TWI401240B - 製備羧酸及／或其衍生物之方法 - Google Patents

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Description

製備羧酸及/或其衍生物之方法
本發明係與一種用於製備一脂族羧酸及/或其之衍生物的方法有關，其係藉著將該對應的醇類及/或其之一反應性衍生物，在一包含有鎂鹼沸石之催化劑存在下與一氧化碳反應而進行。
利用甲醇與一氧化碳來製備醋酸係為一種廣為人知的羰基化製程並且係被商業地運用。在商業層級上，該醋酸的生產可以均質液相製程來操作，其中該羰基化作用反應係由一可溶解的銠/碘複合物與一例如甲基碘之烷基碘所催化。該製程的主要缺點碘化物的使用會導致腐蝕問題，以及與將該產物和催化劑從單一相中分離有關的困難度。如果可以研發出一種使用無碘化物固體催化劑之不均勻氣相製程的話，這兩個缺點都可以被克服。
GB 1185453揭示某些多相催化劑，其包含有一被支持於載體材料上之包括銅、銠和銥的具催化活性之金屬，該載體材料包括有矽石、氧化鋁、碳、沸石、矽質黏土和聚合物。這些多相催化劑係被教示其等可被用於鹵化物促進劑存在下之甲醇轉化為醋酸之異質氣相羰基化作用中。類似的製程係被揭示於GB 1277242中，然而這些專利都沒有例示在製程中使用沸石的情況。
US 4612387揭露一種用於單羧酸類和酯類的製程，其包含有在至少1大氣的壓力下，將一氧化碳與具有1到4個碳 原子之一元醇在一結晶矽酸鋁沸石存在下接觸的步驟，該結晶矽酸鋁沸石在至少1大氣壓下具有一至少大約為6之矽與氧化鋁的比例以及範圍介於1至12內的約束指數(constraint index)。依據此定義之最佳的沸石有ZSM-5、ZSM-11、ASM-12、ZSM-38以及ZSM-35，ZSM-5尤其是特別較佳的。
J Catalysis,71,233-43(1981)這篇文獻揭示運用光電子光譜技述(ESCA)來確定銠-絲光沸石催化劑以及其他經過支撐之銠催化劑的將甲醇羰基化成為醋酸的活性。
Angew在Chem.Int.Ed 2006,45,1617-1620的文獻中描述在低溫下於特定的非鹵化物沸石催化劑存在下之將二甲基醚羰基化成醋酸甲酯的過程。這篇文獻例示說明在絲光沸石存在下之二甲基醚的含水羰基化作用，以及利用鎂鹼沸石之二甲基醚的無水羰基化作用。
EP-A-0596632揭示一種用於製備脂族羧酸的製程，其係在實質上鹵素或其之衍生物不存在下，藉著將一醇類或其之反應性衍生物與一氧化碳在催化劑存在下接觸而進行，該催化劑係基本上由一經過離子交換或係具備有銅、鎳、銥或鈷之絲光沸石所組成，其之特徵在於該製程係在300°至600℃的範圍內之溫度，以及15至200巴的範圍內之壓力下進行。
因此目前仍需要一種用於自醇類或其之反應性衍生物與一氧化碳，來製備羧酸及/或其之衍生物的製程。
目前已經發現運用一鎂鹼沸石沸石(以下稱為鎂鹼沸 石)作為催化劑之非均勻相羰基化製程，可以提供一對於羰基化產物之顯著的選擇性(該羧酸及/或其之衍生物)。
因此，本發明提供一種用於製備具有(n+1)個碳原子的脂族羧酸及/或其之酯類或者酸酐的製程，其中n是一高達6的整數，該製程包含有在一鎂鹼沸石催化劑存在之水性情況下，將一具有n個碳原子之脂族醇及/或其等之反應性衍生物與一氧化碳接觸。
將鎂鹼沸石用於本發明的製程中作為催化劑，將可以達到低的烴類副產物(例如C1-C12烷烴、烯類與多甲基芳香烴類)之形成。
在本發明的製程中，脂族醇類或是其之反應性衍生物係以一氧化碳來羰基化。該製程係特別地可以適用於例如高達3個之多達6個碳原子的脂肪族醇類。一較佳的醇類係為甲醇。
可能用來取代醇類或除了醇類之外的反應性衍生物，包括有二烷基醚類，該醇之酯類和鹵烷。舉例來說，甲醇之適當反應性衍生物包括有醋酸甲酯、二甲醚以及甲基碘。也可以使用醇類與其之反應性衍生物的混合物，舉例來說，甲醇和醋酸甲酯的混合物。
