CN112023874A - 用于深度脱除气相介质中碘化物的沸石分子筛吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
用于深度脱除气相介质中碘化物的沸石分子筛吸附剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于化工技术领域，具体为一种为用于深度脱除气相介质中碘化物的沸石分子筛吸附剂及其制备方法和应用。本发明包括：以一种或多种具有不同拓扑结构和孔道特点的沸石分子筛与粘结剂混合成型，经一定温度热处理后负载一种或多种活性组分；将该吸附剂填充于固定床中，使含碘气相介质与之接触，控制气相介质通过吸附剂床层的温度、压力及空速，使经过吸附处理后的气相介质中总碘含量低于1*10‑9（<1ppb）。本发明可以用于高纯化学品原料的精制过程，特别适用于以碘化物作为稳定剂或助催化剂的羰基化等反应气相产物中残留微量或痕量碘化物的脱除，是一种高效快捷、成本低廉的化学精制处理方法。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种气相介质中碘化物深度脱除的方法，包括沸石分子筛吸附剂及其制备方法，以及沸石分子筛吸附剂用于去除复杂气相介质中微量或痕量碘化物的方法。
背景技术
碘化物作为助催化剂或稳定剂，广泛用于有机化学合成过程中。比如在甲醇合成醋酸的羰基化过程中，通常需使用铑作为催化剂，碘化物作为助催化剂。因此所生产的醋酸产品中不可避免存在碘化物或其衍生物(包括有机碘、无机碘、碘分子等)。通过传统方法，如蒸馏、精馏或化学吸附等处理过程，可以除去大部分碘化物，但醋酸产品中仍会残留微量或痕量的碘化物，成为品质较低的粗醋酸，大大降低了该工艺合成醋酸的附加值和应用范围。尤其对于需要贵金属作为催化剂制备下游高附加值产品的生产过程，碘化物往往会使催化剂中毒而快速失活，降低催化性能，因此必须将碘化物含量降低至10ppb以下。针对醋酸液相体系中痕量碘化物的脱除技术，目前已有多项公开专利。比如采用活性碳纤维作为吸附剂(世界专利WO 94/22804)，虽然对碘化氢和分子碘去除效果较好，但对有机碘效果较差，很难将总碘含量降低到10ppb以下。此外大网络强酸性阳离子交换树脂也可以用于去除醋酸中的碘化物(美国专利US 4615806)，去除效果较好，但树脂价格昂贵，在酸性和高温条件下稳定性差，不可再生，其应用也受到一定限制。此外还有将活性炭和阳离子交换树脂联合使用的专利报道(EP 296854，EP0282787等)。美国专利US 2002/0010363报道了一种高温高压条件下，从气相中去除烷基碘的方法，但该过程能耗较大，而且对无机碘没有去除效果。
沸石分子筛是一类具有规则微孔结构的硅铝酸盐材料，硅、铝原子在结晶骨架上均为四配位结构，因此硅铝沸石骨架结构呈现负电性，需要等量的阳离子平衡骨架负电荷。通常阳离子与骨架铝原子数量相等，且具有一定可交换性，因此沸石分子筛具有优异的阳离子交换性能。基于这一特性所制备的银型沸石分子筛吸附剂，已被成功用于醋酸体系中痕量碘的脱除，可以达到10ppb以下总碘的脱除效果，吸附剂失活后进行重新载银再生，实现母体吸附剂的多次循环使用，大大降低了成本。其中基于脱铝超稳Y沸石(大孔12员环)制备的银型沸石分子筛吸附剂(美国专利US 6380428)，可用于腐蚀性液体介质中碘化物脱除。丝光沸石是一种具有大孔结构(大孔12员环)的分子筛，通过银交换制备的银型分子筛吸附剂能有效去除醋酸中的碘化物。此外，ZSM-5是一种具有中孔10员环结构的沸石，经银交换和硅溶胶成型所制备的银型吸附剂也可用于醋酸中碘化物的去除(中国台湾专利393464)。