KR101661781B1 - 결합된 은 및/또는 구리 모데나이트 촉매를 사용하는 카르보닐화 방법 - Google Patents
결합된 은 및/또는 구리 모데나이트 촉매를 사용하는 카르보닐화 방법 Download PDFInfo
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Abstract
은 및/또는 구리가 담지된 모데나이트와 무기 산화물 결합제를 복합화함으로써 형성되는 촉매의 존재 하에, 메틸 아세테이트 및/또는 아세트산을 제조하기 위한, 디메틸 에테르 및/또는 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐화 방법.
Description
본 발명은 금속 담지 (loaded) 결합된 모데나이트 제올라이트의 제조 방법, 및 이의 카르보닐화 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
결합된 모데나이트는 US 6,486,372 에 기술된 바와 같은 방향족 탄화수소의 알킬교환과 같은 탄화수소 전환 공정에서, 및 WO 97/13826 에 기술된 바와 같은 고비점 탄화수소 공급원료의 수소화분해에서, 촉매로서 사용하는데 적합한 것으로 입증되었다.
모데나이트는 또한 디메틸 에테르를 카르보닐화가능 반응물로서 이용하는 기상 카르보닐화 공정에서 촉매로서 개시되어 있다. 예를 들어, WO 2006/121778 에는 모데나이트 또는 페리어라이트 촉매의 존재 하에, 실질적인 무수 조건 하에서 저급 알킬 에테르, 예컨대 디메틸 에테르와 일산화탄소의 카르보닐화에 의한 저급 지방족 카르복실산의 저급 알킬 에스테르의 제조 방법이 기술되어 있다. WO 2006/121778 에는 카르보닐화 공정에서의 결합된 모데나이트 제올라이트의 사용이 개시되어 있지 않다.
EP-A-2000433 에는 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체를 분해 촉매와 접촉시켜 일산화탄소와 수소의 혼합물을 생성하며, 이어서 일산화탄소와 수소를 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트로 촉매 전환시킴으로써 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 모데나이트는 일산화탄소와 수소의 혼합물의 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트로의 전환에 적합한 촉매로서 개시되어 있다.
WO 2007/128955 에는 은 담지 모데나이트 촉매의 존재 하에 알코올 및/또는 이의 반응성 유도체와 일산화탄소의 카르보닐화에 의한 카르복실산 및/또는 이의 에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다.
Ellis B 등에 의한 논문 제목 'Heterogeneous Catalsts for the Direct, Halide-free Carbonylation of Methanol', 11th International Congress on Catalysis - 40th Anniversary, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 101, pages 771-779, 1996 에는, 메탄올의 불균일 카르보닐화를 위한 촉매로서의 구리 담지 모데나이트의 사용이 개시되어 있다.
예를 들어, 상술된 WO 2007/128955 에서 공지된 바와 같이, 금속 담지 모데나이트는 메탄올의 카르보닐화를 촉진시키는데 사용될 수 있다. 제올라이트 촉매의 처리 및 압축 강도를 용이하게 하기 위해서, 제올라이트는 전형적으로 결합제 물질과 조합되고, 비이드, 펠렛 또는 압출물로 성형된다. 그러나, 결합제는 비활성인 것으로 여겨지기 때문에 결합제를 사용하는 것이 불리하고, 활성 촉매 구성성분을 대체하기 때문에 사용되는 결합제의 양을 최소화하려는 노력이 있다. 그리하여, 결합제를 갖는 촉매 및 결합제가 없는 촉매의 부피가 동등한 경우, 결합제를 갖는 촉매가 더 양호한 촉매 활성을 나타내는 것 같다. 따라서, 결합제와 복합화되지만 촉매 활성에서는 실질적 감소가 없는 금속 담지 모데나이트를 제공하는 것이 바람직하다.
이는, 카르보닐화 공정에서, 결합제와 복합화되기 전, 모데나이트에 구리 및/또는 은이 담지되는 경우 달성될 수 있음을 밝혀내었다. 놀랍게도, 모데나이트와 결합제의 복합물을 형성한 후, 구리 및/또는 은이 담지되어 제조되는 촉매가 하급 촉매인 것을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은 메틸 아세테이트 및 아세트산 중 하나 이상으로부터 선택되는 카르보닐화 생성물을 제조하기 위한, 촉매의 존재 하에 디메틸 에테르 및 메탄올 중 하나 이상으로부터 선택되는 카르보닐화가능 반응물과 일산화탄소의 카르보닐화 방법으로서, 상기 촉매가 은 및 구리 중 하나 이상이 담지된 모데나이트와 무기 산화물 결합제를 복합화함으로써 형성되는 방법을 제공한다.
본 발명에 사용하기 위한 촉매는 구리 및 은 중 하나 이상이 담지되고 무기 산화물 결합제와 복합화된 모데나이트이다.
모데나이트는 제올라이트이고, 이의 구조는 잘 알려져 있으며, 예를 들어, [The Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, 5th ed. Elsevier, Amsterdam, 2001)] 에 정의되어 있다. 웹 버젼 (http://www.iza-structure.org/databases/) 은 모데나이트를 포함하는 제올라이트에 대한 위상적 및 구조적 세부사항의 개요이다.
모데나이트는 시판되는 것을 입수하거나 합성될 수 있다. 모데나이트의 시판 형태는 나트륨 형태, 산 형태 및 암모늄 형태를 포함한다. 본 발명에 사용하기 위한 모데나이트의 바람직한 형태는 모데나이트의 산 형태 (H-형태) 이다. 나트륨 및 암모늄 형태는 잘 알려진 기술에 의해 모데나이트의 산 형태로 전환될 수 있다. 예를 들어, 암모늄 형태는 고온에서 암모늄 형태를 하소함으로써 산 형태로 전환될 수 있다. 나트륨 형태는 우선 암모늄 니트레이트와 같은 암모늄 염과의 이온 교환에 의해 암모늄 형태로 전환되고 나서 고온에서 암모늄 형태를 하소함으로써 산 형태로 전환될 수 있다.
전형적으로, 모데나이트는 실리카 : 알루미나 비가 10 내지 100 : 1 의 범위이고, 이러한 모데나이트가 본 발명에 사용하는데 적합하다. 그러나 바람직하게는, 본 발명에 사용하기 위한 모데나이트의 실리카 : 알루미나 비는 10 내지 40 : 1 범위이다.
