KR101167540B1 - 카르복실산 및/또는 그의 유도체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

알코올 및/또는 그의 반응성 유도체를 페리에라이트 촉매의 존재하에 수화 조건하에서 일산화탄소와 반응시킴에 의한 C1-C6 지방족 카르복실산 및/또는 그의 에스테르 또는 무수물의 제조.

Description

카르복실산 및/또는 그의 유도체의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF CARBOXYLIC ACIDS AND/OR DERIVATIVES THEREOF}
본 발명은 페리에라이트를 포함하는 촉매의 존재하에서 상응하는 알코올 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소와 반응시켜 지방족 카르복실산 및/또는 그의 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
메탄올 및 일산화탄소로부터의 아세트산의 제조는 잘 알려진 카르보닐화 방법이고, 상업적으로 수행되는 방법이다. 상업적 규모에서 아세트산의 제조는 카르보닐화 반응이 가용성 로듐/요오다이드 착물 및 금속 요오다이드와 같은 알킬 요오다이드에 의해 촉매화되는 균질 액상 방법으로 작동될 수 있다. 상기 방법의 주된 단점은 부식 문제 및 단일상으로부터 생성물 및 촉매 성분의 분리와 관련된 어려움을 야기할 수 있는 요오다이드의 사용이다. 상기 단점 모두는 요오다이드가 없는 고체 촉매를 사용하는 이질 방법을 개발할 수 있다면 극복할 수 있을 것이다.
GB 1185453 호에는 실리카, 알루미나, 탄소, 제올라이트, 점토 및 중합체를 포함하는 넓은 범위의 담체 물질 상에 지지된 특히 구리, 로듐 및 이리듐을 포함하는 촉매적으로 활성인 금속을 포함하는 특정 다중상 촉매가 기재되어 있다. 이 러한 다중상 촉매는 할라이드 촉진제의 존재하에서 아세트산으로의 메탄올의 이질 기상 카르보닐화에 유용한 것으로 생각된다. 이러한 방법에서 제올라이트의 사용을 예증하는 특허는 없지만, 유사한 방법이 GB 1277242 호에 기재되어 있다.
US 4612387 호에는 1 기압 이상의 압력 하에서 실리카 대 알루미나 비가 약 6 이상이고, 1 내지 12 범위 내의 제약 지수 (constraint index) 를 갖는 결정형 알루미노실리케이트 제올라이트의 존재 하에, 일산화탄소를 탄소수 1 내지 4 의 1가 알코올과 접촉시키는 것을 포함하는 모노카르복실산 및 에스테르의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 정의에 따른 가장 바람직한 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 및 ZSM-35 이고, ZSM-5 가 특히 바람직하다.
J Catalysis, 71, 233-43 (1981) 에는 아세트산으로의 메탄올의 카르보닐화에 대한 로듐 모르데나이트 촉매 및 다른 지지된 로듐 촉매의 활성을 측정하기 위한 광전자 분광기 (ESCA) 의 용도가 기재되어 있다.
Angew. Chem. Int. Ed 2006, 45, 1617-1620 에는 특정 할라이드가 없는 제올라이트 촉매의 존재하 저온에서 메틸 아세테이트로의 디메틸 에테르 카르보닐화가 기재되어 있다. 상기 논문은 모르데나이트의 존재하의 디메틸 에테르의 수화 카르보닐화 및 페리에라이트를 사용하는 디메틸 에테르의 무수 카르보닐화를 예증한다.
EP 0596632 A1 에는 실질적으로 할로겐 또는 그의 유도체의 부재하에, 구리, 니켈, 인듐, 로듐 또는 코발트로 이온-교환되거나 적재된 본질적으로 모르데나이트 제올라이트로 이루어진 촉매의 존재하에, 알코올 또는 그의 반응성 유도체를 일산 화탄소와 접촉시켜 지방족 카르복실산을 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 상기 방법은 300 내지 600℃ 범위의 온도 및 15 내지 200 bars 범위의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
그러므로 알코올 및/또는 그의 반응성 유도체 및 일산화탄소로부터 카르복실산 및/또는 그의 유도체를 제조하는 개선된 이질 방법에 대한 필요성이 남아있다.
