CN112403433A - 一种新型亚中孔沸石分子筛吸附剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型亚中孔沸石分子筛吸附剂的制备方法，包括：步骤1：所述亚中孔沸石分子筛吸附剂由天然辉沸石矿粉经结构稳定化改性制成；步骤2：所述天然辉沸石经机械粉碎的矿粉，通过盐类或稀矿物酸水溶液多次阳离子交换部分取代该矿粉中的钙离子后，加热至350℃至600℃温度，时间为1至2h，制成所述亚中孔沸石分子筛吸附剂。所述步骤1中，结构稳定化改性为了使所述天然辉沸石具有其它结构类型沸石分子筛很少具有的较高的甲烷吸附量和对氮气的吸附选择性，使其在小分子气体或有机物的吸附分离，有毒有害分子的去除，煤层气和油田气中甲烷的浓缩富集等化工和环保领域有重要工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及沸石分子筛吸附剂技术领域，尤其涉及一种新型亚中孔沸石分子筛吸附剂的制备方法及应用。
背景技术
沸石吸附剂是工业和日常生活应用广泛的精细化学品，常用于干燥脱水剂，气体和有机分子的吸附与异构体分子分离、离子交换等。所述沸石分子筛吸附剂的应用广泛，市场需求量巨大，预期2023年全球年需求量超过200万吨。沸石分子筛按其孔径尺寸和骨架硅铝摩尔比SAR和孔径范围划分、常见的工业吸附剂可粗略进行划分为低硅小孔沸石如LTA型沸石简称A沸石、低硅大孔沸石如FAU型沸石简称X沸石、高硅中孔沸石如MFI型沸石简称ZSM-5沸石、高硅大孔沸石如MOR型沸石简称丝光沸石。
其中，以低硅小孔沸石A沸石和低硅大孔沸石X沸石为主。A沸石的SAR范围为2.0，骨架密度为12.9T/1000A3，主孔道孔径为0.41×0.41nm，孔容积为0.20-0.22ml/g。X沸石SAR范围为2.0-2.2，骨架密度为12.7T/1000A3，主孔道孔径为0.77×0.74nm，孔容积为0.30-0.32ml/g。这两种沸石的SAR范围均低于2.2，而且这两种沸石的骨架密度低、孔容积大，水的吸附量可高达20-30％，是高度亲水疏油的沸石，而且这两种低硅沸石吸附剂的生产原料易得、价格低廉，合成温度低于100℃、生产条件温和，生产工艺简单成本较低，非常适合于工业上制备为脱水剂和干燥剂。但因这两种沸石的晶体结构不耐酸，不能应用于酸性介质中的吸附与分离。在一般工业应用中吸附饱和需要再生时，因其结构的水热稳定性也很低，不宜于使用高压水蒸气作再生气源。
而一般高硅沸石的抗酸性强，结构水热稳定性高，其中，ZSM-5沸石的骨架密度为17.9T/1000A3，主孔道孔径为0.55×0.51、0.53×0.56nm，孔容积为0.18-0.20ml/g。MOR沸石的SAR范围为10-50，骨架密度为17.2T/1000A3，主孔道孔径为0.70×0.65nm，孔容积为0.15-0.18ml/g。ZSM-5和MOR沸石是应用较广的分子筛吸附剂。因这两种沸石骨架密度大于17，孔容积分别为0.18-0.20ml/g和0.15-0.18ml/g，这两种沸石吸附容量比较低。高硅中孔ZSM-5沸石和高硅大孔MOR沸石因其结构水热稳定性高,可以通过高温水蒸汽处理时使其成具有优良的高度疏水亲油的吸附性质,可用于从废水或潮湿的废气中吸附并去除有机物分子,是环境工程中代替活性炭应用广泛的吸附剂。但因为ZSM-5和MOR沸石的制备条件比较苛刻，需要在耐压的不锈钢反应釜中水热反应合成，且合成温度120-180℃。还有一些SAR比较高的ZSM-5和MOR沸石在合成其反应混合物中还需要添加含氮的有机碱化合物作为结构导向剂(又称模板剂)，既增加了原料成本又因废水废气中的有害含氮有机物污染环境、其生产受到限制，且治理极高地增加了生产成本。而且从结构孔径上看ZSM-5是中孔沸石，孔径在0.51nm至0.56nm，特别适合用于芳烃及其衍生物的吸附与分离。而MOR是孔径0.65至0.70nm的大孔沸石，适合于多环芳烃类有机物的吸附与分离。