바람직하게는, 모데나이트의 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 표면적은 질소 흡수에 의해 측정되는 바와 같이 100 내지 500 ㎡/g 범위이다. BET 표면적의 측정은 Charles N. Satterfield 에 의해 [Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book company, 198O p. 100-106] 에 기술되어 있다.
본 발명에서, 모데나이트에 구리 및 은 중 하나 이상이 담지된다. 모데나이트에 구리 및/또는 은 금속을 담지하는 것은 당업자에게 공지된 임의의 공정, 예컨대 습식 함침, 초기 습식 (incipient wetness) 및 이온-교환의 기술에 의해 달성될 수 있다. 이온-교환이 사용되는 경우, 모데나이트에서 양이온-교환가능한 부위의 100 % 까지 구리 및/또는 은 금속 이온과 교환될 수 있다. 교환된 모데나이트에서 임의의 잔류 양이온은 양성자인 것이 바람직하므로, 모데나이트의 암모늄 또는 산 형태로부터의 교환 공정을 시작하는 것이 적절하다.
이온-교환의 대안으로서, 모데나이트의 암모늄 또는 산 형태가 구리 및/또는 은 염의 용액에 함침되고 이어서 건조될 수 있다.
바람직하게는, 모데나이트에 금속(들) 을 담지하는 것은 이온-교환에 의해 수행된다.
하기 이온-교환 방법은 구리 및/또는 은 담지 모데나이트를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 형태의 모데나이트, 예컨대 H-모데나이트 또는 NH4-모데나이트는 구리 (I) 또는 (II) 염, 은 (I) 염으로부터 선택되는 금속염의 수용액과 접촉된다.
적합한 구리 (I) 염은 구리 할라이드, 예컨대 구리 클로라이드, 및 구리 아세테이트를 포함한다.
적합한 구리 (II) 염은 구리 니트레이트, 구리 아세테이트, 구리 술페이트, 구리 옥살레이트, 구리 할라이드, 예컨대 구리 클로라이드를 포함한다.
적합한 은 (I) 염은 은 니트레이트, 은 아세테이트, 은 트리플레이트를 포함한다.
백색 빛의 존재 하에서, 은 염은 은 금속에 대한 빛 촉진 환원을 겪는 경향이 있어서, 이온-교환이 실질적으로 빛의 부재 하에 수행되는 것이 바람직하다.
금속 염은 임의의 적합한 용매에 염이 용해된 수용액의 형태로 사용된다. 적합한 용매는 탈이온수 및 탈이온수 중의 수산화암모늄 용액을 포함한다.
모데나이트가 이의 초기 습식 수준 이상이 되도록, 모데나이트를 금속 염 용액과 접촉시킨다.
임의로, 모데나이트/수용액 혼합물은, 초기 습식 수준이 유지되도록 하고, 잔류 금속 염 용액이 용액으로서 남도록 가열될 수 있다. 대기압에서, 적합한 온도는 60 내지 90℃ 범위일 수 있다. 용액은 원하는 금속 담지 수준에 이를 때까지 가열될 수 있다.
이후 임의로 가열된 용액은 여과되어 과량이 금속 염 용액을 제거하고 고체 금속 담지 모데나이트를 회수할 수 있다.
여과 후, 고체 금속 담지 모데나이트는 금속 염 용액이 용해되는 용매를 사용하여 세척되고, 상기 용매는 모데나이트로부터 교환된 금속을 제거하지 못한다. 적합한 용매는 탈이온수를 포함한다.
바람직하게는, 세척된 금속 담지 모데나이트는 건조되어 잔류수가 제거되어, 자유 유동성 분말이 수득된다. 바람직하게는, 건조는 금속 담지 모데나이트를 90℃ 이상, 예를 들어 90 내지 120℃ 의 온도로 가열함으로써 수행된다. 가열은 정적 또는 자유 유동성 공기 또는 질소와 같은 비활성 기체에서 수행될 수 있다.
카르보닐화 반응에서 사용하기 전에, 금속 담지 모데나이트는 400 내지 600℃ 범위의 온도에서 하소될 수 있다. 하소는 정적 또는 자유 유동성 공기 또는 질소와 같은 비활성 기체에서 수행될 수 있다.
모데나이트에 담지된 구리 및/또는 은 금속의 양은 모데나이트에서 알루미늄 원자 g 당 금속 원자 g 으로서 금속의 부분 담지의 관점에서 표현될 수 있다. 금속 담지량 (loading) 은 또한 하기 관계식을 통해 모데나이트에서 알루미늄에 대한 mol % 담지량으로서 표현될 수 있다:
mol % 금속 = (금속 원자 g / 알루미늄 원자 g) × 100.
따라서, 예를 들어, 모데나이트에서 알루미늄 당 구리 원자 0.55 g 의 담지량은 모데나이트에서 알루미늄에 대한 구리의 55 mol % 담지량과 동일하다.
본 발명에 사용하기 위해서, 금속 담지 정도는 중요하지 않지만 바람직하게는 모데나이트에서 알루미늄에 대해 5 내지 200 mol% 범위이다.
본 발명에서, 구리 및/또는 은은 모데나이트에 담지된 후 담지 모데나이트와 무기 산화물 결합제가 혼합된다.
본 발명에 사용하기 위한 결합제로서 적합한 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 티타니아, 지르코니아 및 점토를 포함한다. 본 발명에 사용하기 위해서, 알루미나 또는 실리카-알루미나 결합제가 특히 유용하다. 적합한 알루미나의 예는 베마이트 유형 알루미나 및 감마 알루미나를 포함한다. 실리카-알루미나가 사용되는 경우, 실리케이트 함량은 바람직하게는 5 내지 40 중량% 범위이다. 실리카-알루미나는 바람직하게는 또한 비결정질이다.
결합제는 제올라이트가 아닌 것이 바람직하다.
바람직하게는, 결합제는, 결합제가 고온에서 안정하고, 특히 촉매의 하소에 이용될 수 있는 온도, 예컨대 400℃ 이상의 온도에서 안정하도록, 내화성 무기 산화물이다.
바람직하게는, 결합제는 메조다공성이다. 본 발명을 위해서, 메조기공은 2 내지 50 ㎚ 범위의 직경을 갖는 기공이고, 표현 '메조공극률' 은 메조기공의 전체 표면적 및 질소 BET 에 의해 측정되는 바와 같은 무기 산화물 결합제 물질의 외부 표면적의 합계를 의미한다. 적합하게는, 결합제의 메조공극률은 1 내지 500 ㎡/g 범위이다.
