CN102513058A

CN102513058A - 一种用作甲烷吸附剂的改性天然辉沸石及制备方法

Info

Publication number: CN102513058A
Application number: CN2011104058934A
Authority: CN
Inventors: 程晓维; 龙英才
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2011-12-08
Filing date: 2011-12-08
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2031-12-08
Also published as: CN102513058B

Abstract

本发明属于化工吸附剂技术领域，具体为一种用作甲烷吸附剂的改性天然辉沸石及制备方法。本发明以天然STI沸石为原料，经铵溶液交换后得到NH₄-STI沸石，经高温水蒸气处理后得到H-STI沸石，再与镁离子交换，得镁型镁型STI沸石，记为Mg-STI。该吸附剂甲烷吸附容量可达到21.5mL/g，甲烷/氮气的分离系数大于3，可作为一种高效优良的甲烷吸附剂。本发明所用天然矿物资源品位高、储量丰富、开采成本低，同时制备STI沸石甲烷吸附剂的方法简便，成本较低，在煤矿中瓦斯气的分离提取中具有非常广泛的应用前景。

Description

一种用作甲烷吸附剂的改性天然辉沸石及制备方法

技术领域

本发明属于化工吸附剂技术领域，具体涉及一种用作甲烷吸附剂的改性天然辉沸石及制备方法。

背景技术

瓦斯气又称沼气，其组成中95%为甲烷气体（CH₄），还含有少量一氧化碳、二氧化碳等，是煤矿中最常见的有害气体。甲烷所产生的温室效应是二氧化碳的21倍，还具有无色、无味、无臭、无毒等特点；密度比空气小，聚集在煤矿巷道上方，当其在空气中含量高时可降低氧含量，引起窒息；它具有爆炸性，爆炸浓度一般为5~16%。我国煤层气储量为36.8万亿立方米，相当于450亿吨标准煤或350亿吨标准油，与陆上常规天然气资源储量相当，是非常宝贵的能源，因此综合开发和利用煤层气具有非常重大的社会意义和经济效益。目前煤矿瓦斯气主要采取抽采技术进行处理，当甲烷含量高于30%时，可直接用于发电；但大部分低浓度瓦斯气（甲烷含量低于10%）抽采出之后，则没有办法进行有效利用，通常直接排放于大气中，造成极大的环境污染和能源浪费。因此，如能将抽采出的瓦斯气进行提纯，提高甲烷气体浓度，达到用于发电或民用燃烧的标准，减少瓦斯气在空气中的直接排放，具有非常重要的意义。

由于沸石分子筛特殊的微孔结构和选择性吸附作用，在气体吸附分离及提纯方面，具有相当广泛的应用。若以沸石分子筛作为吸附剂，采用已成熟的变压吸附分离技术（PSA），将瓦斯气中的甲烷分离出来。高于95%的甲烷可以直接液化，或者并入天然气管道，用于民用；30%以上的甲烷则可以直接用于发电。瓦斯气在抽采过程中混入大量空气，因此甲烷浓度降低，浓度在5~15%时处于甲烷的爆炸范围，非常危险。获得对甲烷、氧气、氮气等气体具有选择性吸附作用的吸附剂是从瓦斯气中提取甲烷的关键，换言之，从瓦斯混合气体中提取出甲烷气体，吸附剂应对甲烷气体具有较高的吸附容量，同时对氧气和氮气的吸附量较低。我们计算可知，如果甲烷和氮的吸附选择比达到4以上，采用变压吸附技术进行回收，甲烷浓度可以到95%以上。甲烷气体分子尺寸为0.38 nm，略大于氧气和氮气，理论上三种气体可以进入大部分沸石分子筛的孔道之中。由于沸石分子筛对上述三种气体吸附容量不高，并且对甲烷/氮气和甲烷/氧气选择性系数较低，因此在甲烷吸附分离研究中少有报道 [Sircar, S.; Golden, T. C.; Rao, M. B. New Carbon Materials 1997, 12(2), 8.]。我们对不同硅铝比β沸石（BEA）、丝光沸石（MOR）、X、Y、A、ZSM-5等沸石进行反复测试研究后，也得到同样结论。文献上对不同体系中甲烷气体在活性炭上的吸附性质研究较多 [李兴存, 陈进富, 李术元, 燃料化学学报, 2003, 31(3), 267；刘海燕, 凌立成, 刘植昌, 乔文明, 樊彦贞, 刘朗, 天然气化工, 1999, 24, 12；温斌, 王琪, 应用化学, 1999, 16(3), 33.]，由于活性炭本身具有非常大的比表面积和孔径分布，对甲烷吸附容量较大，但活性炭的种类、制备方法、气体中水含量等对甲烷吸附量及选择性等影响非常明显。另外，活性炭对氮气和氧气的吸附容量较小，具有较大的甲烷/氮气和甲烷/氧气分离系数比，理论上可以用于瓦斯气富集中甲烷吸附剂。但我们知道，活性炭本身是一种多孔炭材料，表面极易富集电荷，同时在空气中又具有极强的可燃性，可以推断，在甲烷浓度处于爆炸范围内时，如果遇到静电积聚，极易导致体系燃烧或爆炸。事实上，国内某大型煤矿在采用活性炭进行瓦斯气富集的模式实验中，曾发生过严重的爆炸事件，说明活性炭在瓦斯气提纯中具有非常大的危险性，不能作为甲烷吸附剂用于瓦斯气中甲烷的富集回收。