而种类繁多的直链C-H化合物及其衍生物，如C1-C4烃、醛类、有机酸类、胺类、氰类、醇类、酮类、和酯类，其分子尺寸通常在0.27至0.50nm范围。一些工业废气中含有CO、H2S、HCN、COS、NH3、NOx等小分子有毒有害气体，其中，甲醛(CH3CHO)分子尺寸0.33nm，硫化氢(H2S)分子尺寸0.36nm，甲氰(CH3CN)分子尺寸0.42nm，氰化氢(HCN)分子尺寸0.33nm，二氧化硫(SO2)分子尺寸0.36nm，一氧化碳(CO)分子尺寸0.37nm，二氧化碳(CO2)分子尺寸0.37nm，氨(NH3)分子尺寸0.38nm，尺寸均在0.4nm左右，且其分子具有一定的极性，其吸附分离就需要一种孔径较小且具备一定适度疏水性的沸石分子筛。
综上，现有技术中还需要一种孔径较小且具备一定适度疏水性的沸石分子筛。
发明内容
为此，本发明提供一种新型亚中孔沸石分子筛吸附剂的制备方法及应用用以克服现有技术中需要一种孔径较小且具备一定适度疏水性的沸石分子筛的制备方法及应用的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种新型亚中孔沸石分子筛吸附剂的制备方法，包括：
步骤1：所述亚中孔沸石分子筛吸附剂由天然辉沸石矿粉经结构稳定化改性制成；
步骤2：所述天然辉沸石经机械粉碎的矿粉，通过盐类或稀矿物酸水溶液多次阳离子交换部分取代该矿粉中的钙离子后，加热至350℃至600℃温度，时间为1至2h，制成所述亚中孔沸石分子筛吸附剂。
进一步地，所述新型亚中孔沸石分子筛，其晶体结构为STI型沸石，具有STI型沸石特征XRD衍射谱。
进一步地，所述步骤1中，所述天然辉沸石矿粉经结构稳定化改性用以使所述STI矿粉的晶体结构耐热稳定性从350℃提高至1000℃，在饱和水蒸气中的水热稳定性提高至750℃。
进一步地，所述步骤2中，所述盐类是铵盐，包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵或草酸铵。
进一步地，所述步骤2中，所述稀矿物酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸或草酸。
进一步地，所述步骤2中，所述阳离子交换的温度是85℃至95℃，时间为2至5h。
进一步地，所述步骤2中，所述STI矿粉与溶液的比例为1：5至1：20。
进一步地，所述步骤2中，所述阳离子交换次数为2至4次。
进一步地，所述步骤2中，所述矿粉中的钙离子的取代程度，即钙离子交换度为80％至98％。
进一步地，所述新型亚中孔沸石分子筛吸附剂用以吸附废气中的氨气、二氧化碳、乙烯、丙烯、甲醇等小分子气体或有机物分子以及煤层气或石油气中的甲烷。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于，本发明提供一种新型亚中孔沸石分子筛吸附剂的制备方法及应用，通过提供一种新型亚中孔沸石分子筛吸附剂满足现有技术中的空缺，而且有效补充了低硅小孔沸石A沸石和低硅大孔沸石X沸石的晶体结构不耐酸，不能应用于酸性介质中的吸附与分离，不宜于使用高压水蒸气作再生气源，而且本发明所述亚中孔沸石分子筛吸附剂对于孔径较小的物质的吸附能力强，能够有效吸附工业废气中有毒有害气体。
进一步地，所述新型亚中孔沸石分子筛吸附剂在制备时间较短，在制备的过程中，环保无污染，而且本发明制备出的亚中孔沸石分子筛吸附剂，尤其特殊的是改性的STI沸石具有其它结构类型沸石分子筛很少具有的较高的甲烷吸附量和对氮气的吸附选择性。这些吸附特性，使其在小分子气体或有机物的吸附分离，有毒有害分子的去除，煤层气和油田气中甲烷的浓缩富集等化工和环保领域有重要工业应用前景。