바람직하게는, 결합제는 낮은 마이크로공극률을 갖는다. 본 발명을 위해서, 마이크로기공은 2 ㎚ 미만의 직경을 갖는 기공이고, 표현 '마이크로공극률' 은 질소 BET 에 의해 측정되는 바와 같은 무기 산화물 결합제 물질의 마이크로기공의 전체 표면적을 의미한다. 적합하게는, 결합제의 마이크로공극률은 1 내지 100 ㎡/g 범위, 예컨대 1 내지 10 ㎡/g 범위이다.
적합하게는, 결합제는 촉매의 10 중량% 내지 80 중량% 범위, 바람직하게는, 20 중량% 내지 60 중량% 범위 또는 20 중량% 내지 65 중량% 범위, 예컨대 35 중량% 내지 65 중량% 의 양으로 존재한다.
낮은 수준의 철과 같은 금속 불순물 및 원소 주기율표의 1 족 및 2 족 금속, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘을 함유하는 결합제가 특히 본 발명에 유용한 것을 밝혀내었다. 그리하여, 바람직하게는, 결합제에서 금속 불순물의 전체 양은 0 초과 10 중량% 범위, 더욱 바람직하게는, 0 초과 7 중량% 범위이다.
본 발명에 사용하기 위한 촉매는 무기 산화물 결합제 및 구리 및/또는 은 담지 모데나이트의 친밀한 혼합물 (복합물) 을 형성함으로써 제조된다. 결합제 및 금속 담지 모데나이트의 친밀한 혼합물은 결합제 및 금속 담지 모데나이트 구성성분의 예를 들어, 슬러리 혼합, 건조 혼합, 전단 혼합 또는 텀블 혼합에 의해 두 개의 구성성분이 서로 균일한 분산을 형성함으로써 제조될 수 있다. 혼합 후, 결합된 금속 담지 모데나이트는 하소될 수 있고, 바람직하게는 하소된다. 일반적으로, 하소는 400 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행된다. 사용하기 전에, 하소된 촉매는 프레스되고 분쇄되며 체질되어 응집체를 형성할 수 있다.
촉매를 제조하기 위한 하나의 방법은 금속 담지 모데나이트와 결합제를 슬러리 혼합하는 것으로 이루어진다. 슬러리 혼합에서, 모데나이트, 결합제 및 탈이온수는 수분이 있는 균질한 페이스트 또는 슬러리를 수득하는데 필요한 기간 동안 혼합된다. 이러한 슬러리는 이후 예를 들어, 80 내지 120℃ 범위의 온도에서 수시간 동안 건조되어 임의의 과량의 물 및 물리 흡착된 물의 전체 또는 실질적인 전체가 제거된다. 건조는 대기압에서 또는 감압 하에서 수행될 수 있다. 임의로는, 수분이 있는 페이스트 또는 슬러리의 건조 전에, 프레싱, 압출 또는 과립화에 의해 성형되어 펠렛, 압출물 또는 비이드를 제조할 수 있다. 건조된 슬러리 또는 슬러리의 형성체는 400 내지 500℃ 범위의 온도에서 약 1 내지 10 시간의 기간 동안 하소되어 촉매를 형성할 수 있다.
대안적으로, 촉매는 분말 형태의 금속 담지 모데나이트를 건조 결합제와 친밀하게 혼합하여 금속 담지 모데나이트 및 결합제의 복합물을 형성함으로서 형성될 수 있다. 건조 혼합은 임의의 적합한 메커니즘, 에컨대 텀블링 또는 회전에 의해 수행될 수 있다. 그리고 나서 복합물은 하소될 수 있다. 하소는 400 내지 500℃ 범위의 온도에서 약 1 내지 10 시간의 기간 동안 수행되어 촉매를 형성할 수 있다.
구리 및/또는 은 담지 모데나이트와 무기 산화물 결합제를 조합함으로써 형성되는 복합물은 구리 및/또는 은이 담지된 모데나이트/결합제 복합물에 비해, 메틸 아세테이트 및/또는 아세트산을 제조하기 위한 디메틸 에테르 및/또는 메탄올의 카르보닐화에서 향상된 촉매 성능을 갖는 것을 밝혀내었다.
카르보닐화가능 반응물은 디메틸 에테르, 메탄올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
카르보닐화가능 반응물이 디메틸 에테르인 경우, 실질적으로 순수할 수 있거나 낮은 수준의 비활성 불순물을 함유할 수 있다. 상업적인 실시에서, 디메틸 에테르는 메탄올 합성 및 메탄올 탈수 촉매에 대한 합성 기체 (수소 및 일산화탄소의 혼합물) 의 촉매 전환에 의해 제조된다. 촉매 전환은 결과적으로 주로 디메틸 에테르인 생성물을 생성하지만, 또한 일부 메탄올을 함유할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용하기 위해서, 디메틸 에테르 주입물은, 상기 주입물에 존재하는 메탄올의 양이 메틸 아세테이트 생성물로의 디메틸 에테르의 카르보닐화를 억제할 만큼의 많지 않은 경우, 소량의 메탄올을 포함할 수 있다. 5 중량% 이하, 예컨대 1 중량% 이하의 메탄올이 디메틸 에테르 주입물에서 허용될 수 있는 것임을 밝혀내었다.
대안적으로, 디메틸 에테르는 임의의 적합한 원료, 예컨대 디메틸 카르보네이트로부터 제자리 발생될 수 있다. 예를 들어, 액체 디메틸 카르보네이트는 감마-알루미나와 접촉되어 디메틸 카르보네이트를 디메틸 에테르와 이산화탄소로 분해될 수 있다.
적합하게는, 기체 주입물에서 디메틸 에테르의 농도는 전체 기체 주입물에 대해 0.1 내지 20 mol% 범위이다 (재순환물 포함).
일산화탄소는 실질적으로 순수한 일산화탄소, 예를 들어, 전형적으로 공업용 기체의 공급자에 의해 제공되는 일산화탄소일 수 있거나, 카르보닐화 생성물로의 카르보닐화가능 반응물의 전환을 방해하지 않는 불순물, 예컨대 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄 및/또는 이산화탄소를 함유할 수 있다.
카르보닐화 공정은 수소의 존재 하에서 수행될 수 있다. 그리하여, 일산화탄소 주입물은 또한 수소를 함유할 수 있다. 수소 및 일산화탄소의 혼합물은 탄화수소의 증기 개질 (steam reforming) 및 탄화수소의 부분 산화에 의해 상업적으로 제조된다. 이러한 혼합물은 통상적으로 합성 기체로서 지칭된다. 합성 기체는 주로 일산화탄소 및 수소를 포함하지만, 또한 소량의 이산화탄소를 함유할 수 있다.
