TWI402253B - 製備羰基化產物的方法 - Google Patents
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Description
本發明係與一種用於製備例如脂族羧酸及/或其之衍生物的羰基化產品之方法有關，其係藉著將該對應的醇類及/或其之一活性衍生物，在一摻雜有金屬之絲光沸石催化劑存在下與一氧化碳反應而進行。
利用甲醇與一氧化碳來製備醋酸係為一種廣為人知的羰基化製程並且係被商業地運用。在商業層級上，該醋酸的生產可以均質液相製程來操作，其中該羰基化作用反應係由一可溶解的銠/碘複合物與一例如甲基碘之烷基碘所催化。該製程的主要缺點碘化物的使用會導致腐蝕問題，以及與將該產物和催化劑從單一相中分離有關的困難度。如果可以研發出一種使用無碘化物固體催化劑之不均勻氣相製程的話，這兩個缺點都可以被克服。
GB 1185453揭示某些多相催化劑，其包含有一被支持於載體材料上之包括銅、銠和銥的具催化活性之金屬，該載體材料包括有矽石、氧化鋁、碳、沸石、矽質黏土和聚合物。這些多相催化劑係被教示其等可被用於鹵化物促進劑存在下之甲醇轉化為醋酸之異質氣相羰基化作用中。類似的製程係被揭示於GB 1277242中，然而這些專利都沒有例示在製程中使用沸石的情況。
US 4612387揭露一種用於單羧酸類和酯類的製程，其包含有在至少1大氣的壓力下，將一氧化碳與具有1到4個碳原子之一元醇在一結晶矽酸鋁沸石存在下接觸的步驟，該結晶矽酸鋁沸石在至少1大氣壓下具有一至少大約為6之矽與氧化鋁的比例以及範圍介於1至12內的約束指數值(constraint index)。依據此定義之最佳的沸石有ZSM－5、ZSM－11、ASM－12、ZSM－38以及ZSM－35，ZSM－5尤其是特別較佳的。
J Catalysis,71,233－43(1981)這篇文獻揭示運用光電子光譜技述(ESCA)來確定銠－絲光沸石催化劑以及其他經過支撐之銠催化劑的將甲醇羰基化成為醋酸的活性。
DE 3606169揭示一種用於製備醋酸、醋酸甲酯及/或二甲醚的製程，其係藉著在含鈷沸石或與鈷鹽混合的沸石存在下，將無水甲醇、醋酸甲酯及/或二甲基醚下進行羰基化作用。該羰基化作用係可選擇地在一鹵化物存在下進行。其所揭示之較佳沸石係為孔洞大小介於一方面為沸石A與另一方面為沸石X和Y之間的硼碳烷矽酮類型沸石。
EP－A－0596632揭示一種用於製備脂族羧酸的製程，其係在實質上鹵素或其之衍生物不存在下，藉著將一醇類或其之活性衍生物與一氧化碳在催化劑存在下接觸而進行，該催化劑係基本上由一經過離子交換或係具備有銅、鎳、銥或鈷之絲光沸石所組成，其之特徵在於該製程係在300°至600℃的範圍內之溫度，以及15至200巴的範圍內之壓力下進行。由EP－A－0596632所進行的工作中可以發現，摻雜有銅的絲光沸石可以提供最佳的選擇性。
WO 01/07393描述一種用於將包含一氧化碳與氫之饋料催化性地轉化，以產生醇類、醚類以及其等之混合物，並將一氧化碳與該等醇類、醚類以及其等之混合物中之至少一者，在不具有鹵化物促進劑下且在選自於固體超強酸、雜多酸、矽質黏土、沸石與分子篩之催化劑存在下，於足以產生至少一酯類、酸類、酸酐和其等之混合物的溫度與壓力的條件下反應之製程。然而，其並未例示使用沸石來催化羰基化之作用。
WO 2005/105720描述一種用於製備羧酸和其等之衍生物的製程，其係藉著一經過離子交換或是具備有銅、鎳、銥、銠或鈷之絲光沸石催化劑來將一醇類或其之衍生物羰基化，而該催化劑具有用來作為框架改質元素的鎵、硼和鐵中之一或更多者。
依據上述的習知技藝，目前有待解決的問題係要研發一種用於利用摻雜有金屬之沸石催化劑，由醇類/其之衍生物以及一氧化碳來製備羧酸及/或其之衍生物的異質氣相製程，其係優於先前所描述之運用的絲光沸石的最佳製程。