进一步地，所述辉沸石骨架拓扑结构为STI型，具有椭圆形中孔十元氧环孔道，沿其100方向的孔道开口尺寸是0.49nm×0.62nm，沿其101方向与其交叉的八元氧环小孔孔道开口尺寸为0.27nm X 0.56nm。其骨架孔道结构与ZSM-5(MFI型)和ZSM-35(FER型)等人工合成沸石相近。本发明解决了用简单、工业上易行的结构稳定化改性方法将该天然沸石的热与水热稳定性提高至750度以上，而保留晶体结构完美、孔道畅通，所述新型亚中孔沸石分子筛具有良好的抗酸性和适度疏水吸附性质，现已投入规模化工业生产，作为新一类亚中孔沸石投放市场、可发展一系列发挥其结构特性的应用。
进一步地，本发明提供一种新型亚中孔沸石分子筛吸附剂的制备方法制备出来的吸附剂,其主结构孔径0.47nm至0.50nm，氧化硅氧化铝摩尔比SAR为5至40，骨架密度16.3T/1000A3，孔容积0.20mL/g至0.22mL/g、均处于ZSM-5型中孔沸石与LTA型小孔沸石之间。其BET表面积可达到470m2/g，而且由于亚中孔沸石具有Stibilite即STI型沸石晶体结构具有特征XRD衍射谱，是由天然辉沸石矿粉经结构稳定化改性制成。该亚中孔沸石分子筛对NH3、CO2、乙烯、丙烯、甲醇等小分子气体或有机物分子有高的吸附能力。尤其特殊的是改性STI沸石具有其它结构类型沸石分子筛很少具有的较高的甲烷吸附量和对氮气的吸附选择性，具有良好的抗酸性和适度的疏水吸附性质。
附图说明
图1为本发明所述实施例制备出来的新型亚中孔沸石分子筛的结构稳定化改性样品的XRD衍射谱；
图2为本发明所述实施例制备出来的新型亚中孔沸石分子筛的结构稳定化改性样品的XRD热稳定性图；
图3为本发明所述实施例制备出来的新型亚中孔沸石分子筛的结构稳定化改性样品的水热稳定性图；
图4为本发明所述实施例制备出来的新型亚中孔沸石分子筛的STI原矿粉在a-1NHCl、b-2N HCl、c-6N HCl中处理不同时间的结晶度；
图5为本发明所述实施例制备出来的新型亚中孔沸石分子筛的不同温度下改性STI沸石氨气的吸附等温线；
图6为本发明所述实施例制备出来的新型亚中孔沸石分子筛的不同温度下改性STI沸石CO2气体的吸附等温线；
图7为本发明所述实施例制备出来的新型亚中孔沸石分子筛在25℃，Na-STI沸石上乙烯和丙烯气体的吸附等温线；
图8为本发明所述实施例制备出来的新型亚中孔沸石分子筛在25℃，Na-STI沸石上甲醇、乙醇与1-丙醇蒸汽的吸附等温线。
具体实施方式
为了使本发明的目的和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步描述；应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
下面参照附图来描述本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非在限制本发明的保护范围。
需要说明的是，在本发明的描述中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方向或位置关系的术语是基于附图所示的方向或位置关系，这仅仅是为了便于描述，而不是指示或暗示所述装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，还需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域技术人员而言，可根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明提供一种新型亚中孔沸石分子筛吸附剂的制备方法及应用，其中，一种新型亚中孔沸石分子筛的制备方法，包括：
步骤1:所述新型亚中孔沸石分子筛由天然辉沸石矿粉经结构稳定化改性制成；
步骤2：所述天然辉沸石经机械粉碎的矿粉，通过盐类或稀矿物酸水溶液多次阳离子交换部分取代该矿粉中的钙离子后，加热至350℃至600℃温度，时间为1—2h，制成所述新型亚中孔沸石分子筛吸附剂；
具体而言，本发明实施例中，所述步骤1中，所述天然辉沸石矿粉经结构稳定化改性是使天然STI矿粉的晶体结构耐热稳定性由350℃提高至1000℃，在饱和水蒸气中的水热稳定性提高至750℃。