이제 페리에라이트 제올라이트 (이하 페리에라이트로 언급됨) 를 촉매로서 사용하는 이질 카르보닐화 방법은 카르보닐화 생성물 (카르복실산 및/또는 그의 유도체) 에 대한 유의한 선택성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 탄소수 n 의 지방족 알코올 및/또는 그의 반응성 유도체를 페리에라이트 촉매의 존재하의 수화 조건하에서 일산화탄소와 접촉시키는 것을 포함하는, 탄소수 (n + 1) (여기서 n 은 6 이하의 정수임) 의 지방족 카르복실산, 및/또는 그의 에스테르 또는 무수물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서 페리에라이트를 촉매로서 사용하면, 카르보닐화 생성물에 대한 높은 선택성이 C1-C12 알칸, 알켄 및 폴리메틸화 방향족 탄화수소와 같은 저 탄화수소 부산물 형성으로 달성될 수 있다.
본 발명의 방법에서 지방족 알코올 또는 그의 반응성 유도체가 일산화탄소로 카르보닐화된다. 방법은 특히 탄소수 6 이하의, 예컨대 3 이하의 지방족 알코올에 적용가능하다. 바람직한 알코올은 메탄올이다.
알코올에 대한 대안으로 또는 알코올 대신에 사용될 수 있는 알코올의 반응성 유도체에는, 디알킬 에테르, 알코올의 에스테르 및 알킬 할라이드가 포함된다. 메탄올의 적합한 반응성 유도체에는, 예를 들어, 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 메틸 요오다이드가 포함된다. 알코올 및 그의 반응성 유도체의 혼합물, 예를 들어 메탄올 및 메틸 아세테이트의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
카르보닐화 방법의 생성물은 지방족 카르복실산 및/또는 지방족 카르복실산의 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 알코올이 메탄올인 경우 생성물은 우세하게 아세트산을 포함하나 이것은 또한 일부 메틸 아세테이트를 포함할 수 있다. 에스테르가 생성물인 경우, 이것은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 반응성 증류를 사용하는 가수분해에 의해 상응하는 카르복실산으로 전환될 수 있다.
본 발명의 방법은 수화 조건 하에서 수행된다. 알코올, 에스테르 또는 에테르 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 공급물은 물을 함유할 수 있다. 적합하게는, 메탄올과 같은 알코올이 공급물로 사용되는 경우, 물 대 알코올의 몰비는 10 : 1 내지 1 : 1 의 범위, 예컨대 3 : 1 또는 1 : 1 이다. 에스테르 또는 에테르 반응성 유도체, 예컨대 메틸 아세테이트 또는 디메틸 에테르가 공급물로 사용되는 경우, 물 대 에스테르 또는 에테르의 몰비는 적합하게는 10 : 1 내지 1 : 1 의 범위, 예컨대 2 : 1 및 1.5 : 1 이다.
물은 알코올 및/또는 반응성 유도체와 개별적으로 또는 이와 함께 공급될 수 있다. 물은 액체 또는 증기 형태로 존재할 수 있다.
대안적으로는, 공급물의 특성에 따라, 물은 예를 들어 에테르로의 알코올 공급물의 이량체화에 의해 또는 메탄올 및 아세트산 생성물의 에스테르화를 통해 그 자리에서 생성될 수 있다. 적합하게는, 생성된 물의 양은 알코올 또는 에스테르 또는 에테르 공급물 유래의 알킬기 대 물의 비가 1 이하인 정도일 수 있다.