产于我国北京地区的天然辉沸石，品位高，储量丰富，开采成本低，是一种具有广泛应用前景的新天然矿物资源。辉沸石骨架拓扑结构为STI型，晶胞化学组成为Na_0.2Mg_0.1Ca_8.4[Al_17.2Si_54.8O₁₄₄] · 65H₂O，属钙型矿物。STI沸石具有椭圆中孔十元环孔道（沿[100]方向，0.49 nm×0.62 nm）和交叉的八元环小孔孔道（沿[101]方向，0.27 nm×0.56 nm）。复旦大学龙英才曾对该天然沸石进行了一系列结构改性 [丘瑾等，化学学报，1999, 57, 377；Cheng, X.-W. etc. Microporous Mesoporous Mater. 2005, 83, 233；钟鹰等，化学学报，2005, 63, 955]，在此基础上，还对STI沸石的吸附性质、烯烃异构化反应 [李军等，化学学报, 2000, 58, 988；Li, J. etc. Microporous Mesoporous Mater. 2000 , 37, 365]及离子交换性质 [龙英才等，ZL 03 141 604.7，2003；Long, Y.-C. etc. Chin. J. Chem. 2004, 22, 668]和抗酸性等进行详细研究，并将LiCl分子组装于其孔道内，得到一种性能优良的湿敏材料 [邹静等，化学学报，2001, 59 (6), 862；Zou, J. etc. J. Mater. Chem. 2004, 14, 2405]。将STI沸石离子交换后载银制成醋酸脱碘吸附剂 [龙英才等，ZL 03 141 604.7，2003]。天然STI沸石开采之后，直接粉碎为具有一定尺寸的颗粒，再经过一系列简单改性，即可得到甲烷吸附量符合要求的吸附剂。因此，从经济、环保以及安全角度来分析，天然STI沸石极有可能开发成为一种新型甲烷吸附剂，用于从瓦斯气中分离提取甲烷气体。

发明内容

本发明的目的在于提出一种比表面积大、吸附速率高的新型甲烷吸附剂及其制备方法。

本发明提出的甲烷吸附剂，是一种改性天然辉沸石，以天然Ca-STI沸石为原料，经铵交换得到NH₄-STI沸石，经高温水蒸气处理后得到H-STI沸石，再经镁离子交换而得到的镁型STI沸石，记为Mg-STI。该沸石骨架硅铝摩尔比为6.5-21.3，比表面积为130-350 m²/g，孔容积为0.1-0.2 m³/g。

本发明的沸石，其骨架结构保持完美，孔道吸附性能良好，甲烷吸附容量可达到21.5 mL/g，甲烷/氮气的分离系数大于3。可作为优良的甲烷吸附剂。

本发明的沸石具有辉沸石（STI型）的晶体骨架拓扑结构和相应的特征XRD谱。晶体中包含椭圆十元环中孔孔道（沿[100]方向，0.49 nm×0.62 nm）和交叉的八元环小孔孔道（沿[101]方向，0.27 nm×0.56 nm）。

本发明的沸石，其晶胞体积4.426~4.135 nm³，骨架红外T-O四面体反对称伸缩内振动波数为1030-1090 cm^-1。

本发明所述的天然STI中空玻璃吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

将原Ca-STI沸石原矿石粉碎为大小1~2 mm的颗粒，经铵溶液热交换，烘干，然后置于管式炉中进行水蒸气处理，再经镁离子交换，得Mg-STI沸石，即可得到天然STI甲烷吸附剂。

本发明中，所用的原料Ca-STI沸石，其晶胞组成为Na_0.2Mg_0.1Ca_8.4[Al_17.2Si_54.8O₁₄₄] · 65H₂O，化学成分为m（SiO₂）：m（Al₂O₃）：m（MgO）：m（CaO）：m（Na₂O）＝56.86：14.83：0.11：8.13：8.85×10^-2。