적합하게는, 일산화탄소 : 수소의 몰비는 1 : 3 내지 15 : 1, 예컨대 1 : 1 내지 10 : 1 범위일 수 있다.
수소가 공정에 존재하는 경우, 0.1 barg 이상, 예컨대 1 내지 30 barg 의 분압 하에 존재할 수 있다.
일산화탄소 대 카르보닐화가능 반응물의 몰비는 적합하게는 1 : 1 내지 99 : 1, 예컨대 2 : 1 내지 60 : 1 범위일 수 있다.
카르보닐화가능 반응물이 메탄올인 경우, 물은 에테르로의 메탄올의 이량체화에 의해 또는 메탄올과 아세트산 생성물의 에스테르화를 통해 제자리 발생된다. 원하면, 물은 메탄올 주입물에 첨가될 수 있다. 첨가된 물의 양은 메탄올 : 물의 몰비가 50 : 1 내지 2 : 1 범위가 되도록 하는 양일 수 있다. 물은 메탄올 주입물과 별도로 또는 함께 주입될 수 있다. 물은 액체 또는 증기로서 주입될 수 있다.
메틸 아세테이트로의 디메틸 에테르의 카르보닐화는 물을 제자리 발생시키지 않는다. 물이 디메틸 에테르의 카르보닐화를 억제하여 메틸 아세테이트를 형성하는 것을 밝혀내었기 때문에, 디메틸 에테르의 카르보닐화가 무수 공정으로서 수행되는 것이 바람직하다. 그리하여, 물은 실행가능할 만큼 낮게 유지된다. 이를 달성하기 위해서, 디메틸 에테르, 일산화탄소, 임의의 수소 및 촉매는 바람직하게는 사용 전에 건조된다. 그러나, 소량의 물은 메틸 아세테이트의 형성에 대한 악영향 없이 공정에서 허용될 수 있다. 적합하게는, 물은 디메틸 에테르 주입물에서 2.5 중량% 이하, 예컨대 0.5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
공정은 적합하게는 100℃ 내지 400℃, 예컨대 150℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
공정은 1 내지 100 barg, 예컨대 10 내지 100 barg 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
기체 시공 속도 (Gas Hourly Space Velocity, GHSV) 는 적합하게는 500 내지 40,000 h-1, 예컨대 4000 내지 10,000 h-1 범위이다.
촉매는 질소, 일산화탄소, 수소 또는 이들의 혼합물의 유동 하에 승온에서 1 시간 이상 동안 촉매를 가열함으로써 사용 직전에 활성화되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 공정은 실질적으로 할라이드, 예컨대 요오드화물의 부재 하에 수행된다. 용어 '실질적으로' 는 전체 할라이드, 예를 들어, 반응물 기체 (카르보닐화가능 반응물 및 일산화탄소) 및 촉매에서 요오드화물 함량이 500 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만인 것을 의미한다.
공정은 적합하게는 카르보닐화가능 반응물 증기, 일산화탄소 기체 및 임의의 수소 기체를, 원하는 온도 및 압력에 유지된 촉매의 고정층, 유동층 또는 이동층에 통과시킴으로써 수행된다.
원하면, 카르보닐화가능 반응물은 촉매층 직전에 알루미나 또는 커런덤 (curundum) 층과 접촉될 수 있다.
카르보닐화가능 반응물이 메탄올인 경우, 주요 카르보닐화 생성물은 아세트산일 것이지만, 메탄올의 전환 정도에 따라 소량의 메틸 아세테이트가 또한 제조될 수 있다.
카르보닐화가능 반응물이 디메틸 에테르인 경우, 공정의 주요 생성물은 메틸 아세테이트이지만, 소량의 아세트산이 또한 생성될 수 있다.
본 발명의 방법의 생성물은 메틸 아세테이트 및/또는 아세트산이다. 카르보닐화가능 반응물이 메탄올인 경우, 주요 카르보닐화 생성물은 아세트산일 것이지만, 메탄올의 전환 정도에 따라 소량의 메틸 아세테이트가 또한 생성될 수 있다. 카르보닐화가능 반응물이 디메틸 에테르인 경우, 공정의 주요 생성물은 메틸 아세테이트이지만, 소량의 아세트산이 또한 생성될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트는 증기 형태로 제거되어, 액체로 응축될 수 있다.
아세트산 및 메틸 아세테이트 이외에, 본 발명의 방법으로부터의 생성물 증기는 또한 전환되지 않은 디메틸 에테르 및/또는 전환되지 않은 메탄올을 포함할 수 있다.
메틸 아세테이트 및/또는 아세트산은 증류와 같은 통상적인 기술에 의해 생성물 증기로부터 회수될 수 있다.
메틸 아세테이트는 그 자체로 판매될 수 있거나, 다른 화학적 공정으로 전달될 수 있다. 예를 들어, 메틸 아세테이트 생성물 중 일부 이상은 아세트산으로 가수분해될 수 있다.
대안적으로, 본 방법의 전체 생성물 증기 중 메틸 아세테이트를 포함하는 일부 이상은, 이로부터 아세트산이 후속적으로 분리되는 가수분해 단계를 통과할 수 있다.
메틸 아세테이트의 가수분해는 산 촉매의 존재 하에 반응성 증류와 같은 공지된 기술에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 생성물 증기로부터 회수되거나, 후속적으로 메틸 아세테이트의 가수분해에 의해 생성되는 아세트산은 증류와 같은 통상적인 정제 기술을 사용하여 정제될 수 있다.
본 방법은 연속 또는 배치 공정으로서, 바람직하게는 연속 공정으로서 작동될 수 있다.
도면에서, 도 1 은 카르보닐화 생성물에 대한 공간 시간 수율 (STY) (g/ℓ/h) 대 구리 모데나이트와 Pural SB 결합제의 다양한 복합물에 대한 스트림상 시간 (h) 을 나타낸다.
도 2 는 카르보닐화 생성물에 대한 공간 시간 수율 (STY) (g/ℓ/h) 대 구리 모데나이트와 Chinafill 200 결합제의 다양한 복합물 및 결합제를 갖지 않는 구리 모데나이트 촉매에 대한 스트림상 시간 (h) 을 나타낸다.