該製程的產物可以是一脂族羧酸及/或該脂族酸的酯類。舉例來說，當該醇類係為甲醇時該產物主要係包含有醋酸，但是其也可以包含有一些醋酸甲酯。當酯類係為一產物時，其可以例如藉著利用活性蒸餾之水解作用等方法 而轉化為對應羧酸。
該製程係較佳地在水性條件下進行。該饋料包含有醇類、酯類或醚類或是其等之組合，也可以包含有水。適當地，當一例如甲醇之醇類係被用來作為饋料時，水與醇類的莫耳數比係介於10：1至1：1的範圍內，例如3：1或1：1。當例如醋酸甲酯或二甲醚等酯類或醚類反應性衍生物係被用來作為饋料時，水與酯類或醚類之莫耳數比係介於10：1至1：1的範圍內，例如2：1或1.5：1。
水可以與該醇類及/或反應性衍生物分別地或是一起進料。水可以液體或蒸氣之形式而存在。
另外，依據該饋料的性質，水可以藉著縮合成醚類之醇類饋料的二元聚合作用，或是藉著甲醇與羧酸產物之酯化作用而原位生成。合適地，所產生之水的數量可以因此為由該醇類或酯類或者醚類饋料所衍生的烷基比上水的比例，其係少於或等於1。
該所使用的一氧化碳之純度並未被認為係特別重要的。該一氧化碳可以包含實質上純的一氧化碳，舉例來說典型地由工業氣體供應商所提供的一氧化碳，或者其也可以包含有例如氮氣和惰性氣體之不會干擾反應物轉化成所需之羰基化產物的少量雜質一氧化碳可以與氫混合運用。合適地，CO：H2的莫耳數比例係在1：3至15：1的範圍之間，例如1：1至10：1。舉例來說，藉著重組作用或烴類(合成氣)之部分化氧化作用所產生的一氧化碳與氫之混合氣體，也可以被用於本發明的製程中。
用於本發明的製程之催化劑是一種鎂鹼沸石。鎂鹼沸石係為礦物中的矽酸鋁沸石類型中之一種，其具有一般表示成Na0.8K0.2MgSi15Al3O36.9H2O或是(Mg,Na2,K2,Ca)3-5Mg[A15-7Si27.5-31O72]．18H2O的化學式。其可以從許多的此等材料之商業來源取得。其之進一步特徵為其具有一係為8.2-10.5限制索引值，以及範圍介於20-60的矽石與氧化鋁比例。習於此藝者已知矽石與氧化鋁的比例可以藉著利用去除氧化鋁的技術來提升，舉例來說，藉由鎂鹼沸石的水熱法處理以及酸液浸蝕處理作用。鎂鹼沸石也具有一廣為習於此藝者所知的特殊X光粉末繞射型態。在國際沸石協會的網站(www.iza-online.org)上可以發現關於鎂鹼沸石的額外資訊。
對於本發明的製程而言，該鎂鹼沸石係較佳地具有範圍在10：1至30：1之氧化鋁與矽石的比例，最佳地為範圍在15：1至25：1內。
可選擇地，該鎂鹼沸石可以包含一或更多的例如鎵、鐵、硼、銅、銀、金、鎳、鈷、銥和銠之額外元素。此等元素可以存在於其之框架或者可以藉著已知的方法摻雜至該鎂鹼沸石上。舉例來說，除了矽和鋁原子之外，該鎂鹼沸石可以在其之框架中包含有進一步的元素。此等的框架修飾元素可以是鎵、鐵或硼。該框架修飾元素可以藉著傳統的方法(例如藉著水熱法合成作用)而導入該框架內。舉例來說，適當製備技術係被描述在EP-A-234755以及Catalysis Today 110(2005)的第255-263頁說明中。當一框架修飾劑被 使用時，該鎂鹼沸石可以合適地具有範圍介於10：1-100：1之矽石與該框架改質元素的氧化物的莫耳數比例。
該鎂鹼沸石也可以經過離子交換處理或是以例如銅、銀、鎳、銥、鈷或銠之一或更多種金屬來進行摻雜。該以一或更多種金屬來進行之鎂鹼沸石摻雜作用，可以利用任何已為人所熟知的方法來進行，譬如離子交換、濕式浸潤以及初濕含浸技術。如果該鎂鹼沸石要進行離子交換作用的話，在該鎂鹼沸石上高達100%的之陽離子可交換位置，可利用已知技術而以金屬陽離子進行交換。在經過交換的該鎂鹼沸石中之剩餘的陽離子係較佳地為質子，因而其將便利於以銨或氫的形式開始之交換過程。