具体而言，本发明实施例中，所述步骤2中，所述盐类是铵盐，包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵或草酸铵；所述稀矿物酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸或草酸；所述阳离子交换的温度是85℃至95℃，时间是2至5h,所述矿粉与溶液的固液比是1比5至1比20；阳离子交换次数2至4次；
具体而言，本发明实施例中，所述矿粉中的钙离子的取代程度，即钙离子交换度为80％至98％。
一种新型亚中孔沸石分子筛吸附剂的应用，所述新型亚中孔沸石分子筛对氨气、二氧化碳、乙烯、丙烯、甲醇等小分子气体或有机物分子吸附力强。
具体而言，本发明实施例中，所述新型亚中孔沸石分子筛，尤其是经过特殊改性的STI沸石具有其它结构类型沸石分子筛很少具有的较高的甲烷吸附量和对氮气的吸附选择性。正是由于这些吸附特性，使其在小分子气体或有机物的吸附分离，有毒有害分子的去除，煤层气和油田气中甲烷的浓缩富集等化工和环保领域有重要工业应用前景。
具体而言，本发明实施例中，通过所述实施例制备出来的沸石，命名为亚中空孔沸石，即STI型沸石或辉沸石。所述沸石的主结构孔径为0.47nm至0.50nm，氧化硅氧化铝摩尔比SAR值为5至40，骨架密度16.3T/1000A3，、BET表面积最大为470m2/g、孔容积0.20mL/g至0.22mL/g。所述STI沸石均处于中孔与小孔沸石之间。与人工合成的沸石不同，STI沸石是一种天然矿物沸石。特别的是它是特有的晶相纯度高于96％、且藏量大的天然矿藏。但所述STI沸石原矿石晶体结构热稳定性低于350℃，无法直接用于工业吸附剂，通常仅能粗放地作为硅铝酸盐原料生产水泥或合成A、X或Y型等低硅铝比沸石，极大浪费STI沸石的资源。所述新型亚中孔沸石分子筛，其晶体具有STI型沸石的结构，具有STI型沸石特征XRD谱，所述特征XRD四个衍射峰为：d1＝9.0±0.10，其衍射峰的衍射强度为vvs；d2＝4.04±0.05其衍射峰的衍射强度为vs；d3＝3.30±0.0.03，其衍射峰的衍射强度为m；d4＝3.02±0.03，其衍射峰的衍射强度为ms。其中，衍射峰的衍射强度：vvs表示非常强、vs表示强、ms表示中强、m表示中等。所述新型亚中孔沸石分子筛具有良好的抗酸性和适度疏水吸附性质。
具体而言，本发明实施例中，所述辉沸石骨架拓扑结构为STI型，具有椭圆形中孔十元氧环孔道，沿其100方向的孔道开口尺寸是0.49nm×0.62nm，沿其101方向与其交叉的八元氧环小孔孔道开口尺寸为0.27nm×0.56nm。其骨架孔道结构与ZSM-5(MFI型)和ZSM-35(FER型)等人工合成沸石相近。本发明解决了用简单、工业上易行的结构稳定化改性方法将该天然沸石的热与水热稳定性提高至750度以上，而保留晶体结构完美、孔道畅通，现已投入规模化工业生产，作为新一类亚中孔沸石投放市场、可发展一系列发挥其结构特性的应用。
具体而言，本发明实施例中，所述新型亚中孔沸石分子筛的晶相鉴定可以用XD2型X射线粉末衍射仪测试，扫描范围5-35°/2θ,扫描速度4°/2θ/分。所述新型亚中孔沸石分子筛的化学组成测定可以通过S8 TIGER X-光荧光散射仪器(XRF)测定所述新型亚中孔沸石分子筛沸石样品硅铝化学组成，其测定结果为SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、Fe2O3、CaO、MgO的百分含量并计算出其硅铝摩尔比SAR，以及样品的阳离子钙的交换度。所述新型亚中孔沸石分子筛的BET比表面积可以通过用3H-2000PS2型静态容量法比表面及孔径分析仪测试。所述新型亚中孔沸石分子筛的吸附性质采用微量电子真空吸附天平测定气体和有机物蒸气吸附等温线。所述新型亚中孔沸石分子筛经压片后，在真空条件下于350℃活化0.5h、冷却至预定的吸附温度，将一定压力的所测气体或有机物蒸汽导人天平室、同时记录增重过程，观察吸附至平衡。氨气和二氧化碳的吸附等温线分别在-15℃、0℃、20℃、40℃和-20℃、5℃、25℃、与40℃进行测定。而乙烯、丙烯、和水、甲醇、乙醇、与丙醇的蒸汽吸附测定则在25℃下1大气压下进行,每次测定的样品装量约为200-300mg。