사용되는 일산화탄소의 순도는 특별히 결정적인 것이라고 생각하지 않는다. 일산화탄소는 실질적으로 순수한 일산화탄소, 예를 들어, 공업 기체 공급자로부터 전형적으로 제공되는 일산화탄소를 포함할 수 있거나, 반응물이 원하는 카르보닐화 생성물로 전환되는 것을 간섭하지 않는 질소 및 희가스와 같은 불순물을 소량 함유할 수 있다. 일산화탄소는 수소와 혼련물로 사용될 수 있다. 적합하게는, CO : H2 의 비는 몰 기준으로 1 : 3 내지 15 : 1 의 범위, 예컨대 1 : 1 내지 10 : 1 이다. 예를 들어, 탄화수소 (합성 기체) 의 재형성 또는 부분 산화에 의해 생성되는 것과 같은 일산화탄소 및 수소의 혼합물이 또한 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 페리에라이트 제올라이트이다. 페리에라이트는 일반적으로 Na0.8K0.2MgSi15Al3O36.9H2O 또는 (Mg,Na2,K2,Ca)3-5Mg[A15-7Si27.5-31O72].18H2O 로 제시된 화학식을 가진 광물의 알루미노실리케이트 제올라이트 계열의 일원이다. 이것은 이러한 물질의 다수의 시판 공급원으로부터 이용가능하다. 이것은 8.2-10.5 의 제약 지수 및 20-60 의 범위의 실리카 대 알루미나 비에 의해 추가로 특징화된다. 당업자에게는 실리카 대 알루미나 비가 탈-알루미나화 기술을 사용하여, 예를 들어, 페리에라이트의 열수 처리 또는 산 침출에 의해 증가될 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 페리에라이트는 또한 당업자에게 잘 알려진 특징적인 X-선 분말 회절 패턴을 갖는다. 페리에라이트에 대한 부가적인 정보는 국제 제올라이트 협회 (International Zeolite association) 의 웹사이트, www.iza-online.org 에서 찾을 수 있다.
본 발명의 방법을 위해, 페리에라이트의 실리카 대 알루미나 몰비가 10:1 내지 30:1 의 범위, 가장 바람직하게는 15:1 대 25:1 의 범위인 것이 바람직하다.
임의로, 페리에라이트는 하나 이상의 부가적인 원소, 예컨대 갈륨, 철, 붕소, 구리, 은, 금, 니켈, 코발트, 인듐 및 로듐을 포함할 수 있다. 이러한 원소는 그 골격 내에 존재할 수 있고 또는, 공지된 수단에 의해 페리에라이트 상에 적재될 수 있다. 예를 들어, 페리에라이트는 규소 및 알루미늄 원자 외에, 그 골격 내에 추가의 원소를 함유할 수 있다. 이러한 골격 개질제 원소는 갈륨, 철 또는 붕소일 수 있다. 골격 개질제 원소는 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 열수 합성에 의해 골격 내로 도입될 수 있다. 적합한 제조 기술은, 예를 들어 EP-A-234 755 및 Catalysis Today 110 (2005) 페이지 255-263 에 기재되어 있다. 골격 개질제가 사용되는 경우, 페리에라이트는 적합하게는 실리카 대 골격 개질제 원소의 산화물의 몰비가 10 : 1 내지 100 : 1 의 범위일 수 있다.
페리에라이트는 또한 하나 이상의 금속, 예컨대 구리, 은, 니켈, 이리듐, 코발트 또는 로듐으로 이온-교환 또는 그렇지 않으면 적재될 수 있다. 하나 이상의 금속에 의한 페리에라이트의 적재는 잘 알려진 이온-교환, 침지 및 초기함침 기술과 같은 임의의 방법에 의할 수 있다. 페리에라이트가 100% 이하의 양이온-교환가능 부위에서 이온-교환되는 경우, 페리에라이트는 잘 공지된 기술을 사용하여 금속 양이온으로 교환될 수 있다. 교환된 페리에라이트 중의 나머지 양이온은, 양자가 암모늄 또는 수소 형태로부터 교환 방법을 시작하기가 편리하므로 양자인 것이 바람직하다.
이온-교환에 대한 대안으로서, 페리에라이트의 암모늄 또는 수소 형태는 하나 이상의 금속 염의 용액으로 침지되고 이어서 건조될 수 있다. 바람직하게는, 페리에라이트는 금속 적재 또는 교환 후 예를 들어 공기 중에서 예컨대 500-600℃ 와 같은 고온에서 하소된다. 사용되는 양은 바람직하게는, 예컨대 총 촉매에 대해 금속 함량 0.001 내지 45.6 중량%, 예컨대 0.01 내지 30 중량% 의 촉매를 제조하기 위한 것이다. 대안적으로는, 금속 적재는 교환가능 부위에 근거하여 표현될 수 있고, 이것은 일반적으로 페리에라이트의 단위 부피 당 또는 단위 중량 당 알루미늄의 몰과 동등한 것으로 여겨진다. 금속 적재는 적합하게는 교환가능 부위의 1 내지 100 몰% 일 수 있다.
