CN107973716B - 一种二甲醚羰基合成乙酸甲酯的方法 - Google Patents

一种二甲醚羰基合成乙酸甲酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二甲醚羰基合成乙酸甲酯的方法，解决了现有技术中反应原料的杂质对催化剂稳定性以及产物的选择性产生不良影响的问题。本发明的方法，将二甲醚经汽化后，与一氧化碳一起通入装有改性的丝光沸石型分子筛催化剂的羰基化反应器中，发生反应生成乙酸甲酯，所述二甲醚中甲醇含量≤1ppm，水含量≤5ppm，所述一氧化碳中水含量≤5ppm，羰基铁含量≤0.05ppm。本发明工艺简单，操作简便，能够有效缩短反应时间，降低反应过程的副反应，提高催化剂的稳定性。

Description

一种二甲醚羰基合成乙酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种二甲醚羰基合成乙酸甲酯的方法。
背景技术
二甲醚(DME)是重要的化工原料，还可用作气雾剂、制冷剂，以及汽车燃料。我国二甲醚主要采用甲醇脱水生产二甲醚。由于其与液化石油气(LPG)物理性质相似，二甲醚常用来替代液化石油气作为民用燃气。近年来，随着我国天然气管网建设的完善，二甲醚作为民用燃气的市场受到巨大冲击，目前我国二甲醚产能过剩约1000万吨，企业生产装置的平均开工率仅为27％。以二甲醚为原料通过羰基化合成乙酸甲酯，再加氢生产乙醇是一条具有应用前景的技术路线。乙醇可作为一种清洁燃料部分替代汽油，目前添加乙醇的汽油已在国内和国际上广泛使用。
丝光沸石分子筛作为催化剂对二甲醚羰基化合成乙酸甲酯具有较高的选择性，但是丝光沸石费分子筛在反应过程中容易积碳使催化剂失活。目前的研究报道多集中在对丝光沸石分子筛的改性以及反应过程的进料方式降低反应热点等方面，提高催化剂的稳定。Iglesia等人研究发现丝光沸石对催化二甲醚羰基化反应具有独特的效果，在150～190℃二甲醚与一氧化碳反应，乙酸甲酯的选择性>99％(Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45：1617-1620)。专利CN101613274B报道了利用吡啶类有机胺改性丝光沸石催化剂可大幅提高催化剂的稳定性，二甲醚转化率10％～60％，乙酸甲酯选择性大于99％，并且反应48小时后催化剂的活性保持稳定。专利CN103170360B中采用铜络合物改性的丝光沸石分子筛以提高二甲醚羰基化过程中的转化率和选择性，并大大提高了催化剂寿命。专利CN104689845B报道了一种通过四氯化硅蒸气与丝光沸石接触，选择性脱除十二元环孔道中的铝而保留八元环孔道中的酸性，从而提高催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯反应中的寿命及选择性。专利CN103896769B采用反应原料气分段进料的方式分配到各个催化剂床层，调节催化剂床层温度分布，避免热点发生，延长催化剂寿命。
在化工生产中，反应原料中常见的杂质(如S、P、As、F、Cl等)对催化剂的选择性、稳定性均有较大的影响。本发明在通过对二甲醚羰基化反应过程的研究发现，除了常见的S、P、As、F、Cl等杂质，反应原料中水、甲醇、羰基铁等对催化剂稳定性以及产物的选择性也会产生重大影响。
目前二甲醚主要采用甲醇脱水法生产，因此产品二甲醚中可能还有微量的甲醇和水。由于二甲醚羰基化所使用的催化剂为丝光沸石，催化剂活性中心是丝光沸石表面的B酸酸性位，二甲醚中微量的甲醇在反应条件下会在B酸酸性位上发生副反应，生成烯烃，加速催化剂失活；而二甲醚中微量的水会在反应过程中会改变分子筛的结构形貌，同时增加副产物醋酸的量。同样工业上一氧化碳和氢气也会含有饱和水汽，气体中的饱和水汽在反应过程中同样会改变分子筛的结构形貌，同时增加副产物醋酸的量。
由于一氧化碳气体与设备中的铁元素会生成羰基铁类化合物，羰基铁化合物会在吸附在丝光沸石表面，铁元素在丝光沸石表面的附着会触发一氧化碳和氢气发生费托合成反应，生成高碳烃类化合物，不但会降低反应的选择性，还会加速催化剂的失活。
因此，提供一种二甲醚羰基合成乙酸甲酯的方法，通过减少反应原料中水、甲醇、羰基铁等杂质的方法，以降低反应过程的副反应，提高催化剂的稳定性，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供一种二甲醚羰基合成乙酸甲酯的方法，解决现有技术中反应原料的杂质对催化剂稳定性以及产物的选择性产生不良影响的问题。
本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的一种二甲醚羰基合成乙酸甲酯的方法，二甲醚经汽化后，与一氧化碳一起通入装有改性的丝光沸石型分子筛催化剂的羰基化反应器中，发生反应生成乙酸甲酯，所述二甲醚中甲醇含量≤1ppm，水含量≤5ppm，所述一氧化碳中水含量≤5ppm，羰基铁含量≤0.05ppm。