目前已經發現摻雜有銀的絲光沸石(以下稱為絲光沸石)可以提供一較高的羰基化作用產物選擇性(轉化為羧酸及/或其之衍生物)。
因此，本發明提供一種用於製備具有(n＋1)個碳原子的脂族羧酸及/或其之酯類衍生物的製程，其中n是一高達6的整數，該製程包含有在一催化劑存在下將一具有n個碳原子之脂族醇及/或其等之活性衍生物與一氧化碳接觸，其中該催化劑係為經過離子交換或摻雜有銀的絲光沸石。
本發明的製程利用一經過銀修飾的絲光沸石催化劑以產生良好的羧酸與其之衍生物的產量。令人驚訝地，已經發現可以藉由利用以銀來修飾的絲光沸石來達成活性及/或產物選擇性上的改良。
在本發明的製程中，個脂族醇類或是其之活性衍生物係以一氧化碳來羰基化。該製程係特別地可以適用於例如高達3個之多達6個碳原子的脂肪族醇類。一較佳的醇類係為甲醇。
可能用來取代醇類或除了醇類之外的活性衍生物，包括有二烷基醚類，醇類和鹵烷構成的酯類。舉例來說，甲醇之適當活性衍生物包括有醋酸甲酯、二甲醚以及甲基碘。也可以使用醇類與其之活性衍生物的混合物，舉例來說，甲醇和醋酸甲酯的混合物。
該製程的產物可以是一脂族羧酸及/或該脂族酸的酯類。舉例來說，當該醇類係為甲醇時該產物主要係包含有醋酸，但是其也可以包含有一些醋酸甲酯。當一醚類被用來作為該反應物時，該產物將主要為一酯類。舉例來說，當二甲醚係為反應物時，該產品將主要為醋酸甲酯。
該製程係較佳地在水存在下進行。該饋料包含有醇類、酯類或醚類或是其等之組合，也可以包含有水。適當的醇類：水(例如甲醇：水)的莫耳數比，係在50：1至2：1的範圍中，例如在10：1至3：1之間。當一例如醋酸甲酯或二甲醚之酯類或醚類係被用來作為饋料時，水與酯類或醚類之莫耳數比係適合地在1：1至1.5：1的範圍之間。
水可以與該醇類及/或活性衍生物分別地或是一起進料。水可以液體或蒸氣之形式而存在。
依據該饋料的性質，水可以藉著縮合成醚類之醇類的二元聚合作用，或是藉著醇類與羧酸產物之酯化作用而原位生成。合適地，所產生之水的數量可以因此為由該醇類饋料所衍生的烷基比上水的比例，其係少於或等於1。
雖然其需要使用其中一氧化碳是主要成分之混合氣體，然而其所使用的一氧化碳之純度並未被認為係特別重要的。例如氮氣和惰性氣體之少量雜質的存在是可被容許的。一氧化碳可以與氫混合運用。合適地，CO：H2
的莫耳數比例係在1：3至15：1的範圍之間，例如1：1至10：1。舉例來說，藉著重組作用或烴類(合成氣)之部分化氧化作用所產生的一氧化碳與氫之混合氣體，也可以被用於本發明的製程中。
被用於本發明之製程的催化劑是經過離子交換或是摻雜有銀的絲光沸石。絲光沸石的結構係為人所熟知，並且被定義在例如W M Meier和D H Olson所撰寫之由國際沸石協會的結構委員會(Structure Commission of the International Zeolite Association)於1978年出版的‘Atlas of Zeolite Structure Types’文獻中。其之進一步特徵在於其具有為0.4之約束指數，以及8：1至20：1的矽石與氧化鋁比例。習於此藝者已知矽石與氧化鋁的比例可以藉著利用去除氧化鋁的技術來提升，舉例來說，藉由絲光沸石的水熱法處理以及酸液浸蝕處理作用。絲光沸石也具有廣為習於此藝者所知的特殊X光粉末繞射型態。
對於本發明的製程而言，該絲光沸石係較佳地具有範圍在10：1至30：1之氧化鋁與矽石的比例，最佳地為範圍在15：1至25：1內，且特別地係為範圍在18：1至22：1內。
在被用來作為一催化劑之前，該絲光沸石係經過離子交換處理或以銀進行摻雜。該以銀進行之絲光沸石摻雜作用，可以任何已為人所熟知的方法來進行，譬如離子交換、濕式浸潤以及初濕含浸技術。如果該絲光沸石要進行離子交換作用的話，在該沸石上高達100%的之陽離子可交換位置，可利用已知技術而以Ag＋
離子進行交換。在經過交換的絲光沸石中之剩餘的陽離子係較佳地為質子，因而其將便利於以銨或氫的形式開始之交換過程。