本发明中，所用铵为氯化铵（NH₄Cl），硝酸铵（NH₄NO₃），硫酸铵（(NH₄)₂SO₄），或醋酸铵（NH₄Ac）等，铵的浓度为0.1~1 mol/L，固液比为1:10~1:20，交换温度为80~100℃，交换次数1~4次，每次21.5-2.5 h 。

本发明中，水蒸气处理温度为200-550℃，时间为3-12 h。

本发明中，所用镁为氯化镁（MgCl₂），硝酸镁（Mg(NO₃)₂），硫酸镁（MgSO₄），或醋酸镁（MgAc₂）等，镁的浓度为0.1~1 mol/L，固液比为1:10~1:20，交换温度为80~100℃，每次21.5-2.5h，交换次数1~4次。

本发明所提供的天然STI甲烷吸附剂的特征可用如下方法进行表征：

1. 粉末X-射线衍射（XRD）。在粉末X-射线衍射中，参照标准STI图谱，以确定产物结构经处理后未被破坏。

2. 气体吸附等温曲线。分析甲烷吸附量及与气体组分气体的分离系数。

本发明所用天然矿物资源品位高、储量丰富、开采成本低，同时制备STI沸石甲烷吸附剂的方法简便，成本较低，在煤矿中瓦斯气的分离提取中具有非常广泛的应用前景。

附图说明

图1为所制备甲烷吸附剂的XRD谱图。可以看出，经过一系列改性之后，该样品仍保持典型的STI沸石结构。

图2分别为所制备甲烷吸附剂对甲烷和氮气的吸附等温线。可以看出，随吸附压力增大，甲烷吸附剂对两种气体的吸附量增大，但分离系数则降低。在P/P0=1.0时，甲烷吸附量为21.5 mL/g，而氮气吸附量为7.0 mL/g，两者分离系数高于3。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明：

Figure 2011104058934100002DEST_PATH_IMAGE001

以实施例1为例，首先配制0.1 mol/L NH₄Cl溶液，将粉碎后STI沸石原粉以固液比1:10在80℃下交换4次，每次2 h，经烘干后，在200℃管式炉中通水蒸气处理3 h，然后在0.1 mol/L MgCl₂溶液中以固液比1:10在80℃下交换4次，每次2 h，烘干后即可得到本发明所述STI沸石甲烷吸附剂。在P/P0=1.0时，甲烷吸附量为21.5 mL/g，而氮气吸附量为7.0 mL/g，两者分离系数高于3。见图1、图2所示。其余实施例得到的STI沸石中空玻璃吸附剂都有相近的性能。

Claims

1.一种用作甲烷吸附剂的改性天然辉沸石，其特征在于以天然Ca-STI沸石为原料，经铵交换得到NH₄-STI沸石，经高温水蒸气处理后得到H-STI沸石，再经镁交换而获得的镁型STI沸石，记为Mg-STI；该沸石骨架硅铝摩尔比为6.5-21.3，比表面积为130-350 m²/g，孔容积为0.1-0.2 m³/g。

2.根据权利要求1所述的改性天然辉沸石，其特征在于该沸石具有辉沸石的晶体骨架拓扑结构和相应的特征XRD谱；晶体中包含椭圆十元环中孔孔道和交叉的八元环小孔孔道。

3.根据权利要求1所述的改性天然辉沸石，其特征在于该沸石的晶胞体积4.426~4.135 nm³，骨架红外T-O四面体反对称伸缩内振动波数为1030-1090 cm^-1。

4.如权利要求1所述的改性天然辉沸石的制备方法，其特征在于具体步骤为：将原Ca-STI沸石原矿石粉碎为大小1~2 mm的颗粒，经铵溶液热交换，烘干，然后置于管式炉中进行水蒸气处理，再经镁离子交换，得Mg-STI沸石，即得到天然STI甲烷吸附剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所用铵源为氯化铵，硝酸铵，硫酸铵，或醋酸铵，铵的浓度为0.1~1 mol/L，固液比为1:10~1:20，热交换温度为80~100℃，交换次数1~4次，每次21.5-2.5 h 。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述水蒸气处理温度为200-550℃，处理时间为3-12 h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在所用镁源为氯化镁，硝酸镁，硫酸镁，或醋酸镁，镁的浓度为0.1~1 mol/L，固液比为1:10~1:20，交换温度为80~100℃，每次2 h，交换次数1~4次。