페리에라이트 촉매는 사용 전, 예를 들어, 질소, 일산화탄소 또는 수소를 흘리면서 승온에서 1 시간 이상 동안 페리에라이트 촉매를 적용하여 활성화된다.
카르보닐화 방법의 실시에서, 페리에라이트 촉매를, 방법에 사용된 온도 및 다른 조건에 저항력이 있는 비활성 물질과 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 물질에는 합성 또는 천연 발생 성분 뿐 아니라 무기 물질, 예컨대 실리카 또는 카르보룬둠이 포함된다.
임의로, 촉매에 대해 메탄올을 주입하기 전, 메탄올은 반응 온도에서, 예비-층 (pre-bed), 예를 들어 감마-알루미나의 예비-층을 통과할 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 원하는 온도 및 압력에서 유지된 촉매의 고정층, 유동층 또는 이동층을 통해 메탄올 증기 및 일산화탄소 기체를 통과시켜 수행된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 실질적으로 할라이드, 예컨대 요오다이드의 부재하에서 수행된다. 실질적으로라는 말은 공급 기체 및 촉매의 할라이드, 예를 들어, 요오다이드 함량이 500 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만인 것을 의미한다.
방법은 적합하게는 200 내지 600℃ 의 범위, 바람직하게는 250 내지 400℃ 의 온도에서 수행된다.
방법은 적합하게는 10 내지 200 barg 의 범위, 바람직하게는 10 내지 150 barg, 예컨대 25 내지 100 barg 의 압력에서 수행된다.
일산화탄소 대 알코올, 예컨대 메탄올 또는 그의 반응성 유도체의 몰비는 적합하게는 1 : 1 내지 99 : 1 의 범위, 예컨대 1 : 1 내지 30 : 1 이다.
기체 시간 공간 속도 (GHSV) 는 적합하게는 500 내지 15,000 h-1 의 범위, 예컨대 2000 내지 10,000 h-1 이다.
방법은 고정층, 유동층 또는 이동층 방법으로서 수행될 수 있다.
방법은 계속적 또는 배치식 방법, 바람직하게는 연속적 방법으로 수행될 수 있다.
본질적으로, 방법은 반응물이 액체 또는 기체상으로 도입되고 생성물이 기체로 배출되는 기상 방법이다. 카르보닐화 생성물은 이후에 냉각 및 응축될 수 있다. 메틸 아세테이트가 생성물인 경우, 이것은 반응 생성물로부터 회수될 수 있거나, 가수분해되어 아세트산을 형성할 수 있다. 아세트산은 이후에 통상의 기술, 예컨대 증류를 사용하여 정제될 수 있다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조하여 예증될 것이다.
촉매 제조
Cu-H-MOR 의 제조
실리카 : 알루미나 비가 19 인 50.02 g 모르데나이트 (예를 들어 Tosoh Corp.) 를 50 ml 의 물에 용해된 0.033 몰의 구리 니트레이트 헤미펜타히드레이트 (예를 들어 Aldrich) 로 처리하였다. 대략 10 ml 의 물을 혼합물에 첨가하여 이동 슬러리를 형성하였다. 혼합물을 자석 교반 막대를 사용하여 혼합물 내에 공기 도입을 피하면서 전체적으로 교반하였다 (대략 200rpm). 주위 온도에서 3 시간 동안 교반을 지속하였다. 그 다음 분말이 수득될 때까지 수득 혼합물을 회전 증발기로 건조시켰다. 그 다음 분말을 공기 중에서 3 시간 동안 110℃ 에서 건조시킨 후 24 시간 동안 500℃ 에서 하소하였다. 냉각 후 고체 물질을 12 톤 프레스 및 32 mm 다이 세트를 사용하여 가압한 다음, 막자 및 사발을 사용하여 곱게 갈아 0.5 내지 1 mm 의 입자 크기를 산출하였다. 모르데나이트는 4wt% 구리 (유도 플라즈마 분광법 (inductively coupled plasma absorption spectroscopy: ICP) 에 의해 측정된 바와 같은 40 몰% 구리) 를 함유하였다.