除了離子交換作用之外，該絲光沸石之銨或氫形式可以一銀鹽類的溶液來浸漬並接著加以乾燥。較佳地，該絲光沸石係在經過以銀摻雜或交換之後，於一例如500－600℃的高溫度下在空氣中鍛燒。
該所摻雜的銀可以用該絲光沸石的鋁原子(交換位置)被銀所取代的莫耳百分比程度來表達。其所使用的數量係較佳地為因而可以產生每單位體積的鋁具有1－200莫耳%(例如50－120莫耳%和50－80莫耳%)之銀含量。100莫耳%之銀含量等於重量的14.18%之銀摻雜度。
除了矽和鋁原子之外，該絲光沸石可以在該沸石框架中包含有進一步的元素。舉例來說，該等框架改質構元素可以是鎵及/或鐵。
該框架改質元素可以藉由任何傳統方式而引入至該框架中。舉例來說，該絲光沸石可以利用適合的矽、氧化鋁與框架修飾元素之前驅物來合成。舉例來說，一利用鎵來修飾的絲光沸石可以藉著將一包含有燻製二氧化矽、硝酸鎵和鋁酸鈉之混合物一起而製備。適當的製備方法係被描述於例如WO 05/105720中。
在一框架改質元素被運用時，該絲光沸石之矽石與該框架改質元素的氧化物之比例，可以合適地介於10：1至50：1的範圍內。
本發明的製程較佳地藉由將甲醇蒸氣和一氧化碳氣體通過一維持在所需溫度和壓力下之催化劑的固定或流體床而進行。
該製程係適切地在200至600℃的壓力範圍中進行，較佳地為250至400℃。
該製程係適切地在10至200巴的溫度範圍中進行，較佳地為10至150巴，例如25至100巴。
一氧化碳比上例如甲醇或活性衍生物之醇類的莫耳數比係合適地介於1：1至99：1的範圍內，例如1：1至30：1。
該氣體小時空間速度(GHSV)係合適地介於500至15,000h－1
的範圍內，例如2000至10,000 h－1
。
該絲光沸石催化劑係在使用前藉著例如將該絲光沸石催化劑於高溫之下，在流動的氮氣、一氧化碳或氫氣下處理至少一小時而加以活化。
如果有需要的話，該醇類及/或活性衍生物饋料可以在與即將與絲光沸石催化劑床接觸之前，與一氧化鋁或剛玉床接觸。
較佳地，本發明的製程係在實質上不具有例如碘化物之鹵化物下進行。在此實質上係指該饋料氣體與催化劑之例如碘化物的鹵化物之含量係少於500 ppm，且較佳地係少於100 ppm。
該製程可以一固定床、流體床或移動床製程來實施。
該製程可以一連續或批次製程來操作，其係較佳地以一連續製程來操作。
以本發明的製程來生產之羧酸可以蒸氣的形式來移出然後濃縮成液體。該羧酸接著可以使用例如蒸餾之傳統技術來純化。
當該製程的產物係為一例如醋酸甲酯之酯類時，其可以利用例如活性蒸餾之已知技術來回收，以用來作為其他化學製程的饋料，或者其可以被水解成對應的羧酸。
本發明現在將參照下列範例來例示說明。
製備方式A－H－絲光沸石的製備矽石比上氧化鋁比例為20之絲光沸石(ex Sud－chemie)係在一研缽與研杵中於12公噸的壓力下壓實，然後過篩以得到顆粒大小為125至160微米的篩分粒級。2.5g的絲光沸石然後在600℃的溫度的空氣下，以1℃/min的斜率鍛燒至550℃並維持於550℃下30分鐘，然後以1℃/min漸增至600℃，並維持於600℃下180分鐘。
製備方式B－(55)絲光沸石的製備矽石比上氧化鋁比例為20之絲光沸石(ex Sud－chemie)係以一醋酸銅溶液來處理，以達到對應於55%之附接於該酸基部位的質子被銅取代的莫耳程度，而得到摻雜達重量的4.88%之銅。1810μl之1莫耳/l的醋酸銅溶液係與465 μl的水混合。絲光沸石的LOI(焚化減重量，600℃)係被量測(典型地為10－20%，在本範例的情形為13%)來顯示在絲光沸石上所吸收的水份，以決定達到所需要的銅摻雜度之金屬溶液數量。該溶液係在自動分配系統的輔助下充份混合。該絲光沸石然後以醋酸銅溶液來加以浸漬。在進行浸漬之後，該絲光沸石係於常溫環境下被置放於一擺盪機上2 h。在經過擺盪之後，該摻雜有銅的絲光沸石係被移到一80℃之熱風循環烘箱烘烤20h。在該乾燥步驟之後，該摻雜有銅的絲光沸石係在空氣中鍛燒並以1℃/分鐘加熱至500℃的溫度，維持在500℃下30分鐘，然後以1℃/分鐘加熱至550℃的1℃/最小，維持在550℃下30分鐘，然後以1℃分鐘加熱至600℃，維持在600℃下180分鐘，接著在氣體流下冷卻至室溫。該摻雜有銅的絲光沸石然後被過篩以得到具有大小為125至160微米的顆粒。
