CN113213504A - 一种天然辉沸石在制备cha分子筛中的应用、cha分子筛的制备方法 - Google Patents

一种天然辉沸石在制备cha分子筛中的应用、cha分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于天然辉沸石技术领域，提供了一种天然辉沸石在制备CHA分子筛中的应用、CHA分子筛的制备方法。本发明提供了一种天然辉沸石的新应用，拓宽了天然辉沸石的资源化利用范围。本发明提供了一种CHA分子筛的制备方法，将制备原料和水第一混合，得到制备原料分散液；所述制备原料包括天然辉沸石和氢氧化钾；将所述制备原料分散液和CHA晶种第二混合，得到前驱体分散液；将所述前驱体分散液进行静态晶化，得到所述CHA型分子筛。本发明提供的制备方法以天然辉沸石为原料，降低了分子筛的制备成本；同时，本发明所得CHA分子筛具有较高的结晶度。

Description

一种天然辉沸石在制备CHA分子筛中的应用、CHA分子筛的制 备方法
技术领域
本发明涉及分子筛制备技术领域，尤其涉及一种天然辉沸石在制备CHA分子筛中的应用、CHA分子筛的制备方法。
背景技术
天然沸石为一类天然硅铝酸盐矿石，由于其在灼烧时放出大量水蒸气产生类似沸腾的现象，所以叫做沸石。天然沸石中由于存在的杂质较多，所以即便其具有较大的比表面积和孔隙率，在用作吸附材料或者填料时，均需要进行改性处理。虽然改性处理能够扩大天然沸石的应用范围，但是由于现有技术中对特定结构类型的分子筛已经研究的很成熟，所以作为吸附材料或者填料时，研究人员更倾向于使用合成分子筛，这就导致天然沸石的大量堆存，造成了严重的资源浪费。
CHA型分子筛在化工、能源和环保等领域具有广阔的应用前景。利用其高活性、择形性和水热稳定性，可以作为甲醇制取烯烃的催化剂；利用其分子筛分效应和CO2优先吸附选择性，可用于有机溶液脱水、天然气纯化等领域。现有技术中制备CHA型分子筛均需要使用经过提纯的硅源和铝源，如硅溶胶、氧化铝等，这些硅源和铝源一般来自于各类天然矿物；对天然矿物进行提取以获得硅源和铝源作为制备分子筛的原料成本高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种天然辉沸石在制备CHA分子筛中的应用、CHA分子筛的制备方法。本发明将天然辉沸石应用于制备CHA分子筛，拓宽了天然辉沸石的应用范围；同时，本发明提供的CHA型分子的制备方法成本低廉。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种天然辉沸石在制备CHA分子筛中的应用。
本发明提供了一种CHA分子筛的制备方法，制备原料包括天然辉沸石。
优选地，包括以下步骤：
将制备原料和水第一混合，得到制备原料分散液；所述制备原料包括天然辉沸石和氢氧化钾；
将所述制备原料分散液和CHA晶种第二混合，得到前驱体分散液；
将所述前驱体分散液进行静态晶化，得到所述CHA型分子筛。
优选地，所述制备原料还包括铝源或硅源；所述铝源包括偏铝酸钠；所述硅源包括硅溶胶或白炭黑。
优选地，以二氧化硅计，所述硅源的加入量为天然辉沸石的质量的0～80％；以三氧化二铝计，所述铝源的加入量为天然辉沸石的质量的0～6％。
优选地，所述第一混合在密闭、搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速为200～800rpm；所述第一混合的温度为15～30℃。
优选地，所述CHA晶种的加入量为天然辉沸石的质量的1～15％。
优选地，所述第二混合在密闭、搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为200～800rpm；所述第二混合地的温度为15～30℃。
优选地，所述前驱体分散液中：二氧化硅、三氧化二铝、氢氧化钾和水的摩尔比为1：(0.11～0.35)：(1.05～2.50)：(80～150)。
优选地，所述静态晶化的温度为100～170℃，时间为1～5天。
本发明提供了一种天然辉沸石在制备CHA分子筛中的应用。本发明将天然辉沸石用于制备辉沸石，扩宽了天然辉沸石的资源化利用范围。