도 2 는 카르보닐화 생성물에 대한 공간 시간 수율 (STY) (g/ℓ/h) 대 구리 모데나이트와 Chinafill 200 결합제의 다양한 복합물 및 결합제를 갖지 않는 구리 모데나이트 촉매에 대한 스트림상 시간 (h) 을 나타낸다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조로 설명한다.
실시예
1
본 실시예는, 모데나이트와 결합제를 혼합하여 결합된 모데나이트를 형성하고 후속적으로 결합된 모데나이트에 구리를 담지시킴으로서 제조되는 촉매 (촉매 1 및 2) 와 비교하여, 구리 모데나이트와 무기 산화물 결합제를 조합함으로써 제조되는 촉매 (촉매 3 내지 6) 의 디메틸 에테르의 카르보닐화에 미치는 영향을 보여준다. Pural SB (베마이트 알루미나, Sasol) 를 촉매 1 내지 6 의 제조에서 결합제로서 사용하였다. Pural SB 는 메조공극률이 274 ㎡/g 이고, 마이크로공극률이 10 ㎡/g 미만이며, Na, K, Ca, Mg 및 Fe 금속 불순물의 전체량은 0.19 중량% 였다.
촉매 1 내지 6 각각은 모데나이트에서 알루미늄에 대해 55 mol% 의 구리 담지량을 갖고, 각 촉매 : 결합제의 중량비는 80 : 20 이었다.
(본 발명에 따르지 않는) 촉매
1 의
제조
실리카 대 알루미나 비가 20 인 NH4-모데나이트 (CBV21A ex Zeolyst) 8 g 을 2 g 의 Pural SB 결합제와 혼합하였다. 이 혼합물에 탈이온수를 첨가하여 농후한 슬러리를 수득하고, 충분히 교반하였다. 그리고 나서 슬러리 혼합물을 110℃ 에서 20 시간 이상 동안 건조시켰다. 1.48 g 의 구리 (II) 니트레이트 헤미펜타하이드레이트 (98 % ACS) 와 함께 건조된 혼합물을 교반기가 장착된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 25 ㎖ 의 탈이온수를 상기 혼합물에 첨가하여 이동성 슬러리를 수득하였다. 플라스크의 상부에 뚜껑을 가볍게 덮고 내용물을 밤새 교반하였다. 이후 교반된 이동성 슬러리를 감소되는 진공 하에서 회전 증발기를 사용하여 건조시킨 후 110℃ 의 오븐에서 15 시간 이상 동안 건조시켜 건조 촉매인 촉매 1 을 수득하였다. 그리고 나서 촉매 1 을, 하술되는 하소 방법에 따라 하소하였다.
(본 발명에 따르지 않는) 촉매
2 의
제조
(초기 습식 지점에 이르기 위한) 4.5 ㎖ 의 탈이온수를 건조된 결합제/모데나이트 혼합물 및 1.48 g 의 구리 (II) 니트레이트 헤미펜타하이드레이트 (98 % ACS) 에 첨가하는 것을 제외하고는 촉매 1 의 제조 방법을 반복하였다. 그리고 나서 이 혼합물을 15 분 동안 격렬히 교반하여 균일하게 혼합시킨 후 촉매 1 의 제조 방법에 기술된 절차를 따라 건조시켰다. 그리고 나서 건조 촉매를, 하술되는 하소 방법을 이용하여 하소하였다.
(촉매 3 내지
6 의
제조에 사용하기 위한) 구리
모데나이트의
제조
실리카 : 알루미나 비가 20 인 NH4-모데나이트 (CBV21A, Zeolyst) 40 g 및 7.4 g 의 구리 (II) 니트레이트 헤미펜타하이드레이트 (98 % ACS) 를 교반기가 장착된 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 100 ㎖ 탈이온수를 첨가하여 이동성 슬러리를 수득하였다. 플라스크의 상부에 뚜껑을 가볍게 덮고 밤새 교반하였다. 이후 이동성 슬러리를 감소되는 진공 하에서 회전 증발기를 사용하여 건조시킨 후 110℃ 의 오븐에서 15 시간 이상 동안 건조시켜 건조 구리 모데나이트 촉매를 수득하였다. 촉매는 모데나이트에서 알루미늄에 대해 55 mol% 의 구리 담지량을 가졌다.
촉매
3 의
제조
(상술된 바와 같이 제조된) 건조 구리 모데나이트 8 g 을 2 g 의 Pural SB 결합제와 혼합하였다. 이 혼합물에 탈이온수를 첨가하여 농후한 슬러리를 수득하고 충분히 교반하였다. 그리고 나서 슬러리를 110℃ 의 오븐에서 20 시간 이상 동안 건조시켜 건조 촉매를 수득하였다. 이후 건조 촉매를 하술되는 하소 방법에 따라 하소하였다.
촉매 4 의
제조
(상술된 바와 같이 제조된) 구리 모데나이트를, 하술되는 하소 방법에 따라 하소하여 하소된 구리 모데나이트를 제조하였다. 이렇게 제조된 하소된 구리 모데나이트 8 g 을 사용하여 촉매 3 의 제조 방법을 반복하였다.
촉매
5 의
제조
(상술된 바와 같이 제조된) 건조 구리 모데나이트 8 g 을 분쇄하여 자유 유동성 분말을 수득하였다. 이 분말 및 1 g 의 Pural SB 결합제를 500 ㎖ Buechi 분말 건조 플라스크에 첨가하고 주위 온도 및 압력에서 1 시간 동안 100 rpm 에서 회전시켜 Pural SB 결합제와 복합화된 구리 모데나이트의 촉매를 수득하였다. 그후 촉매를, 하술되는 하소 방법을 사용하여 하소하였다.
촉매 6 의
제조
(상술된 바와 같이 제조된) 구리 모데나이트를 하술되는 하소 방법에 따라 하소하여 하소된 구리 모데나이트를 제조하였다. 그리고 나서, 이렇게 제조된 하소된 구리 모데나이트 8 g 을 사용하여 촉매 5 의 제조 방법을 반복하였다.
하소 방법
촉매의 하소는 3℃/분의 상승 속도 (ramp rate) 에서 실온에서부터 90℃ 로 온도를 증가시키면서 정적 공기 분위기 하에 오븐에서 수행하고, 이 온도에서 2 시간 동안 유지시켰다. 그리고 나서 온도를 약 0.6℃/분의 상승 속도에서 110℃ 로 증가시키고, 이 온도에서 2 시간 동안 유지시켰다. 최종적으로, 온도를 약 3.3℃/분의 속도에서 500℃ 로 증가시키고, 이 온도에서 3 시간 동안 유지시킨 후 실온으로 냉각하였다.