製備方式C－Ag(55)絲光沸石的製備除了在該浸漬製程中使用可以在該在絲光沸石中之質子可以得到55莫耳%的Ag摻雜的數量之硝酸銀而非利用醋酸銅之外，重複進行製備方式B。
羰基化反應每一個以如上所述而製備的H、Cu和Ag絲光沸石催化劑樣本，均被用來製備藉著將甲醇與一氧化碳之羰基化作用而產生之羰基化產物。該等實驗係在一具有16個描述於例如WO 2005063372中之相同類型的反應器之加壓流式反應器單元中進行。在將催化劑樣本加入反應之前，一篩分粒級為125－160 μm之剛玉床係被置入以分別作為催化劑固定器。1毫升的催化劑樣本係被放置於該剛玉床之上。該催化劑樣本以顆粒大小為250－500 μm的剛玉床覆蓋。該催化劑樣本然後在66.66毫升/分鐘的流速下，以CO加壓至係為30巴之反應所需壓力。該催化劑然後以0.5℃/分鐘來加熱至一220℃的固定溫度，該溫度係被維持一段為3小時的持續時間。接著該溫度係以0.5℃/分鐘提升至300℃，並再次維持一段為3小時的持續時間。此時，催化劑活化係認為以經完成，而該氣體饋料係被切換成流速為66.66毫升/分鐘的CO/H2
比例為4之一氧化碳與氫氣的混合氣體，同時甲醇係在40毫升/分鐘下以蒸氣來進料，以在該整體饋料中得到莫耳數大約為80：20：1之CO：H2
：MeOH比例。氮氣也係以一係為0－50毫升/分鐘之可變流速來導入，以均衡在16個反應器出口之間的壓力變動。來自該反應器產物流係被傳送至一氣相色層分析儀，以確定反應物與羰基化產物的濃度。
在範例1中，該反應係在300℃、30巴、氣體小時空間速度為4000/小時，以及CO：H2
：MeOH為79.2：29.8：1的饋料比例之條件下持續進行84.2小時。在第84.2小時，該MeOH饋料係由1莫耳%增加至2莫耳%，而使得CO：H2
：MeOH的饋料比例成為78.4：19.6：2，且該反應係持續一段係為155.2小時之總時間。
在範例2中，該反應係在300℃、30巴、氣體小時空間速度為4000/小時，以及CO：H2
：MeOH為79.2：29.8：1的饋料比例之條件下持續進行164.4小時。在第164.4小時，該MeOH饋料係由1莫耳%增加至2莫耳%，而使得CO：H2
：MeOH的饋料比例成為78.4：19.6：2，且該反應係持續一段係為233.3小時之總時間。
在範例3中，該反應係在300℃、30巴、氣體小時空間速度為4000/小時，以及CO：H2
：MeOH為79.2：29.8：1的饋料比例之條件下持續進行168.9小時。在第168.9小時，該MeOH饋料係由1莫耳%增加至2莫耳%，而使得CO：H2
：MeOH的饋料比例成為78.4：19.6：2，且該反應係持續一段係為239.3小時之總時間。
範例1－3(分別為H－絲光沸石、摻雜55莫耳%Cu之絲光沸石，以及摻雜55莫耳%Ag之絲光沸石)的結果係如下列表1所示。
製備具有5莫耳%與110莫耳%的摻雜度之Cu絲光沸石除了在浸漬過程中以使摻雜的Cu等於取代了5莫耳%與110莫耳%之質子的數量，來運用硝酸銅(Cu(NO3
)2
．3H2
O)而非醋酸銅之外，重複進行上述製備方法B。
製備具有5莫耳%與110莫耳%的摻雜度之Ag絲光沸石除了在浸漬過程中以使摻雜的Ag等於取代了5莫耳%與110莫耳%之質子的數量來運用硝酸銀而非醋酸銅之外，重複進行上述製備方法B。