本发明还提供了一种CHA分子筛的制备方法，包括以下步骤：将制备原料和水第一混合，得到制备原料分散液；所述制备原料包括天然辉沸石和氢氧化钾；将所述制备原料分散液和CHA晶种第二混合，得到前驱体分散液；将所述前驱体分散液进行静态晶化，得到所述CHA型分子筛。本发明提供的制备方法使用天然辉沸石作为全部或主要硅铝源，降低了制备流程的成本；同时，当常见的硅源和铝源如硅溶胶和氧化铝作为CHA分子筛合成的起始原料时，在水热晶化过程中必须经过完全溶解(即全部Si-O-Si键和Al-O-Al键的断裂)后才能重新排列组合并晶化形成产物。天然辉沸石的骨架结构代码为STI，其化学组成尤其是骨架硅铝比以及骨架结构单元与CHA型分子筛相似，同样含有4元环、6元环和8元环，因此在水热晶化过程中，这些共有的骨架结构单元中的Si-O-Si键和Al-O-Al键不必完全断裂即可重新排列组合并晶化形成产物，缩短了晶化的反应路径，更有利于晶化的进行，从而使本发明所得CHA分子筛具有较高的结晶度。
附图说明
图1为实施例1～6所得分子筛的XRD谱图；
图2为对比例1～3所得分子筛的XRD谱图；
图3为实施例1～6所得分子筛的扫描电镜照片；
图4为对比例1～3所得分子筛的扫描电镜照片；
图5为实施例1所得分子筛的N2吸附/脱附等温线；
图6为实施例2所得分子筛的N2吸附/脱附等温线；
图7为实施例3所得分子筛的N2吸附/脱附等温线；
图8为实施例4所得分子筛的N2吸附/脱附等温线；
图9为实施例5所得分子筛的N2吸附/脱附等温线；
图10为实施例6所得分子筛的N2吸附/脱附等温线；
图11为对比例1所得分子筛的N2吸附/脱附等温线；
图12为对比例2所得分子筛的N2吸附/脱附等温线
图13为对比例3所得分子筛的N2吸附/脱附等温线。
具体实施方式
本发明提供了一种天然辉沸石在制备CHA分子筛中的应用。
本发明将天然辉沸石用于制备CHA分子筛，拓宽了天然辉沸石分子筛的利用范围，提高了资源化利用率。
本发明还提供了一种CHA分子筛的制备方法，制备原料包括天然辉沸石。
在本发明中，所述CHA分子筛的制备方法进一步优选包括以下步骤：
将制备原料和水第一混合，得到制备原料分散液；
将所述制备原料分散液和CHA晶种第二混合，得到前驱体分散液；
将所述前驱体分散液进行静态晶化，得到所述CHA型分子筛。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将制备原料和水第一混合，得到制备原料分散液。
在本发明中，所述制备原料包括天然辉沸石(STI型分子筛)和氢氧化钾。在本发明中，所述天然辉沸石中硅铝的摩尔比优选为2.4～3.5；所述天然辉沸石的粒径优选为400～1250目。在本发明的具体实施例中，所述天然辉沸石优选购自购自桂林新竹大自然生物材料有限公司。
在本发明中，所述制备原料优选还包括铝源和/或硅源；所述铝源优选包括偏铝酸钠；所述硅源优选包括硅溶胶和白炭黑；所述硅溶胶的固含量优选为40％。在本发明中，以二氧化硅计，所述硅源的加入量优选为天然辉沸石的质量的0～80％。在本发明中，以三氧化二铝计，所述铝源的加入量优选为天然辉沸石的质量的0～6％。
在本发明中，所述第一混合优选在密闭、搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为200～800rpm，进一步优选为300～600rpm。在本发明中，所述第一混合的温度优选为15～30℃，进一步优选为20～25℃；本发明对所述第一混合的时间不做具体限定，只要能够使原料充分溶解、分散即可。
得到制备原料分散液后，本发明将所述制备原料分散液和CHA晶种第二混合，得到前驱体分散液。
在本发明中，所述CHA分子筛中硅铝的摩尔比优选为3～4；所述CHA晶种的粒径优选为25000目。在本发明中，所述晶种的加入量优选为天然辉沸石的质量的1～15％，进一步优选为10～12％。在本发明中，所述CHA晶种优选购自大连卓然环保科技有限公司。