除了離子交換作用之外，該鎂鹼沸石之銨或氫形式可以一具有一或更多金屬鹽類的溶液來浸漬並接著加以乾燥。較佳地，該鎂鹼沸石係在經過以金屬摻雜或交換之後，於一例如500-600℃的高溫度下在空氣中鍛燒。其所使用的數量係較佳地可以產生以總催化劑為基礎下，具有重量的0.001至45.6%之金屬含量的催化劑，例如是重量的0.01-30%。或者，該金屬摻雜度的可以用該交換位置為基礎來表達，其通常係被視為等同於每單位體積或每單位重量之鎂鹼沸石的該莫耳數。該金屬摻雜度可以合適地為可交換的位置之1-100莫耳%。
該鎂鹼沸石催化劑係在使用前藉著例如將該鎂鹼沸石催化劑於高溫之下，在流動的氮氣、一氧化碳或氫氣下處理至少一小時而加以活化。
在實施該羰基化作用製程中，其係較佳地將該鎂鹼沸石催化劑與一可以忍受在該製程所使用的溫度和其他條件之惰性材料混合。此種材料包括有合成的或天然產生之物質以及無機材料，例如矽石或碳化矽。
可選擇地，在將甲醇進料至該催化劑之上以前，該甲醇可以在反應溫度下被通過一前置床，舉例來說一係為γ-氧化鋁之前置床。
本發明的製程較佳地藉由將甲醇蒸氣和一氧化碳氣體通過一維持在所需溫度和壓力下之催化劑的固定或流體床而進行。
較佳地，本發明的製程係在實質上不具有例如碘化物之鹵化物下進行。在此實質上係指該饋料氣體與催化劑之例如碘化物的鹵化物之含量係少於500 ppm，且較佳地係少於100 ppm。
該製程係適切地在200至600℃的壓力範圍中進行，較佳地為250至400℃。
該製程係適切地在10至200巴的溫度範圍中進行，較佳地為10至150巴，例如25至100巴。
一氧化碳比上例如甲醇或反應性衍生物之醇類的莫耳數比係合適地介於1：1至99：1的範圍內，例如1：1至30：1。
該氣體小時空間速度(GHSV)係合適地介於500至15,000 h-1的範圍內，例如2000至10,000 h-1。
該製程可以一固定床、流體床或移動床製程來實施。
該製程可以一連續或批次製程來操作，其係較佳地以 一連續製程來操作。
基本上，該製係為一種反應物係以液相或氣相之任一種來導入且產物係以氣相來抽出之氣相製程。該羰基化作用產物可接著被冷卻濃縮。當醋酸甲酯係為產物的時候，其可以由該反應產物回收並水解以形成醋酸。該醋酸可以接著使用例如蒸餾之傳統技術來純化。
本發明現在將參照下列範例來例示說明。
催化劑之製備 Cu-H-MOR的製備
以溶解在50毫升水中之0.033莫耳的二倍半水合硝酸銅(取自Aldrich)，來處理50.02g之具有矽石：氧化鋁比為19的絲光沸石(取自Tosoh公司)。將大約10毫升的水加入該混合物中以形成一可動淤漿。該混合物係使用一磁性攪拌棒來充份地攪拌(大約200轉/每分鐘)並避免將空氣引入該混合物內。在室溫下繼續攪拌3小時。所產生的混合物然後在旋轉蒸發器的協助下進行乾燥，直到獲得粉末。該粉末然後被在110℃空氣下乾燥3小時，接著在500℃空氣下鍛燒24小時。在冷卻之後，將該固體材料以一12公噸壓輥機以及一32公釐沖壓模座來壓實，然後輕輕以一研杵缽來研磨以得到0.5-1公釐的顆粒大小。該絲光沸石包含有4 wt%的銅(以感應耦合式電漿吸收光譜分析技術(ICP)測定為40莫耳%)。
H-FER的製備
大約50g的具有矽石：氧化鋁比為20的銨鎂鹼沸石(取自Zeolyst International，CP914C)，在空氣中於110℃下乾燥3小時，接著在500℃的空氣中鍛燒24小時。在冷卻之後，將該固體材料以一12公噸壓輥機以及一32公釐沖壓模座來壓實，然後輕輕以一研杵缽來研磨以得到0.5-1公釐的顆粒大小。
Cu-H-FER的製備
以溶解在50毫升水中之0.033莫耳的二倍半水合硝酸銅(取自Aldrich)，來處理大約50.27g的具有矽石：氧化鋁比為20的銨鎂鹼沸石(取自Zeolyst International，CP914C)。將大約10毫升的水加入該混合物中以形成一可動淤漿。該混合物係使用一磁性攪拌棒來充份地攪拌(大約200轉/每分鐘)並避免將空氣引入該混合物內。在室溫下繼續攪拌3小時。所產生的混合物然後在旋轉蒸發器的協助下進行乾燥，直到獲得粉末。該粉末然後被在110℃空氣下乾燥3小時，接著在500℃空氣下鍛燒24小時。在冷卻之後，將該固體材料以一12公噸壓輥機以及一32公釐沖壓模座來壓實，然後輕輕以一研杵缽來研磨以得到0.5-1公釐的顆粒大小。