Ir絲光沸石的製備除了在浸漬過程中以使摻雜的Ir等於取代了5莫耳%與10莫耳%之質子的數量，來運用溶於水(在回流下處理達20h)中之水合三氯化銥(水合IrCl3)而非醋酸銅之外，重複進行上述製備方法B。
Ni絲光沸石的製備除了在浸漬過程中以使摻雜的Ni等於取代了5莫耳%、55莫耳%與110莫耳%之質子的數量，來運用硝酸鎳(Ni(NO3
)2
．6H2
O)而非醋酸銅之外，重複進行上述製備方法B。
羰基化產物的製備每一種依據上述方法來製備之Cu、Ag、Ni與Ir絲光沸石催化劑樣本，以及分別依據製備方法A、B和C來製備的H－絲光沸石與Cu(55)和Ag(55)絲光沸石催化劑，係被用於甲醇以一氧化碳進行的羰基化作用中。該羰基化反應運用在上述範例1－3中的方法，利用一莫耳數比為79.2：29.8：1的饋料來實施。在進行大約40小時之後，範例4－16的結果係被顯示於下列表2中。
乙醯基時空產率係為MeOAc與AcOH之時空產率在AcOH中之當量，也就是乙醯基時空產率＝AcOH時空產率＋{MeOAc時空產率×(60.05/74.08)}。
如表2中所示，使用Ag絲光沸石可以提供比摻雜了Cu、Ir與Ni絲光沸石以及H－絲光沸石更優越的結果。
Claims (20)
- 一種用於製備具有(n+1)個碳原子的脂族羧酸及/或其之酯類衍生物的方法，其中n是一多達6的整數，該方法包含有將一具有n個碳原子之脂族醇類及/或其之活性衍生物與一氧化碳在一催化劑存在下接觸，其中該催化劑係由經過離子交換或摻雜有銀的絲光沸石組成。
- 如申請專利範圍第1項的方法，其中該絲光沸石具有銀含量為每單位體積之鋁1-200莫耳%的銀。
- 如申請專利範圍第2項的方法，其中該絲光沸石具有銀含量為每單位體積之鋁50-150莫耳%的銀。
- 如申請專利範圍第1-3項中任一項的方法，其中該絲光沸石具有一範圍介於10：1至30：1的矽石：氧化鋁之莫耳比例。
- 如申請專利範圍第1-3項中任一項的方法，其中該絲光沸石包含一選自於鎵和鐵中之至少一者的框架修飾元素。
- 如申請專利範圍第5項的方法，其中該絲光沸石具有一範圍介於10：1至50：1的矽石：框架修飾元素之氧化物的莫耳比例。
- 如申請專利範圍第1-3項中任一項的方法，其中該醇類是甲醇。
- 如申請專利範圍第1-3項中任一項的方法，其中該醇類及/或活性衍生物係在絲光沸石催化劑床之前直接與一個氧化鋁或剛玉床接觸。
- 如申請專利範圍第1-3項中任一項的方法，其中該一氧化碳係以與氫混合之混合物來運用。
- 如申請專利範圍第1-3項中任一項的方法，其中水也會被進料至該方法中。
- 如申請專利範圍第1-3項中任一項的方法，其中該方法係在實質上不具有鹵化物的情況下進行。
- 如申請專利範圍第1-3項中任一項的方法，其中該方法係在範圍介於200-600℃的溫度下進行。
- 如申請專利範圍第12項的方法，其中該方法係在範圍介於250-400℃的溫度下進行。
- 如申請專利範圍第1-3項中任一項的方法，其中該方法係在範圍介於10-200巴的壓力下進行。
- 如申請專利範圍第14項的方法，其中該方法係在範圍介於25-100巴的壓力下進行。
- 如申請專利範圍第1-3項中任一項的方法，其中氣體小時空間速度在2000-10,000 h-1 的範圍內。
- 如申請專利範圍第1-3項中任一項的方法，其中該方法係以一連續製程來操作。
- 如申請專利範圍第1-3項中任一項的方法，其中該方法係以一固定床、流體床或移動床製程來進行。
- 如申請專利範圍第1-3項中任一項的方法，其中該羧酸係為醋酸。
- 如申請專利範圍第1項的方法，其中該方法係為一種在範圍介於250-400℃的溫度以及範圍介於25-100巴的壓 力下，藉著將甲醇與一氧化碳在氫存在下加以接觸以製備醋酸的製程，且其中該絲光沸石含每單位體積之鋁50-150莫耳%的銀。
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