请参阅图1所示，所述新型亚中孔沸石分子筛STI矿粉及稳定化改性样品的XRD衍射谱。最下衍射谱中以△标识的衍射峰为特征衍射峰，可以看出随改性即阳离子交换次数的增加、衍射峰的峰位基本上未发生明显位移，其强度的改变也不大。
请参考如下表1所示，表1列出了每次改性4个衍射峰的面间距d值及其衍射角度2θ值。下列四个特征衍射峰的相关数据如下：d1＝9.0±0.10，其衍射峰的衍射强度为vvs；d2＝4.04±0.05其衍射峰的衍射强度为vs；d3＝3.30±0.0.03，其衍射峰的衍射强度为m；d4＝3.02±0.03，其衍射峰的衍射强度为ms。其中，衍射峰的衍射强度：vvs表示非常强、vs表示强、ms表示中强、m表示中等。
表1每次改性4个衍射峰的面间距(d值)及其衍射角度(2θ)值
所述STI矿粉及改性产物的化学组成列于下表2中。表中的数据可以看出，STI矿粉中Ca是可交换的阳离子。说明所述STI矿粉属于富钙型。随改性阳离子交换次数的逐步增加，CaO含量递次下降。而MgO与K2O含量基本不变，这说明二者可能属于微量如长石类的常见矿物杂晶相。特别应指出的是改性产物的Al2O3，SiO2，Fe2O3等骨架元素的含量在改性中基本稳定，因此，随改性阳离子交换次数增加，改性样品的SAR与STI矿粉基本上稳定。通过简单的计算，Ca离子的交换度随改性次数递增至第4次达到96％的交换度。以XRD谱中自动显示的总净/总衍表示的结晶度数据来看，样品的结晶度以STI矿粉为最高，随改性次数呈现逐渐下降再上升的现象。这也许可以理解为在STI矿粉中Ca阳离子处在STI晶格中有序固定的位置，参与对入射X射线的衍射。而一旦开始部分被交换，其有序程度明显下降，导致结晶度相应明显降低。而随交换次数继续增加，排列混乱的阳离子更多地被交换离开晶格，晶格对入射X光的衍射就被晶格中排列十分有序的接近纯骨架的Si和Al原子的产生的衍射所主导，致使结晶度上升。
表2 STI矿粉及改性产物的化学组成
请参阅图2所示，所述改性STI沸石，是在马福炉中在2h内从室温程序升温至600℃、恒温1h后冷却至室温，用XRD测定该样品的相对结晶度后再以同样的升温速度和恒温时间对该样品进行更高温度的焙烧处理，依次获得该样品经700℃，800℃，900℃，1000℃处理后的相对结晶度数据，其结果见图2。可以看出，改性STI沸石的结构热稳定性相当高，即使在1000℃高温下焙烧3h,其结构仍然相当稳定，结晶度保持至高达80％。
请参阅图3所示，所述结构稳定化改性STI沸石粉经压片并破碎为颗粒大小30目至50目的改性样品,置于管式炉内不锈钢丝网兜中进行水蒸气处理。由高压蒸汽发生器产生的110℃的水蒸气,经减压阀降至大气压后输入管式炉内,质量空速为5h-1。饱和水蒸气处理样品的温度和时间分别为:450℃和3h、550℃和3h、650℃和3h、750℃和3h。经不同温度处理后所述改性STI沸石中XRD谱示于图3。在饱和水蒸气中，结构稳定化改性STI沸石在550℃时的饱和水蒸气中的晶体结构保持稳定。随焙烧温度上升至650℃直到750℃,其结晶度明显下降，但晶体结构并未完全坍塌。这样的水热稳定性是低硅A型和X型沸石所不具备的。
请参阅图4所示，所述STI沸石，原矿粉的结构SAR比较低，热稳定性差，但其抗酸性却显著高于工业上用量极大的A型和FAU(X，Y)型沸石。以不同浓度的HCl水溶液测试其抗酸性，其结果示于图4。在95℃至100℃的6N HCl水溶液中，沸石的结晶度迅速降低，4h后降至15％以下，骨架基本崩塌。而在1N的HCl溶液中经16h处理后，仍保持较高的结晶度。这表明，STI沸石在低于2N的强酸中显示较强的抗酸性。这种结构的抗酸稳定性是低硅A型和X型沸石所不具备的。