复旦大学报道了基于具有10 氧员环的天然辉沸石和低硅ZSM-5沸石的高载银量醋酸脱碘吸附剂(ZL 03141604.7， ZL03141605.5等)，虽然脱碘效果较好，但由于颗粒强度较低和载银量较高，在长期运行过程中吸附剂易发生破碎粉化和银流失等问题，降低了吸附剂使用效果和寿命。经进一步化学处理，可有效提高吸附剂强度(ZL200510025509.2)。综上所述，经过沸石分子筛结构优化、成型和载银工艺调整，以及吸附过程优化等，所获得的银型沸石分子筛吸附剂能有效去除液相介质(醋酸或醋酐)中的碘化物，达到低于10ppb的要求。但对于气相介质中碘化物的去除，至今尚未有任何专利报道。在烯烃氧化和羰基化反应过程中(比如乙烯制乙二醇等)，通常需要在高温、高压、高空速气相反应条件进行，以Ag/Al2O3作为催化剂，以碘化钾作为助催化剂。该催化过程以及下游产品转化过程对气相碘化物含量要求非常高，浓度高于1ppb时大大降低催化剂的使用效果和寿命。因此需要有一种新型深度脱除气相介质中碘化物的沸石分子筛吸附剂。
本发明针对目前报道的沸石分子筛吸附剂在气相介质中碘化物去除过程中可能暴露的弱点以及烯烃氧化和羰基化气相反应的特点，基于一种或多种具有不同拓扑结构和孔道特点的沸石分子筛，提供了一种用于深度脱除气相介质中碘化物的沸石分子筛吸附剂及其制备方法，以及其产品用于气相脱碘过程。该新型吸附剂可以适应不同复杂气相介质中有机碘化物、无机碘化物和分子碘的深度脱除，足以保证气相介质中总碘含量低于1*10-9(<1ppb)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在气相介质中脱碘效果良好，使用寿命长的用于烯烃氧化或羰基化合成醇类或醛类等工艺气相组分中深度脱除碘化物的沸石分子筛吸附剂及其制备方法和应用。
本发明提供的深度脱除气相介质中碘化物的负载型沸石分子筛吸附剂，以一种或多种具有不同拓扑结构和孔道特点的沸石分子筛与粘结剂混合成型，经一定温度热处理后负载一种或多种活性组分，其中：
所述的沸石分子筛采用一种或多种具有微孔硅铝酸盐结构的沸石分子筛粉为原料，其硅铝比范围为2～∞，具有不同拓扑结构，包括FAU(X、Y型)、BEA(beta)、MOR(丝光沸石)、 MFI(ZSM-5)、FER(镁碱沸石)、STI(辉沸石)、CHA(SSZ-13)、LTL(L型)、LTA(A型) 等，具有小孔、中孔或大孔结构的一维、二维或三维孔道结构体系。
所述的混合成型方法，采用无机或有机粘结剂成型为球状或条状颗粒，无机粘结剂选自硅溶胶、氧化铝、硅铝胶、黏土(高岭土、凹凸棒等)等，有机粘结剂选自淀粉、壳聚糖、环氧树脂等；粘结剂用量为沸石分子筛总量的10-25wt.％。
所述的在一定温度下的热处理，是将成型吸附剂经过300-600℃空气或氮气气氛中高温热处理，处理时间为2-10h，以增强吸附剂机械强度和化学稳定性。
所述的活性组分负载是将经过高温热处理的成型沸石分子筛吸附剂，经过离子交换或浸渍方法进行原位活性组分负载，活性组分在吸附剂上以金属离子或金属氧化物形式稳定存在；活性组分具体包括金、银、铜、铁、钯、铂、铑一种或多种，活性组分含量为吸附剂总量的1.0-20 wt.％。
本发明提出的负载型沸石分子筛吸附剂制备方法，具体步骤如下：
(1)沸石分子筛与粘结剂混合成型；即将一种或几种沸石分子筛原粉按一定比例混合均匀后，加粘结剂，通过挤条或滚球成型的方式加工成条状或球状颗粒，粘结剂含量为沸石分子筛的10-25wt.％；
其中，所述粘结剂为无机粘结剂或有机粘结剂；无机粘结剂选自硅溶胶、氧化铝、硅铝胶、黏土(高岭土、凹凸棒等)等；所述有机粘结剂选自淀粉、壳聚糖、环氧树脂等；