进一步地，二甲醚经汽化后，与一氧化碳、氢气一起通入装有改性的丝光沸石型分子筛催化剂的羰基化反应器中，所述二甲醚、一氧化碳和氢气的总体积按100％计，所述氢气的浓度为1v％～20v％。
进一步地，所述氢气的浓度为5v％～15v％。
进一步地，所述氢气中水含量≤5ppm。
进一步地，所述二甲醚经汽化后，用第一分子筛脱除多余水分和甲醇，使二甲醚中甲醇含量≤1ppm，水含量≤5ppm后，再进入所述羰基化反应器中。
进一步地，所述一氧化碳经第二分子筛脱除多余水份，使一氧化碳中水含量≤5ppm后，再进入所述羰基化反应器中。
进一步地，所述脱除多余水分后的所述一氧化碳经铜基净化剂脱除多余羰基铁，使所述混合气中羰基铁含量≤0.05ppm后，再进入所述羰基化反应器中。
进一步地，所述氢气经第三分子筛脱除多余水份，使氢气中的水含量≤5ppm后，再进入所述羰基化反应器中。
进一步地，所述第一分子筛、第二分子筛、第三分子筛均选自X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛其中的一种或多种组合。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
本发明工艺简单，操作简便，能够有效缩短反应时间，降低反应过程的副反应，提高催化剂的稳定性。
本发明通过控制二甲醚中的甲醇含量，减少甲醇在反应条件下会在B酸酸性位上发生的副反应，增加催化剂的稳定性；通过控制二甲醚、一氧化碳、氢气中的水分含量，减少水分在反应条件下对分子筛的结构形貌的影响，并减少副产物醋酸的生成；通过控制一氧化碳中羰基碳的含量，避免一氧化碳和氢气发生费托合成反应生成高碳烃类化合物，增加二甲醚碳基反应的选择性，增加催化剂的稳定性。
本发明方法能有效提高二甲醚转化率，提高醋酸甲酯选择性，降低醋酸选择性，降低反应过程的副反应，提高催化剂的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
实施例1
本实施例提供了本发明二甲醚羰基合成乙酸甲酯的方法，具体的步骤如下：
将纯度为99.99v％的二甲醚(平衡组分为N2)通入装有3A型分子筛的吸附罐，经脱附后二甲醚中甲醇含量为0.3ppm，水含量为0.5ppm。
将纯度为99v％一氧化碳和99.9v％氢气(平衡组分为N2)分别通入装有13X型分子筛的吸附罐，经脱附后一氧化碳中水含量为1ppm，氢气中水含量为0.5ppm。
一氧化碳脱水后，在进入羰基化反应器前采用铜基净化剂脱除一氧化碳中的羰基铁，脱附后一氧化碳中的羰基铁含量为0.004ppm。
将净化后的二甲醚、一氧化碳、氢气通入装有改性的丝光沸石型分子筛的反应器，催化剂装填量5g，反应温度200℃，反应压力5MPa，反应空速4000h-1，其中氢气的含量，即占原料气总体积，即二甲醚、一氧化碳和氢气的总体积的10v％，一氧化碳和二甲醚的摩尔比为18:1，反应结果见表1。
实施例2
本实施例提供了本发明二甲醚羰基合成乙酸甲酯的方法，与实施例1相比，二甲醚羰基化反应过程不掺入氢气，具体的步骤如下：
将纯度为99.99v％的二甲醚(平衡组分为N2)分别通入装有5A型分子筛的吸附罐，经脱附后二甲醚中甲醇含量为0.3ppm，水含量为0.5ppm。
将纯度为99v％一氧化碳通入装有13X型分子筛的吸附罐，经脱附后一氧化碳中水含量为1ppm。一氧化碳脱水后，在进入羰基化反应器前采用铜基净化剂脱除一氧化碳中的羰基铁，脱附后一氧化碳中的羰基铁含量为0.004ppm。
将净化后的二甲醚、一氧化碳通入装有改性的丝光沸石型分子筛的反应器，催化剂装填量5g，反应温度200℃，反应压力5MPa，反应空速4000h-1，一氧化碳和二甲醚的摩尔比为18:1，反应结果见表1。
实施例3
本实施例提供了本发明二甲醚羰基合成乙酸甲酯的方法，具体的步骤如下：
将纯度为99.99v％的二甲醚(平衡组分为N2)分别通入装有3A型分子筛的吸附罐，经脱附后二甲醚中甲醇含量为0.3ppm，水含量为0.5ppm。
将纯度为99v％一氧化碳和99.9v％氢气(平衡组分为N2)通入装有13X型分子筛的吸附罐，经脱附后一氧化碳中水含量为1ppm，氢气中水含量为0.5ppm。
一氧化碳脱水后，在进入羰基化反应器前采用铜基净化剂脱除一氧化碳中的羰基铁，脱附后一氧化碳中的羰基铁含量为0.004ppm。
将净化后的二甲醚、一氧化碳、氢气通入装有改性的丝光沸石型分子筛的反应器，催化剂装填量5g，反应温度200℃，反应压力5MPa，反应空速4000h-1，其中氢气的含量，即占原料气总体积，即二甲醚、一氧化碳和氢气的总体积的35v％，一氧化碳和二甲醚的摩尔比为18:1，反应结果见表1。
对比例1
与实施例1相比，反应所需的原料二甲醚、一氧化碳、氢气不采用分子筛脱除净化直接进行羰基化反应，其余条件均相同，反应结果见表1。
对比例2
与实施例1相比，反应所需的一氧化碳不采用铜基净化剂进行羰基铁脱除，直接进入羰基化反应器，其余条件均相同，反应结果见表1。