디메틸 에테르의 카르보닐화
촉매 1 내지 6 각각을 사용하여 하기 절차에 따라 디메틸 에테르를 카르보닐화하였다. 카르보닐화 반응에 사용하기 전에, 각 촉매를 Specac Press 를 사용하여 33 ㎜ 다이 세트에서 12 톤에서 압축한 후, 분쇄하고, 250 내지 500 마이크론의 펠렛 입자 부분으로 체질하였다.
카르보닐화 반응을 16 개의 반응기를 포함하는 압류 반응기 유닛에서 수행하였다. 내장된 전열 자켓 (integral electrical heating jacket) 이 장착된 Hastelloy 반응기 관에 0.6 ㎖ 의 촉매 및 0.2 g 의 감마 알루미나 예비층을 패킹하였다. 반응기 및 가열 자켓을 가열된 캐비넷에서 유닛에 설치하였다. 촉매층의 온도는 내장된 가열 재킷을 이용하여 제어하고, 예비층의 온도는 가열된 캐비넷을 이용하여 제어하였다. 반응기를 가열된 캐비넷에서 질소의 유동 하에 대기압에서 130℃ 로 가열하고 이 온도에 유지시켰다. 그리고 나서 주입물을 80 mol% 의 일산화탄소 및 20 mol% 수소로 변화시키고, 시스템에 20 barg 의 압력을 가하였다. 상기 및 모든 후속 단계를 위한 기체 유동 속도 (GHSV) 는 5000 hr-1 이었다. 이 시간 동안, 전열 자켓을 사용하여 분당 3℃ 의 상승 속도에서 300℃ 로 반응기를 가열한 후, 이 조건 하에서 시스템을 2 시간 동안 유지시켰다. 그리고 나서 설정된 속도에서 디메틸 카르보네이트를 주입함으로써 카르보닐화 반응을 시작하여 76 mol% 의 일산화탄소, 19 mol% 의 수소 및 5 mol% 의 디메틸 에테르를 포함하는 기체 주입물을 수득하였다. 니들 밸브를 통해 반응기 시스템의 고압측으로부터 일정한 유동의 반응 배기 기체를 수집하고, 130℃ 이상의 온도에서 대기압으로 감소시키고, 카르보닐화 아세틸 생성물 (메틸 아세테이트 및 아세트산) 의 분석을 위해 기체 크로마토그래피에 통과시켰다. 카르보닐화 반응 결과를 하기 도 1 에 나타내었다.
도 1 에서 보는 바와 같이, 촉매 3 내지 6 은 본 발명에 따라 제조되지 않은 촉매 1 및 2 에 비해 카르보닐화 생성물에 향상된 STY 를 제공한다.
실시예
2
본 실시예는 구리 모데나이트와 결합제를 조합함으로서 제조되는 촉매 (촉매 9 및 10); 모데나이트와 결합제를 혼합하여 결합된 모데나이트를 형성하고 후속적으로 결합된 모데나이트에 구리를 담지시켜 제조되는 촉매 (촉매 7 및 8); 및 결합제가 없는 구리 모데나이트 촉매 (촉매 11) 의 디메틸 에테르의 카르보닐화에 대한 영향을 보여준다.
Chinafill 200 (알루미노실리케이트 점토, Amberge Kaolinwerke) 를 촉매 7 내지 10 각각의 제조에서 결합제로서 사용하였다. Chinafill 200 은 메조공극률이 10 ㎡/g 미만이고, 마이크로공극률이 10 ㎡/g 미만이며, Na, K, Ca, Mg 및 Fe 금속 불순물의 전체가 2.94 중량% 였다.
촉매 9 내지 11 각각은 모데나이트에서 알루미늄에 대해 55 mol% 의 구리 담지량을 갖고, 각 촉매 : 결합제의 중량비는 80 : 20 이었다.
(본 발명에 따르지 않는) 촉매
7 의
제조
결합제로서 Pural SB 대신에 Chinafill 200 을 사용하는 것을 제외하고는 촉매 1 의 제조 방법을 반복하였다.
(본 발명에 따르지 않는) 촉매
8 의
제조
결합제로서 Pural SB 대신에 Chinafill 200 을 사용하는 것을 제외하고는 촉매 2 의 제조 방법을 반복하였다.
촉매
9 의
제조
결합제로서 Pural SB 대신에 Chinafill 200 을 사용하는 것을 제외하고는 촉매 3 의 제조 방법을 반복하였다.
촉매
10 의
제조
결합제로서 Pural SB 대신에 Chinafill 200 을 사용하는 것을 제외하고는 촉매 5 의 제조 방법을 반복하였다.
(본 발명에 따르지 않는) 촉매
11 의
제조
구리 모데나이트를 상술된 바와 같이 제조한 후 상술된 하소 방법을 따라 하소하였다. 상기 촉매 제조에 결합제를 사용하지 않았다.
디메틸 에테르의 카르보닐화
촉매 7 내지 11 각각을 사용하여 실시예 1 에 기술된 카르보닐화 반응 방법을 따라 디메틸 에테르를 카르보닐화하였다.
카르보닐화 반응 결과를 도 2 에 나타내었다.
도 2 에서 보는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매 (촉매 9 및 10) 는, 결합제를 함유하지만 본 발명에 따라 제조되지 않은 촉매 (촉매 7 및 8) 에 비해, 카르보닐화 생성물에 유의하게 향상된 STY 를 제공한다. 촉매 9 및 10 은 또한 결합제가 없는 촉매인 촉매 11 에 비해 아세틸 생성물에 우수한 STY 를 제공한다.
실시예
3
촉매 제조
촉매 A -
슬러리
함침된
구리
모데나이트
:
Pural
SCF
결합제
실리카 : 알루미나 비가 20 인 암모늄 모데나이트 (CBV21A, Zeolyst International) 15 g 및 Cu(NO3)2.2.5H2O (2.67 g) 를 탈이온수 (40 ㎖) 에 첨가하고, 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 이 용액/현탁액을 진공 하에 80℃ 에서 농축시키고, 다량의 물을 제거한 후 110℃ 에서 20 시간 동안 건조시켜 건조 구리 담지 모데나이트를 수득하였다. 8 g 의 건조 구리 담지 모데나이트를 분쇄하여 자유 유동 분말을 수득하였다. 이 분말 및 2 g 의 Pural SCF 결합제 (예, Sasol) 를 Buechi 분말 건조 플라스크에 첨가하고, 주위 온도 및 압력에서 1 시간 동안 회전 증발기에서 100 rpm 으로 회전시켰다. 그리고 나서 플라스크의 내용물을 500℃ 에서 3 시간 동안 정적 공기 분위기 하에 하소하여 촉매 A 를 수득하였다. 촉매 A 의 구리 담지량은 알루미늄에 대해 55 mol% 였다.