銀-H-FER的製備
以溶解在50毫升水中之0.0065莫耳的硝酸銀(取自Aldrich)，來處理大約17.03g的具有矽石：氧化鋁比為20的銨鎂鹼沸石(取自Zeolyst International，CP914C)。該混合物係使用一磁性攪拌棒來充份地攪拌(大約200轉/每分鐘)並避免將空氣引入該混合物內。在室溫下繼續攪拌3小時。所 產生的混合物然後在旋轉蒸發器的協助下進行乾燥，直到獲得粉末。該粉末然後被在110℃空氣下乾燥18小時，接著在500℃空氣下鍛燒24小時。在冷卻之後，將該固體材料以一13公噸壓輥機以及一32公釐沖壓模座來壓實，然後輕輕以一研杵缽來研磨以得到0.5-1公釐的顆粒大小。
甲醇羰基化作用
該羰基化作用反應係在一直徑大約為13公釐的單一管式固定床反應器中進行。在每個反應中5毫升的催化劑係以1：5的比例而稀釋於25毫升之具有相等粒子大小的矽玻璃微珠中，以確保充分的混合。在範例1-4(除了範例1a之外)中，使用了一體積約為10毫升的γ-氧化鋁前置床。在將該催化劑(以及前置床-在其有被運用時)安裝至反應器內之後，該反應器係以氮氣加壓至反應壓力(30 barg)並接著加熱到反應溫度(300℃)。該催化劑床然後在反應壓力與反應溫度下以一氧化碳前處理2小時。在前處理之後，氫氣、一氧化碳和甲醇係被進料至該反應器，並且讓反應器運作達24小時。此時，該進料氣體被停止且該反應器係以氮氣冷卻然後加以通氣。水份係藉著甲醇縮合成醚類的二元聚合作用以及甲醇與羧酸產物之酯化作用而原位生成。
氣體產物係以安裝了3根Agilent層析柱模組以及3個導熱性偵檢器之Agilent 3000氣相色層分析儀來加以分析。液體產物係在7℃下以液體收集分離壺來收集，並以一安裝了chrompack CP-Wax 52管柱與火燄離子檢測器的Chrompack CP9000氣相色層分析儀來進行間隔分析。
每個反應均在3000 GHSV以及CO：甲醇的比為9：1下進行。
實驗結果係如下列表1所示。其對乙醯基產物的選擇性係依據以下算式來計算：([/AcOH]out+[MeOAc]out+[EtOAc]out)×100/([CH4]out+[AcOH]out+[MeOAc]out+[AcH]out+[EtOH]out+2×[EtOAc]out+2×[Acetone]out+Σ(nx[Cn=2 to 12]out)
其中
AcOH是醋酸；MeOAc是醋酸甲酯；EtOAc是醋酸乙酯；CH4是甲烷；AcH是乙醛，而EtOH是乙醇。所有的成分係以莫耳數來表示。

Claims (26)

  1. 一種用於製備具有(n+1)個碳原子的脂族羧酸及/或其之酯類的方法，其中n是一高達6的整數，該方法包含有在一鎂鹼沸石(ferrierite)催化劑存在之水性情況(hydrous condition)下，將一具有n個碳原子之脂族醇及/或其之反應性衍生物與一氧化碳接觸，以形成羧酸及/或其之酯類。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該鎂鹼沸石具有一範圍介於10：1至30：1的矽石：氧化鋁之莫耳數比例。
  3. 如申請專利範圍第2項的方法，其中該鎂鹼沸石具有一範圍介於15：1至25：1的矽石：氧化鋁之莫耳數比例。
  4. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中該鎂鹼沸石係經過離子交換或係以選自於銅、銀、鎳、銥、鈷和銠中之至少一金屬來進行摻雜。
  5. 如申請專利範圍第4項的方法，其中該鎂鹼沸石係經過離子交換或係以選自於銅和銀中之至少一金屬來進行摻雜。