具体而言，本发明实施例中，经三次或四次结构稳定化改性STI沸石实验室样品以及工业生产的成品的低温氮吸附数据如下表3。所述改性STI沸石的BET表面积较高，可达到450m2/g以上。而且反映其分子筛均匀晶内微孔性质的微孔表面积和微孔容积分别达到了430m2/g和0.140mL/g以上，与ZSM-5沸石相当。
表3结构稳定化改性STI沸石的低温氮气吸附数据
请参阅图5所示，在所述结构稳定化改性STI沸石上，氨气从-15℃至40℃的吸附等温线见图5。该等温线展示出典型的I型微孔吸附特性。其吸附量在室温为25℃，在低压1000Pa(7.5mm Hg)下，达到130mL/g，而且，吸附量随温度上升或下降的变化并不十分显著。
请参阅图6所示，所述结构稳定化改性STI沸石从-20℃至40℃的CO2吸附等温线，等温线也同样展示出典型的I型微孔吸附特性。其吸附量在室温(20℃)低压即1000Pa(7.5mm Hg)下即达到30mL/g，而且，吸附量随温度上升或下降由低变高十分显著。碱性的NH3和酸性的CO2在改性STI沸石上展示出几乎相同的微孔吸附性质，且NH3的吸附量明显高于CO2的吸附量。这说明，所述改性STI沸石具有的固体酸性明显强于其固体碱性。
请参阅图7所示，室温下结构稳定化改性STI沸石为Na-STI沸石上乙烯和丙烯气体的吸附等温线，吸附等温线也展示出典型的I型微孔吸附特性。但在1000Pa(7.5mm Hg)下乙烯的吸附量即达到30mL/g，而丙烯的吸附量却只有7mL/g左右。该事实说明STI沸石展示出对分子尺寸明显的“分子筛分”性质。这性质可用于低级烯烃的吸附分离工艺中。
请参阅图8所示，室温下结构稳定化改性STI沸石为Na-STI沸石上小分子醇类，如甲醇、乙醇与1-丙醇蒸汽的吸附等温线，吸附等温线也展示出典型的I型微孔吸附特性。由图可见，改性STI沸石对分子尺寸较大的甲醇蒸汽的吸附量高达0.15mL/g，高于对分子尺寸小的H2O蒸汽吸附量的0.12mL/g。这事实表明改性STI沸石具有适度的疏水吸附性质。此外，分子尺寸较大的乙醇和1-正丙醇的吸附量显著低于甲醇，这也是该沸石对分子尺寸展现的明显的“分子筛分”性质。该性质可用于低级醇类的吸附分离工艺中。
具体而言，本发明实施例中，天然STI沸石开采之后，直接粉碎为具有一定尺寸的颗粒，再经过一系列简单改性，即可得到甲烷吸附量符合要求的吸附剂。因此，从经济、环保以及安全角度来分析，天然STI沸石极有可能开发成为一种新型甲烷吸附剂，用于从瓦斯气和石油气中分离提取甲烷气体。当室温为25℃，1大压下各种规格稳定化改性STI沸石样品上CH4气体与N2、O2的吸附量如下表4，并与Li-LSX、NaX、NaA与高硅MFI(ZSM-5)等不同结构类型沸石在相同条件下的吸附量值相比较。
表4改性STI沸石与其它结构类型沸石上CH4 N2和O2的吸附量(mL/g)
| K-STI | H-STI | Na-STI | 球状STI | 高硅STI | Li-LSX | NaX | NaA | 高硅MFI | |
| N<sub>2</sub> | 6.56 | 4.18 | 5.02 | 7.40 | 16.56 | 17.14 | 9.35 | 6.18 | 3.70 |
| O<sub>2</sub> | 3.72 | 2.77 | 2.74 | 4.70 | 5.13 | 2.75 | 3.21 | 2.11 | 2.95 |
| CH<sub>4</sub> | 9.15 | 10.72 | 9.26 | 23.12 | 43.42 | 19.7 | 7.58 | 4.34 | 9.8 |
| α<sub>CH4/N2</sub> | 1.39 | 2.56 | 1.84 | 3.28 | 2.62 | 1.15 | 0.8 | 0.7 | 2.6 |