촉매 B - 이온-교환된 구리
모데나이트
:
Pural
SCF
결합제
실리카 : 알루미나 비가 20 인 암모늄 모데나이트 (CBV21A, Zeolyst International) 15 g 을 탈이온수 (150 ㎖) 중의 Cu(NO3)2.2.5H2O (1.07 g) 수용액에 첨가하고, 80℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 그리고 나서 생성되는 용액/현탁액을 여과하고, 수집된 고체를 다량의 탈이온수 (촉매 10 g 당 1.5 ℓ) 로 세척하였다. 그리고 나서 구리 이온-교환된 모데나이트를 110℃ 에서 20 시간 동안 건조시켰다. 8 g 의 건조 구리 담지 모데나이트를 분쇄하여 자유 유동 분말을 수득하였다. 이 분말 및 2 g 의 Pural SCF (예, Sasol) 를 Buechi 분말 건조 플라스크에 첨가하고, 주위 온도 및 압력에서 1 시간 동안 회전 증발기에서 100 rpm 으로 회전시켰다. 그리고 나서 플라스크의 내용물을 500℃ 에서 3 시간 동안 정적 공기 분위기 하에 하소하여 촉매 B 를 수득하였다. 촉매 B 의 구리 담지량은 알루미늄에 대해 55 mol% 였다.
촉매 C -
슬러리
함침된
구리
모데나이트
:
Chinafill
200 결합제
실리카 : 알루미나 비가 20 인 암모늄 모데나이트 (CBV21A, Zeolyst International) 20 g 및 Cu(NO3)2.2.5H2O (3.56 g) 을 탈이온수 (35 ㎖) 에 첨가하고 15 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이 용액/현탁액을 진공 하에 80℃ 에서 농축시키고, 다량의 물을 제거한 후 110℃ 에서 20 시간 동안 건조시켜 건조 구리 담지 모데나이트를 수득하였다. 4 g 의 건조 구리 담지 모데나이트를 분쇄하여 자유 유동 분말을 수득하였다. 이 분말 및 1 g 의 Chinafill 200 결합제 (예, Amberge Kaolinwerke) 를 Buechi 분말 건조 플라스크에 첨가하고, 주위 온도 및 압력에서 1 시간 동안 회전 증발기에서 100 rpm 으로 회전시켰다. 그리고 나서 플라스크의 내용물을 500℃ 에서 3 시간 동안 정적 공기 분위기 하에 하소하여 촉매 C 를 수득하였다. 촉매 C 의 구리 담지량은 알루미늄에 대해 55 mol% 였다.
촉매 D - 이온-교환된 구리
모데나이트
:
Chinafill
200
실리카 : 알루미나 비가 20 인 암모늄 모데나이트 (CBV21A, Zeolyst International) 4 g 을 오토클레이브 봄베 (bomb) 에서 탈이온수 (40 ㎖) 중의 Cu(NO3)2.2.5H2O (0.286 g) 수용액에 첨가하고 80℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 오토클레이브 봄베를 오토클레이브 오븐에 위치시키고, 2 시간 동안 80℃ 에서 급속히 회전시켰다. 그리고 나서 오토클레이브 봄베를 주위 온도로 냉각하였다. 생성된 용액/현탁액을 소결 깔때기를 통해 여과시키고, 수집된 고체를 다량의 탈이온수 (촉매 10 g 당 1.5 ℓ) 로 세척하였다. 그리고 나서 촉매를 110℃ 에서 20 시간 동안 건조시킨 후, 정적 공기 분위기 하에 500℃ 에서 3 시간 동안 하소하여 촉매 D 를 수득하였다. 촉매 D 의 구리 담지량은 알루미늄에 대해 55 mol% 였다.
디메틸 에테르의 카르보닐화
촉매 A 내지 D 각각을 사용하여 디메틸 에테르와 일산화탄소의 카르보닐화를 하기와 같이 촉진시켰다. 촉매를 각각 사용하기 전, 공압 프레스를 사용하여 13 ㎜ 다이에서 10 톤에서 압축하고, 분쇄하고 125 내지 160 마이크론의 입자 크기 부분으로 체질하였다.
카르보닐화 반응을 WO 2005063372 에 기술된 유형의 16 개의 동일한 반응기로 이루어진 압류 반응기 유닛에서 수행하였다. 촉매를 반응기에 적재하기 전에, 100-350 ㎛ 의 체질 부분의 약 5 cm 의 스테아타이트 층을 각각의 촉매 홀더에 위치시켰다. 125-160 ㎛ 의 체질 부분의 약 5 cm 의 커런덤 구역을 스테아타이트 층의 상부에 위치시켰다. 건조 질량 기준에 대해 (분당 약 30℃ 의 상승 속도에서 실온에서부터 600℃ 로 촉매를 가열함으로써 측정되는 관련 촉매의 점화에 대한 손실에 의해 측정됨). 0.625 g 의 촉매를 커런덤 층의 상부에 위치시켰다. 촉매에 125-160 ㎛ 의 입자 크기의 약 5 cm 의 커런덤 층을 덮었다. 100-350 ㎛ 의 체질 부분의 약 5 cm 의 스테아타이트 구역을 커런덤 층 상부에 위치시켰다. 타격 및 진동을 통해 모든 구역을 단단하게 하여 촉매 구역의 안정한 층 및 규정된 출발 높이를 수득하였다. 그리고 나서 4.0 ℓ/h 의 유속에서 CO/H2 4/1 혼합물을 사용하여, 70 bar 의 반응 압력으로 상기 촉매를 가압하였다. 그후 촉매를 0.5℃/분에서 220℃ 의 고정온도로 가열하고, 이 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 그리고 나서 온도를 0.5 ℃/분에서 300℃ 로 상승시킨 후, 3 시간의 체류 시간을 가졌다. 체류 시간에 이른 후, 디메틸 에테르가 증기로서 0.4275 ℓ/h 에서 주입되고, 4.275 ℓ/h 의 유속에서 CO/H2/디메틸 에테르 비가 72/18/10 인 일산화탄소, 수소 및 디메틸 에테르의 혼합물로 기체 주입량을 변화시켜, CO/H2/디메틸 에테르 몰비 72/18/10 을 수득하였다. 또한, 질소 기체를 0-50 ㎖/분의 다양한 속도에서 도입하여 16 개의 반응기 배출구 사이에 압력 스윙을 평등하게 하였다. 반응기로부터의 배출 스트림을 기체 크로마토그래피에 통과시켜 반응물 및 카르보닐화 생성물의 농도를 측정하였다. 반응을 150 시간 (촉매 C 및 D 의 경우 148 시간) 동안 300℃, 70 bar, 기체 시공 속도 (GHSV) 4275 h-1 의 조건 하에 지속시켰다. 카르보닐화 생성물은 주로 메틸 아세테이트였고, 소량만의 아세트산이 생성되었다. 표 1 은 140 시간 후 촉매 A 내지 D 에 대한 결과를 나타냈다.