(2)高温热处理；即将上述条状或球状颗粒经过300-600℃空气或氮气气氛中高温热处理，处理时间为2-10h，以增强吸附剂机械强度和化学稳定性，获得高强度基底吸附剂；
(3)负载活性组分：即将上述基底吸附剂与一种或多种浓度为0.01～1.0mol/L的活性组分金属盐溶液混合，于室温至120℃温度下处理2～48h，反应容器为罐式反应器或柱状固定床反应器；样品烘干后在300-600℃空气或氮气气氛中进行焙烧，处理时间为2-10h，使活性组分以金属或金属氧化物形式均匀负载于沸石分子筛载体上，即制得用于深度脱除气相介质中碘化物的沸石分子筛吸附剂。
上述步骤3中，所述活性组分为金、银、铜、铁、钯、铂、铑；所用的金属盐包括硝酸盐或氯盐，经焙烧后以金属或金属氧化物形式均匀负载于沸石分子筛载体上，活性组分含量为沸石分子筛吸附剂总量的1.0-20wt.％。
上述负载型沸石分子筛吸附剂适用于烯烃氧化或羰基化催化反应气相介质中碘化物的深度脱除，气相介质包括氧气、氮气、烷烃、烯烃、炔烃、醛类、醇类、芳香烃、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳等一种或多种。
上述气相介质中的碘化物包括有机碘化物(C1-C10烷基碘等)、无机碘化物(碘化钾、碘化钠、碘化氢、含氧碘酸等)、分子碘，特别是针对以碘化物作为稳定剂或助催化剂的羰基化等反应气相产物中残留微量或痕量的碘化物。
上述气相介质中碘化物的脱除方法，是将吸附剂填充于固定床中，使含碘气相介质与之接触，控制气相介质通过吸附剂床层的温度、压力及空速，其中操作温度为-20～250℃，压力为 0.1～5MPa，体积空速为500～20000h-1。
本发明中，所用沸石分子筛具有巨大比表面积和可交换的阳离子，因此可以通过湿法浸渍或离子交换等方法，将活性组分均匀、稳定负载于其表面或孔道内。而脱碘吸附剂通常是通过将活性组分可溶性盐类溶液与沸石进行离子交换或湿法浸渍制成活性组分均匀负载的沸石分子筛。其在气相介质中脱除碘化物的原理是负载于沸石分子筛的活性组分与碘化物之间强烈的络合和化学吸附作用，同时沸石巨大的空腔内具有强电场，微孔孔道还可以对复杂气相介质中的碘化物进行选择性物理吸附，并将吸附的碘化物稳定存在于沸石内部，在以上多种途径的共同作用下可以达到优良的脱碘效果。
本发明制备的气相介质中碘化物脱除的负载型沸石分子筛吸附剂，具有结晶度高、颗粒强度大、活性组分分布均匀等特点，能将气相介质中碘化物降低至1*10-9以下(<1ppb)，且具有使用周期长、可重复再生等优点。
具体实施方式
(一)沸石分子筛与粘结剂混合成型和高温热处理：
将一种或几种沸石分子筛原粉按一定比例混合均匀后，用无机粘结剂(硅溶胶、氧化铝、硅铝胶、黏土(高岭土、凹凸棒等)等)或有机粘结剂(淀粉、壳聚糖、环氧树脂等)，通过挤条或滚球成型的方式加工成条状或球状颗粒，粘结剂含量为10-25wt.％。将此条状或球状颗粒经过300-600℃空气或氮气气氛中高温热处理，处理时间为2-10h。实施过程中原料配比和处理条件如下：
(二)负载活性组分：
将上述所得到的基底吸附剂与一种或多种金属盐溶液(浓度为0.01～1.0mol/L)混合，于室温至120℃温度下处理2～48h，反应容器为罐式反应器或柱状固定床反应器。样品烘干后在 300-600℃空气或氮气气氛中进行焙烧，处理时间为2-10h，即可制得用于深度脱除气相介质中碘化物的沸石分子筛吸附剂。各原料配比和处理条件如下：
(三)所得到负载型沸石分子筛吸附剂用于烯烃氧化或羰基化催化反应气相介质中碘化物的深度脱除