实施例4
本实施例提供了本发明二甲醚羰基合成乙酸甲酯的方法，具体的步骤如下：
将纯度为99.99v％的二甲醚(平衡组分为N2)分别通入装有13X型分子筛的吸附罐，经脱附后二甲醚中甲醇含量为0.2ppm，水含量为0.3ppm。
将纯度为99v％一氧化碳和99.9v％氢气(平衡组分为N2)分别通入装有5A型分子筛的吸附罐，经脱附后一氧化碳中水含量为0.8ppm，氢气中水含量为0.3ppm。
一氧化碳脱水后，在进入羰基化反应器前采用铜基净化剂脱除一氧化碳中的羰基铁，脱附后一氧化碳中的羰基铁含量为0.008ppm。
将净化后的二甲醚、一氧化碳、氢气通入装有改性的丝光沸石型分子筛的反应器，催化剂装填量5g，反应温度200℃，反应压力5MPa，反应空速4000h-1，其中氢气的含量，即占原料气总体积，即二甲醚、一氧化碳和氢气的总体积的1v％，一氧化碳和二甲醚的摩尔比为18:1，反应结果见表1。
实施例5
本实施例提供了本发明二甲醚羰基合成乙酸甲酯的方法，具体的步骤如下：
将纯度为99.99v％的二甲醚(平衡组分为N2)通入装有Y型分子筛的吸附罐，经脱附后二甲醚中甲醇含量为0.1ppm，水含量为0.1ppm。
将纯度为99v％一氧化碳和99.9v％氢气(平衡组分为N2)通入装有13X型分子筛的吸附罐，经脱附后一氧化碳中水含量为0.7ppm，氢气中水含量为0.4ppm。
一氧化碳脱水后，在进入羰基化反应器前采用铜基净化剂脱除一氧化碳中的羰基铁，脱附后一氧化碳中的羰基铁含量为0.01ppm。
将净化后的二甲醚、一氧化碳、氢气通入装有改性的丝光沸石型分子筛的反应器，催化剂装填量5g，反应温度200℃，反应压力5MPa，反应空速4000h-1，其中氢气的含量，即占原料气总体积，即二甲醚、一氧化碳和氢气的总体积的20v％，一氧化碳和二甲醚的摩尔比为18:1，反应结果见表1。
表1反应结果
Figure BDA0001538858930000061
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种二甲醚羰基合成乙酸甲酯的方法，其特征在于：将纯度为99.99v％的二甲醚通入装有3A型分子筛的吸附罐，经脱附后二甲醚中甲醇含量为0.3ppm，水含量为0.5ppm；
将纯度为99v％一氧化碳和99.9v％氢气分别通入装有13X型分子筛的吸附罐，经脱附后一氧化碳中水含量为1ppm，氢气中水含量为0.5ppm；
一氧化碳脱水后，在进入羰基化反应器前采用铜基净化剂脱除一氧化碳中的羰基铁，脱附后一氧化碳中的羰基铁含量为0.004ppm；
将净化后的二甲醚、一氧化碳、氢气通入装有改性的丝光沸石型分子筛的反应器，催化剂装填量5g，反应温度200℃，反应压力5MPa，反应空速4000h-1，其中氢气的含量，即占原料气总体积，即二甲醚、一氧化碳和氢气的总体积的10v％，一氧化碳和二甲醚的摩尔比为18:1。
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EP1985607A1 (en) * 2007-04-26 2008-10-29 BP Chemicals Limited Process for the carbonylation of dimethyl ether
EP2198963A1 (en) * 2008-12-10 2010-06-23 BP Chemicals Limited Bound mordenite zeolite carbonylation catalyst
CN102218295A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 脱除合成气中羰基铁和羰基镍的脱除剂及其制备方法
CN102219186B (zh) * 2010-04-15 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 合成气中羰基铁和羰基镍的脱除方法
CN103896768B (zh) * 2012-12-25 2016-03-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备乙酸甲酯的方法
CN104689845B (zh) * 2013-12-05 2017-06-16 中国科学院大连化学物理研究所 用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂及其制备方法和用途
CN106311336B (zh) * 2016-08-11 2019-02-15 西南化工研究设计院有限公司 二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法及其改性分子筛催化剂和改性方法

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