  6. 如申請專利範圍第4項的方法，其中該金屬摻雜度係在每單位體積之鋁為1-100莫耳%之範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中該鎂鹼沸石包含有一選自於鎵、鐵和硼中之至少一者之框架修飾元素(framework modifier element)。
  8. 如申請專利範圍第7項的方法，其中該鎂鹼沸石具有範圍介於10：1-100：1之矽石：該框架修飾元素之氧化物 的莫耳數比例。
  9. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中該鎂鹼沸石催化劑係在使用之前被活化。
  10. 如申請專利範圍第9項的方法，其中該鎂鹼沸石係藉著將該鎂鹼沸石於高溫之下，在流動的氮氣、一氧化碳或氫氣下處理至少一小時而加以活化。
  11. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中該醇係為甲醇。
  12. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中該反應性衍生物係為一醚類。
  13. 如申請專利範圍第12項的方法，其中該醚類係為二甲基醚。
  14. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中水係與該醇及/或反應性衍生物分別或一起進料。
  15. 如申請專利範圍第14項的方法，其中該水：醇之莫耳數比例係介於10：1至1：1的範圍內。
  16. 如申請專利範圍第14項的方法，其中該水比上酯類或醚類反應性衍生物之莫耳數比例係介於10：1至1：1的範圍內。
  17. 如申請專利範圍第16項的方法，其中該水：酯類或醚類之莫耳數比例係為2：1。
  18. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中氫氣也被進料至該方法中。
  19. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中該方法係在介於200-600℃的溫度範圍內進行。
  20. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中該方法係在介於10-200 barg的壓力範圍內進行。
  21. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中該一氧化碳比上醇或反應性衍生物之莫耳數比例係介於1：1至99：1的範圍內。
  22. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中該方法係於氣體小時空間速度(gas hourly space velocity)為介於500-15,000 h-1之範圍下進行。
  23. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中該方法係以一固定床、流化床或移動床製程來進行。
  24. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中該方法係以一連續製程來操作。
  25. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中該方法係在實質上不具有鹵化物的情況下進行。
  26. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該羧酸是醋酸，且係在選自於H-鎂鹼沸石、摻雜有銀之鎂鹼沸石、摻雜有銅之鎂鹼沸石的鎂鹼沸石催化劑存在下，藉著將甲醇與一氧化碳接觸而製備。
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