具体而言，本发明实施例中，各种型号改性STI沸石样品的甲烷吸附量均在9至43mL/g,而氮气与氧气的吸附量分别在4至16mL/g与3至5mL/g,改性STI沸石上氮气的吸附量明显低于甲烷吸附量。再看其它结构的沸石，如Li-LSX、NaX、NaA和高硅MFI沸石，它们的甲烷吸附量在4mL/g至20mL/g之间,氮气的吸附量在4mL/g至17mL/g之间。很明显，其它结构沸石的甲烷吸附量低于改性STI沸石，而氮气吸附量则略高于STI沸石。从甲烷与氮气的表观分离系数αCH4/N2上看，改性STI沸石是1.4至3.3,其它结构沸石是0.7至2.6，也明显低于前者。在各种规格的改性STI沸石中，高硅STI的最佳甲烷与氮气的吸附量分别是43.4mL/g和16.6mL/g,表观分离系数αCH4/N2达到2.62，已具有工业应用前景。
至此，已经结合附图所示的优选实施方式描述了本发明的技术方案，但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征做出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种新型亚中孔沸石分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：所述亚中孔沸石分子筛吸附剂由天然辉沸石矿粉经结构稳定化改性制成；
步骤2：所述天然辉沸石经机械粉碎的矿粉，通过盐类或稀矿物酸水溶液多次阳离子交换部分取代该矿粉中的钙离子后，加热至350℃至600℃温度，时间为1至2h，制成所述亚中孔沸石分子筛吸附剂。
2.根据权利要求1所述的新型亚中孔沸石分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述新型亚中孔沸石分子筛，其晶体结构为STI型沸石，具有STI型沸石特征XRD衍射谱。
3.根据权利要求2所述的新型亚中孔沸石分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述天然辉沸石矿粉经结构稳定化改性用以使所述STI矿粉的晶体结构耐热稳定性从350℃提高至1000℃，在饱和水蒸气中的水热稳定性提高至750℃。
4.根据权利要求3所述的新型亚中孔沸石分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述盐类是铵盐，包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵或草酸铵。
5.根据权利要求4所述的新型亚中孔沸石分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述稀矿物酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸或草酸。
6.根据权利要求5所述的新型亚中孔沸石分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述阳离子交换的温度是85℃至95℃，时间为2至5h。
7.根据权利要求6所述的新型亚中孔沸石分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述STI矿粉与溶液的比例为1：5至1：20。
8.根据权利要求7所述的新型亚中孔沸石分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述阳离子交换次数为2至4次。
9.根据权利要求8所述的新型亚中孔沸石分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述矿粉中的钙离子的取代程度，即钙离子交换度为80％至98％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的新型亚中孔沸石分子筛吸附剂制备方法的应用，其特征在于，所述新型亚中孔沸石分子筛吸附剂用以吸附废气中的氨气、二氧化碳、乙烯、丙烯、甲醇等小分子气体或有机物分子以及煤层气或石油气中的甲烷。
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