H-FER 의 제조
실리카 : 알루미나 비가 20 인 대략 50g 암모늄 페리에라이트 (예를 들어 Zeolyst International, CP914C.) 를 공기 중에서 3 시간 동안 110℃ 에서 건조시킨 후 공기 중에서 24 시간 동안 500℃ 에서 하소하였다. 냉각 후 고체 물질을 12 톤 프레스 및 32 mm 다이 세트를 사용하여 가압한 다음, 막자 및 사발을 사용하여 곱게 갈아 0.5 내지 1 mm 의 입자 크기를 산출하였다.
Cu-H-FER 의 제조
실리카 : 알루미나 비가 20 인 50.27g 암모늄 페리에라이트 (예를 들어 Zeolyst International, CP914C.) 를 50 ml 의 물에 용해된 0.033 몰의 구리 니트레이트 헤미펜타히드레이트 (예를 들어 Aldrich) 로 처리하였다. 대략 10 ml 의 물을 혼합물에 첨가하여 이동 슬러리를 형성하였다. 혼합물을 자석 교반 막대를 사용하여 혼합물 내에 공기 도입을 피하면서 전체적으로 교반하였다 (대략 200rpm). 주위 온도에서 3 시간 동안 교반을 지속하였다. 그 다음 분말이 수득될 때까지 수득 혼합물을 회전 증발기로 건조시켰다. 그 다음 분말을 공기 중에서 3 시간 동안 110℃ 에서 건조시킨 후 공기 중에서 24 시간 동안 500℃ 에서 하소하였다. 냉각 후 고체 물질을 12 톤 프레스 및 32 mm 다이 세트를 사용하여 가압한 다음, 막자 및 사발을 사용하여 곱게 갈아 0.5 내지 1 mm 의 입자 크기를 산출하였다.
Ag-H-FER 의 제조
실리카 : 알루미나 비가 20 인 17.03 g 암모늄 페리에라이트 (예를 들어 Zeolyst International, CP914C.) 를 50 ml 의 물에 용해된 0.0065 몰의 은 니트레이트 (예를 들어 Aldrich) 로 처리하였다. 혼합물을 자석 교반 막대를 사용하여 혼합물 내에 공기 도입을 피하면서 전체적으로 교반하였다 (대략 200rpm). 주위 온도에서 3 시간 동안 교반을 지속하였다. 그 다음 분말이 수득될 때까지 수득 혼합물을 회전 증발기로 건조시켰다. 그 다음 분말을 공기 중에서 18 시간 동안 110℃ 에서 건조시킨 후 공기 중에서 24 시간 동안 500℃ 에서 하소하였다. 냉각 후 고체 물질을 13 톤 프레스 및 32 mm 다이 세트를 사용하여 가압한 다음, 막자 및 사발을 사용하여 곱게 갈아 0.5 내지 1 mm 의 입자 크기를 산출하였다.
메탄올 카르보닐화
카르보닐화 반응을 대략 13 mm 직경의 단일 튜브 고정층 반응기에서 수행하였다. 각 반응에 대해 5 ml 의 촉매를 동등한 입자 크기의 25 ml 의 실리카 비이드와 1 : 5 의 비율로 희석하여 완전히 혼합하였다. 실시예 1-4 (그러나 실시예 Ia 는 제외) 에서는 부피 대략 10 ml 의 감마-알루미나 예비-층을 사용하였다. 반응기 내에 촉매 (및 사용되는 경우, 예비-층) 의 적재 후, 반응기를 질소로 반응 압력 (30 barg) 으로 가압한 다음, 반응 온도 (300 ℃) 로 가열하였다. 그 다음 촉매층을 반응 압력 및 온도에서 2 시간 동안 일산화탄소로 전처리 하였다. 전처리 후, 수소, 일산화탄소 및 메탄올을 반응기에 공급하고, 반응이 24 시간까지 수행되도록 두었다. 이후, 공급 기체를 중단하고, 반응기를 질소 로 냉각시킨 다음 배출시켰다. 에테르로의 메탄올의 2량체화 및 생성 아세트산으로의 메탄올의 에스테르화에 의해 물이 그 자리에서 발생되었다.
기체 생성물을 3 개 Agilent 컬럼 모듈 및 3 개 열 전도성 검출기가 설비된 Agilent 3000 기체 크로마토그래피에 의해 온라인 (online) 분석하였다. 액체 생성물을 7 ℃ 에서 액체 수집 녹-아웃 (knock-out) 포트에 수집하고, Chrompack CP-Wax 52 컬럼 및 불꽃 이온화 검출기가 설비된 Chrompack CP9000 기체 크로마토그래피에서 간격을 두어 분석하였다.