在本发明中，所述第二混合优选在密闭、搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为200～800rpm，进一步优选为300～500rpm。在本发明中，所述第二混合的温度优选为15～30℃，进一步优选为25℃。本发明对所述第二混合的时间不做具体限定，只要能够将物料充分溶解、分散即可。
在本发明中，所述前驱体分散液中：二氧化硅、三氧化二铝、氢氧化钾和水的摩尔比优选为1：(0.11～0.35)：(1.05～2.50)：(80～150)。
得到前驱体分散液后，本发明将所述前驱体分散液进行静态晶化，得到所述CHA型分子筛。
在本发明中，所述静态晶化的温度优选为100～170℃，进一步优选为140～160℃；时间优选为1～5天，进一步优选为2～4天，更优选为3天。
所述静态晶化后，本发明优选还包括将所得静态晶化体系冷却至室温后，进行固液分离，将所述固体进行洗涤和干燥，得到所述CHA分子筛。
本发明对所述固液分离的方式不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离手段即可。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为水，本发明对所述洗涤的试剂的用量不做具体限定；所述洗涤的次数优选为3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，进一步优选为100℃；本发明对所述干燥的时间不做具体限定，干燥至恒重即可。
下面结合实施例对本发明提供的天然辉沸石在制备CHA分子筛中的应用、CHA分子筛的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.500克STI型分子筛(购自桂林新竹大自然生物材料有限公司，粒径为800目，硅铝的摩尔比为2.5)、0.450克氢氧化钾和8毫升蒸馏水加入到反应容器中，在密闭、室温、200rpm的条件下搅拌20min，得到制备原料分散液；在所述制备原料分散液中加入0.060克CHA晶种(购自大连卓然环保科技有限公司，硅铝的摩尔比为3.0，粒径为25000目)，在密闭、室温、200rpm的条件下搅拌5min，得到前驱体分散液(所述前驱体分散液中二氧化硅、三氧化二铝、氢氧化钾和水的摩尔比为1：0.2：1.87：80)，所述前驱体分散液在120℃下静态晶化3天；静态晶化完成后静置放凉，使用抽滤装置固液分离，固体产物用水洗涤3次后，在100℃烘箱中干燥12小时，得到分子筛C1。
实施例2
将0.500克STI型分子筛(购自桂林新竹大自然生物材料有限公司，粒径为400目，硅铝的摩尔比为2.6)、0.450克氢氧化钾和10毫升蒸馏水加入到反应容器中，在密闭、室温、300rpm的条件下搅拌10min，得到制备原料分散液；在所述制备原料分散液中加入0.005克CHA晶种(购自大连卓然环保科技有限公司，硅铝的摩尔比为3.0，粒径为25000目)，在密闭、室温、300rpm的条件下搅拌5min，得到前驱体分散液(所述前驱体分散液中二氧化硅、三氧化二铝、氢氧化钾和水的摩尔比为1：0.2：1.87：123)，所述前驱体分散液在170℃下静态晶化1天；静态晶化完成后静置放凉，使用抽滤装置固液分离，固体产物用水洗涤3次后，在100℃烘箱中干燥12小时，得到分子筛C2。
实施例3
将2.500克STI型分子筛(购自桂林新竹大自然生物材料有限公司，粒径为625目，硅铝的摩尔比为2.4)、2.250克氢氧化钾和50毫升蒸馏水加入到反应容器中，在密闭、室温、400rpm的条件下搅拌8min，得到制备原料分散液；在所述制备原料分散液中加入0.025克CHA晶种(购自大连卓然环保科技有限公司，硅铝的摩尔比为3.0，粒径为25000目)，在密闭、室温、400rpm的条件下搅拌5min，得到前驱体分散液(所述前驱体分散液中二氧化硅、三氧化二铝、氢氧化钾和水的摩尔比为1：0.2：1.87：123)，所述前驱体分散液在100℃下静态晶化5天，静态晶化完成后静置放凉，使用抽滤装置固液分离，固体产物用水洗涤3次后，在100℃烘箱中干燥12小时，得到分子筛C3。
实施例4