将上述得到负载型沸石分子筛吸附剂填充于固定床中，使含碘气相介质与之接触，控制气相介质通过吸附剂床层的温度、压力及空速，其中操作温度为-20～250℃，压力为0.1～5MPa，体积空速为500～20000h-1。其中含碘介质为气相有机或无机介质，包括氧气、氮气、烷烃、烯烃、炔烃、醛类、醇类、芳香烃、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳等一种或多种，碘化物包括有机碘化物(C1-C10烷基碘等)、无机碘化物(碘化钾、碘化钠、碘化氢、含氧碘酸等)、分子碘，经脱碘处理后气相介质中总碘含量1*10-9(<1ppb)。体系组成、操作条件和处理结果如下：
Claims (8)
1.一种用于深度脱除气相介质中碘化物的沸石分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）沸石分子筛与粘结剂混合成型；即将一种或几种沸石分子筛原粉按一定比例混合均匀后，加粘结剂，通过挤条或滚球成型的方式加工成条状或球状颗粒，粘结剂含量为沸石分子筛的10-25 wt.%；
（2）高温热处理；即将上述条状或球状颗粒经过300-600℃空气或氮气气氛中高温热处理，处理时间为2-10 h，以增强吸附剂机械强度和化学稳定性，获得高强度基底吸附剂；
（3）负载活性组分：即将上述基底吸附剂与一种或多种浓度为0.01~1.0mol/L的活性组分金属盐溶液混合，于室温至120℃温度下处理2~48h，反应容器为罐式反应器或柱状固定床反应器；样品烘干后在300-600℃空气或氮气气氛中进行焙烧，处理时间为2-10 h，使活性组分以金属或金属氧化物形式均匀负载于沸石分子筛载体上，得到所述负载型沸石分子筛吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的沸石分子筛采用一种或多种具有微孔硅铝酸盐结构的沸石分子筛，其硅铝比范围为2~∞，具有不同拓扑结构，选自FAU、BEA、MOR、MFI、FER、STI、CHA、LTL、LTA，具有小孔、中孔或大孔结构的一维、二维或三维孔道结构体系。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述粘结剂为无机粘结剂或有机粘结剂；无机粘结剂选自硅溶胶、氧化铝、硅铝胶、黏土；所述有机粘结剂选自淀粉、壳聚糖、环氧树脂。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述活性组分选自金、银、铜、铁、钯、铂、铑；所用的金属盐为硝酸盐或氯盐，活性组分含量为沸石分子筛吸附剂总量的1.0-20 wt.%。
5.一种由权利要求1-4之一所述制备方法得到的用于深度脱除气相介质中碘化物的沸石分子筛吸附剂。
6. 如权利要求5所述的沸石分子筛吸附剂在深度脱除气相介质中碘化物中的应用，具体步骤为：将沸石分子筛吸附剂填充于固定床中，使含碘气相介质与之接触，控制气相介质通过吸附剂床层的温度、压力及空速如下：温度为-20~250 ℃，压力为0.1~5 MPa，体积空速为500~20000 h-1。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述气相介质为氧气、氮气、烷烃、烯烃、炔烃、醛类、醇类、芳香烃、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳一种或多种；所述碘化物包括有机碘化物、无机碘化物、分子碘。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述碘化物是作为稳定剂或助催化剂的羰基化等反应气相产物中残留微量或痕量的碘化物。
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