각 반응은 3000 GHSV 에서, 그리고 CO : 메탄올의 비를 9 : 1 로 하여 수행되었다.
실험 결과는 하기 표 1 에 제시된다. 아세틸 생성물에 대한 선택성은 하기 식에 따라 계산하였다:
([AcOH]out + [MeOAc]out + [EtOAc]out) X 100 / ([CH4]out + [AcOH]out + [MeOAc]out + [AcH]out + [EtOH]out + 2x[EtOAc]out + 2x[아세톤]out + Σ(nx [Cn=2~12]out)
식 중,
AcOH 는 아세트산이고; MeOAc 는 메틸 아세테이트이고; EtOAc 는 에틸 아세테이트이고; CH4 는 메탄이고; AcH 는 아세트알데하이드이고; EtOH 는 에탄올이다. 모든 성분은 몰로 표시된다.
표 1
Figure 112008070258532-pct00001

Claims (26)

  1. 탄소수 n 의 지방족 알코올, 및/또는 디알킬 에테르 또는 알코올의 에스테르 유도체를 페리에라이트 촉매의 존재하의 수화 조건하에서 일산화탄소와 접촉시키는 것을 포함하는, 탄소수 (n + 1) (여기서 n 은 6 이하의 정수임) 의 지방족 카르복실산, 및/또는 그의 에스테르 또는 무수물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 페리에라이트의, 실리카 : 알루미나 몰비가 10 : 1 내지 30 : 1 의 범위인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 페리에라이트의, 실리카 : 알루미나 몰비가 15 : 1 내지 25 : 1 의 범위인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 페리에라이트가 구리, 은, 니켈, 이리듐, 코발트 및 로듐으로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 이온-교환되거나, 그렇지 않으면 적재되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 페리에라이트가 구리 및 은으로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 이온-교환되거나, 그렇지 않으면 적재되는 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 금속 적재가 알루미늄의 단위 부피 당 1 내지 100 몰% 의 범위인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 페리에라이트가 갈륨, 철 및 붕소 중 하나 이상으로부터 선택된 골격 개질제 원소를 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 페리에라이트의, 실리카 : 골격 개질제 원소의 산화물 몰비가 10 : 1 내지 100 : 1 의 범위인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 페리에라이트 촉매가 사용 전에 활성화되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 페리에라이트가 그것을 질소, 일산화탄소 및 공기 중 하나 이상과, 승온에서 1 시간 이상 동안 접촉시켜 활성화되는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 알코올이 메탄올인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 디알킬 에테르 또는 알코올의 에스테르 유도체가 디알킬 에테르인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 디알킬 에테르가 디메틸 에테르인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 물이 알코올, 및/또는 디알킬 에테르 또는 알코올의 에스테르 유도체와 개별적으로 또는 이와 함께 공급되는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 물 : 알코올의 몰비가 10 : 1 내지 1 : 1 의 범위인 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 물 : 디알킬 에테르 또는 알코올의 에스테르 유도체의 몰비가 10 : 1 내지 1 : 1 의 범위인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 물 : 디알킬 에테르 또는 알코올의 에스테르 유도체의 몰비가 2 : 1 인 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 수소가 또한 방법에 공급되는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 방법이 200 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 방법이 10 내지 200 barg 범위의 압력에서 수행되는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 일산화탄소 : 알코올, 또는 디알킬 에테르 또는 알코올의 에스테르 유도체의 몰비가 1 : 1 내지 99 : 1 의 범위인 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 기체 시간 공간 속도가 500 내지 15,000 h-1 의 범위인 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 방법이 고정층, 유동층 또는 이동층 방법으로서 수행되는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 방법이 연속적 방법으로 조작되는 방법.
  25. 제 1 항에 있어서, 방법이 할라이드의 부재하에 수행되는 방법.
  26. 제 1 항에 있어서, 아세트산이 H-페리에라이트, 은으로 적재된 페리에라이트 및 구리로 적재된 페리에라이트로부터 선택된 페리에라이트 촉매의 존재하에서 메 탄올을 일산화탄소와 접촉시켜 제조되는 방법.
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