将0.50克STI型分子筛(购自桂林新竹大自然生物材料有限公司，粒径为1250目，硅铝的摩尔比为2.9)、0.600克氢氧化钾、0.060克偏铝酸钠和6.5毫升蒸馏水加入到反应容器中，在密闭、室温、600rpm的条件下搅拌8min，得到制备原料分散液；在所述制备原料分散液中加入0.055克CHA晶种(购自大连卓然环保科技有限公司，硅铝的摩尔比为3.0，粒径为25000目)，在密闭、室温、500rpm的条件下搅拌5min，得到前驱体分散液(所述前驱体分散液中二氧化硅、三氧化二铝、氢氧化钾和水的摩尔比为1：0.35：2.50：80)，所述前驱体分散液在150℃下静态晶化3天；静态晶化完成后静置放凉，使用抽滤装置固液分离，固体产物用水洗涤3次后，在100℃烘箱中干燥12小时，得到分子筛C4。
实施例5
将0.50克STI型分子筛(购自桂林新竹大自然生物材料有限公司，硅铝的摩尔比为3.5，粒径为800目)、0.530克氢氧化钾、0.750克硅溶胶(固含量40％)和12.3毫升蒸馏水加入到反应容器中，在密闭、室温、800rpm的条件下搅拌8min，得到制备原料分散液；在所述制备原料分散液中加入0.030克CHA晶种(购自大连卓然环保科技有限公司，硅铝的摩尔比为3，粒径为25000目)，在密闭、室温、800rpm的条件下搅拌5min，得到前驱体分散液(所述前驱体分散液中二氧化硅、三氧化二铝、氢氧化钾和水的摩尔比为1：0.11：1.05：80)，所述前驱体分散液在140℃下静态晶化2天；静态晶化完成后静置放凉，使用抽滤装置固液分离，固体产物用水洗涤3次后，在100℃烘箱中干燥12小时，得到分子筛C5。
实施例6
将0.50克STI型分子筛(购自桂林新竹大自然生物材料有限公司，粒径为800目，硅铝的摩尔比为3.0)、0.500克氢氧化钾、0.395克白炭黑和10毫升蒸馏水加入到反应容器中，在密闭、室温、400rpm的条件下搅拌8min，得到制备原料分散液；在所述制备原料分散液中加入0.030克CHA晶种(购自大连卓然环保科技有限公司，硅铝的摩尔比为3.0，粒径为25000目)，在密闭、室温、400rpm的条件下搅拌5min，得到前驱体分散液；所述前驱体分散液在160℃下静态晶化2天；静态晶化完成后静置放凉，使用抽滤装置固液分离，固体产物用水洗涤3次后，在100℃烘箱中干燥12小时，得到分子筛C6。
对比例1
根据文献Rapid and efficient synthesis ofCHA-type zeolite byinterzeolite conversion of LTA-type zeolite in the presence of N,N,N-trimethyladamantammonium hydroxide中报道的合成方法制备分子筛，包括以下步骤：
将0.301克NaOH和四甲基氢氧化铵(TMAdaOH)溶解在6.5克去离子水中，搅拌10分钟后，加入0.300克LTA型分子筛并搅拌20分钟，然后将逐滴加入0.120克硅溶胶，同时剧烈搅拌2小时。最终混合物转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，加热180℃保持24小时。取出洗涤、100℃干燥12小时后在550℃下煅烧5h，以去除堵塞在沸石孔中的SDA，得到的分子筛C7。
对比例2
根据专利CN111268691A公开的一种采用合成CHA沸石的方法制备CHA分子筛，包括以下步骤：
在30℃将一定量的硅酸钠、氢氧化钾和偏铝酸钠溶解于水中，氢氧化钾、硅酸钠、偏铝酸钠和水的摩尔比为0.07：1：0.5：30，搅拌6h，得到结晶导向剂，结晶导向剂于30℃保存。
室温和搅拌条件下，将一定量的硅酸钠、氢氧化钠和偏铝酸钠溶解于水中，并加入体系内氢氧化钠、硅酸钠、偏铝酸钠和水总质量10％的结晶导向剂，得到混合体系；混合体系中氢氧化钠、硅酸钠、偏铝酸钠和水的摩尔比为0.2：1：0.5：70，搅拌均匀，装入水热釜内，先于100℃晶化1天，再于130℃晶化3天，过滤、洗涤、干燥后制得分子筛C8。
对比例3
与实施例3相比，对比较例3中未加入CHA分子筛晶种，其余方案与实施例3相同，制备得到分子筛C9。
采用原子发射光谱方法测试实施例1～6及对比例1～3所得分子筛的硅铝比，结果如表1所示。
