硅超稳化改性天然辉沸石，其特征在于其骨架硅铝比为7.1-11.4，比表面积200-510m2/g，微孔容积为0.06-0.19m3/g，热稳定性达到1000℃。
2、一种如权利要求1所述高硅超稳化改性天然辉沸石的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
将天然辉沸石用酸热交换，水洗烘干；再用铵热交换，水洗烘干；然后在两端开放的管式炉内于空气气氛中焙烧；再以氟硅酸铵溶液交换，水洗烘干；最后经焙烧，得到高硅超稳化天然辉沸石；其中，管式炉内焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为0.5-2h，空气流量为1-10mL/min。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用酸为盐酸、硫酸、硝酸或醋酸，所用铵为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵或醋酸铵。
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于酸或铵的浓度为0.1-1mol/L，固液比为1∶10-1∶20，交换温度为80-100℃，每次1-3h，交换次数1-4次。
5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于氟硅酸铵浓度为0.1-1mol/L，固液比为1∶10-1∶20，交换温度为20-50℃，每次40-50h，交换次数1-4次。
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