| 촉매 | 결합제 | 결합제/중량% | 구리 모데나이트 제조 방법 | MeOAc 에 대한 선택률 / % (a) |
| A | Pural SCF | 20 | 슬러리 함침 | 88 |
| B | Pural SCF | 20 | 이온 교환 | 96 |
| C | Chinafill 200 | 20 | 슬러리 함침 | 89 |
| D | Chinafill 200 | 20 | 이온 교환 | 95 |
a) 전환된 디메틸 에테르에 대한 메틸 아세테이트의 선택률.
촉매 B 및 D 와, 촉매 A 및 C 각각의 비교는 이온 교환에 의해 제조된 촉매 B 및 D 가, 슬러리 함침에 의해 제조된 촉매 A 및 C 에 비해 메틸 아세테이트로의 향상된 선택율을 제공하는 것을 보여주었다.
실시예
4
촉매 E - 구리
모데나이트
실리카 : 알루미나 비가 20 인 암모늄 모데나이트 (CBV21A, Zeolyst International) 20 g 및 Cu(NO3)2.2.5H2O (3.56 g) 을 탈이온수 (50 ㎖) 에 첨가하고 12 시간 동안 실온에서 교반하였다. 용액을 진공 하에 80℃ 에서 농축시킨 후 110℃ 에서 20 시간 동안 건조시킨 다음, 정적 공기 분위기 하에 500℃ 에서 3 시간 동안 하소하였다. 상기 모데나이트는 모데나이트에 함유된 Al 에 대해 약 55 mol% 의 구리 담지량을 가졌다.
촉매 F - 구리
모데나이트
:
Pural
SCF
실리카 : 알루미나 비가 20 인 암모늄 모데나이트 (CBV21A, Zeolyst International) 15 g 및 Cu(NO3)2.2.5H2O (2.67 g) 를 탈이온수 (40 ㎖) 에 첨가하고 12 시간 동안 실온에서 교반하였다. 용액을 진공 하에 80℃ 에서 농축시킨 후 110℃ 에서 20 시간 동안 건조시켰다. 상기 모데나이트는 모데나이트에 함유된 알루미늄에 대해 약 55 mol% 의 구리 담지량을 가졌다. 8 g 의 건조 구리 모데나이트를 조심스럽게 분쇄하여 자유 유동 분말을 수득하였다. 이 분말 및 2 g 의 Pural SCF (Sasol) 를 Buechi 분말 건조 플라스크에 첨가하고, 주위 온도 및 압력에서 1 시간 동안 회전 증발기에서 100 rpm 으로 회전시켰다. 플라스크의 내용물을 정적 공기 분위기 하에 500℃ 에서 3 시간 동안 하소하였다.
디메틸 에테르의 카르보닐화
촉매 E 및 F 각각을 사용하여 상기 실시예 3 에 기술된 방법에 따라 디메틸 에테르의 카르보닐화를 촉진시켰다. 140 시간의 반응 시간 후 결과를 하기 표 2 에 제공하였다.
| 촉매 | 결합제 | 결합제/중량% | 모데나이트 촉매 구성성분 | 아세틸 STY/ g/모데나이트 kg/h (a) |
| E | 없음 | 0 | Cu-모데나이트 | 805 |
| F | Pural SCF | 20 | Cu-모데나이트 | 805 |
(a) 결합제 구성성분을 제외한, 시간 당 모데나이트 구성성분의 kg 당 표현되는 STY.
표 2 에 의하면, 구리 담지 모데나이트에 결합제의 혼입은 결합제가 없는 구리 모데나이트에 비해 촉매 활성에 대한 악영향이 없다는 것을 관찰할 수 있다.
Claims (14)
- 메틸 아세테이트 및 아세트산 중 하나 이상으로부터 선택되는 카르보닐화 생성물을 제조하기 위한, 촉매의 존재 하에 디메틸 에테르 및 메탄올 중 하나 이상으로부터 선택되는 카르보닐화가능 반응물과 일산화탄소의 카르보닐화 방법으로서, 상기 촉매가 은 및 구리 중 하나 이상이 담지된 모데나이트와 알루미나 및 실리카-알루미나로부터 선택되는 무기 산화물 결합제를 복합화함으로써 형성되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 은 및 구리 중 하나 이상이 담지된 모데나이트와 결합제의 복합화가 슬러리 혼합 또는 건조 혼합에 의해 수행되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 은 및 구리 중 하나 이상이 담지된 모데나이트가 하소된 후 결합제와 복합화되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매가 하소되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 결합제가 질소 BET 에 의해 측정되는 바와 같은 1 내지 500 ㎡/g 범위의 메조공극률을 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 결합제가 질소 BET 에 의해 측정되는 바와 같은 1 내지 100 ㎡/g 범위의 마이크로공극률을 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 결합제가 원소 주기율표의 1 족 및 2 족 금속 및 철을 0 초과 내지 10 중량% 범위의 전체 양으로 함유하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 결합제가 촉매의 10 내지 80 중량% 의 양으로 촉매에 존재하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 구리 및 은 중 하나 이상이 이온-교환에 의해 모데나이트에 담지되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 수소가 또한 존재하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 카르보닐화가능 반응물이 디메틸 에테르이고, 방법이 무수 공정으로서 수행되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 카르보닐화 생성물이 메틸 아세테이트를 포함하고, 메틸 아세테이트 중 일부 이상이 아세트산으로 가수분해되는 방법.
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