采用X射线衍射方法测试实施例1～6及对比例1～3所得分子筛的结晶度，结果如表1所示。
表1实施例1～6及对比例1～3所得分子筛的硅铝比和结晶度测试结果
Figure BDA0003109767620000081
从表1可以看出：本发明提供的制备方法得到的分子筛结晶度较好，优于对比例。
图1为实施例1～6所得分子筛的XRD谱图，从图1可以看出：通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照，发现实施例1～6所得分子筛具有CHA结构。
图2为对比例1～3所得分子筛的XRD谱图。从图2可以看出：通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照，可知对比例1和2制备的分子筛具有CHA结构；对比例3所得分子筛为STI型分子筛，不具有CHA结构。
图3为实施例1～6所得分子筛的扫描电镜照片，从图3可以看出：所得分子筛为5～15微米的块状晶体。
图4为对比例1～3所得分子筛的扫描电镜照片，从图4可以看出：所得分子筛为5～15微米，结晶不明显。
图5～13为实施例1～6及对比例1～3所得分子筛的N2吸附/脱附等温线。从图5～12可以看出：实施例1～6及对比例1～2所得分子筛的N2吸附/脱附等温线为典型的IV型等温线，出现了明显的吸附回滞环，表明实施例1～6所得分子筛中存在大量介孔。
从图13可以看出：对比例3所得分子筛的N2吸附/脱附等温线为典型的I型等温线，出现了明显的无吸附回滞环，表明对比例3制备的分子筛为微孔结构。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种天然辉沸石在制备CHA分子筛中的应用。
2.一种CHA分子筛的制备方法，其特征在于，制备原料包括天然辉沸石。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将制备原料和水第一混合，得到制备原料分散液；所述制备原料包括天然辉沸石和氢氧化钾；
将所述制备原料分散液和CHA晶种第二混合，得到前驱体分散液；
将所述前驱体分散液进行静态晶化，得到所述CHA型分子筛。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备原料还包括铝源或硅源；所述铝源包括偏铝酸钠；所述硅源包括硅溶胶或白炭黑。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以二氧化硅计，所述硅源的加入量为天然辉沸石的质量的0～80％；以三氧化二铝计，所述铝源的加入量为天然辉沸石的质量的0～6％。
6.根据权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合在密闭、搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速为200～800rpm；所述第一混合的温度为15～30℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述CHA晶种的加入量为天然辉沸石的质量的1～15％。
8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合在密闭、搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为200～800rpm；所述第二混合地的温度为15～30℃。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体分散液中：二氧化硅、三氧化二铝、氢氧化钾和水的摩尔比为1：(0.11～0.35)：(1.05～2.50)：(80～150)。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述静态晶化的温度为100～170℃，时间为1～5天。
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