CN102219186B

CN102219186B - 合成气中羰基铁和羰基镍的脱除方法

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Publication number: CN102219186B
Application number: CN2010101470932A
Authority: CN
Inventors: 宋庆英; 刘苏; 王仰东
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2030-04-15
Also published as: CN102219186A

Abstract

本发明涉及一种合成气中羰基铁和羰基镍的脱除方法，主要解决现有技术中存在的原料合成气中羰基铁和羰基镍会造成催化剂中毒，从而影响产物收率及催化剂寿命的问题。本发明通过采用以铜或其氧化物为主金属组分、以碱金属镁、钾、钙或其氧化物及其混合物为助金属组分的脱除剂脱除合成气中羰基铁和羰基镍的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于合成气制C₂以上含氧化合物(C₂+-oxygenates)的工业生产中。

Description

合成气中羰基铁和羰基镍的脱除方法

技术领域

本发明涉及一种合成气中羰基铁和羰基镍的脱除方法。

背景技术

合成气中的羰基铁和羰基镍一般是由其中的CO对不锈钢设备和管道腐蚀而成。李选志等在《工业催化》(Oct.2006，Vol.14，No.10，P28～30)《甲醇合成气中羰基金属化合物对催化剂的影响及对策》一文中报导了在甲醇工业生产中，在相对低的温度和特别高的压力下，原料气体中含有的大量CO会与其所接触的不锈钢管道表面组分发生反应形成羰基铁Fe(CO)₅、羰基镍Ni(CO)₄。这些羰基铁和羰基镍进入反应系统后，会在反应温度下分解，并最终导致催化剂活性快速下降，缩短催化剂寿命，而且影响甲醇产品质量，因此工业生产中原料合成气进入反应系统前先使用吸附剂来脱除其中的羰基铁、羰基镍，以起到保护催化剂的作用。

实验室合成气制C₂以上含氧化合物(C₂+-oxygenates)催化反应中的原料合成气同样会含有羰基铁和羰基镍，一般都来自于高压CO对钢瓶内表面的腐蚀。这些羰基铁、羰基镍如果不在反应前脱除，在反应温度下分解的铁、镍不仅会逐步沉积在催化剂表面，破坏催化剂活性中心，使催化剂活性下降；更由于合成气制C₂以上含氧化合物是一个加氢反应，而铁、镍等金属又是很好的加氢活性组分，因此会过渡加氢并产生严重的副反应，生成大量的烃类产物，降低C₂以上含氧化合物的选择性和时空收率；同时覆盖在催化剂表面的铁、镍等金属会堵塞催化剂孔隙，不仅影响催化剂的活性，还会使反应生成的热量不能及时带走而影响催化剂的寿命。因此，在进行反应前先预处理合成气以脱除羰基铁和羰基镍是十分必要的，而目前对于合成气制C₂以上含氧化合物的原料气中羰基铁和羰基镍的脱除方法鲜有报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有合成气制C₂以上含氧化合物(C₂+-oxygenates)技术中存在的原料合成气中羰基铁和羰基镍会造成催化剂中毒，从而影响产物收率及催化剂寿命的问题，提供一种新的脱除合成气中羰基铁和羰基镍的方法。该脱除方法具有对羰基铁和羰基镍脱除效果好，从而使合成气制C₂以上含氧化合物的反应过程中，目的产物C₂以上含氧化合物(C₂+-oxygenates)的收率高，催化剂使用寿命长的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成气中羰基铁和羰基镍的脱除方法，以合成气为原料气，在反应压力为2～5MPa、脱除温度为150～200℃、反应空速为9000～15000h^-1的条件下，原料气与合成气中羰基铁和羰基镍的脱除剂接触，反应后的合成气中羰基铁和羰基镍总含量≤0.1ppm，其中所用的合成气中羰基铁和羰基镍的脱除剂，以重量百分比计包括以下组份：

a)0.5～20％的铜或其氧化物；

b)0.5～30％的镁、钾、钙或其氧化物及其混合物；

c)50～99％的γ-Al₂O₃载体。

上述技术方案中，脱除合成气中羰基铁和羰基镍的工艺条件，脱除温度优选范围为160～180℃，反应空速优选范围为9000～12000h^-1，反应压力优选范围为2.5～3.5MPa。

脱除合成气中羰基铁和羰基镍的脱除剂，以重量百分比计铜或其氧化物的用量优选范围为0.8～15％；镁、钾、钙或其氧化物及其混合物的用量优选范围为0.8～20％；载体γ-Al₂O₃的用量优选范围为65～98.4％。

本发明采用的脱除剂的制备方法如下：

脱除合成气中羰基铁和羰基镍的脱除剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将所需量的铜盐和所需量的镁、钾、钙或其混合物的盐配制成溶液I；

b)将所需量的γ-Al₂O₃载体以浸渍的方法，将溶液I中的活性组分浸渍至γ-Al₂O₃载体上，得到脱除剂前驱体I；

c)将脱除剂前驱体I在80～150℃条件下干燥、300～600℃条件下焙烧得到所需的脱除剂产品。

上述技术方案中，制备脱除合成气中羰基铁和羰基镍的脱除剂所需要的铜盐和镁、钾、钙或其混合物的盐优选方案为硝酸盐；浸渍方法优选方案为以等体积方法浸渍，并在室温放置2～7小时；脱除剂前驱体I优选方案为在80～130℃条件下干燥1～36小时；在320～550℃条件下焙烧2～6小时。

本发明提供的脱除剂装填在独立的反应管中，原料合成气先通过脱除剂床层，脱除其中的羰基铁和羰基镍后再进入反应系统中的催化剂床层，具有独立的控温系统，可以不受催化反应温度控制的影响。

本发明的脱除剂其活性主金属组分铜是V IB族金属，高度分散在高比表面的γ-Al₂O₃载体上，以其活性相来络合吸附羰基铁和羰基镍，从而有效地从合成气中脱除羰基铁、羰基镍。这类脱除剂从合成气中脱除羰基铁和羰基镍时不发生催化合成和加氢反应，因而不仅有效地解决了反应中由于羰基铁和羰基镍分解而产生的铁、镍不断吸附于催化剂表面造成催化剂性能下降、使用寿命缩短的问题，也解决了由于原料气中羰基铁和羰基镍的存在而产生严重副反应，从而导致目的产物C₂以上含氧化合物收率下降的问题。

使用本发明提供的脱除合成气中羰基铁和羰基镍的脱除剂，在以合成气为原料气，脱除羰基铁和羰基镍的反应压力为2～5MPa、反应空速为9000h^-1～15000h^-1、脱除温度为150～200℃的条件下，用于合成气制C₂以上含氧化合物的催化反应，反应压力和反应空速与脱除羰基铁、羰基镍的反应相同，催化反应温度为320℃，结果和不用脱除剂的反应相比较，原料合成气中CO转化率可从5.6％上升到14.8％以上，目标产物C₂以上含氧化合物(C₂+-oxygenates)时空收率由85.2g/kg.h上升到353.7g/kg.h以上，催化剂寿命由50.2小时上升到200小时以上，取得较好的技术效果。

下面通过实例对本发明作进一步说明，但不限定其范围。

具体实施方式

下述实例均根据γ-Al₂O₃的吸水率配制浸渍用的混合水溶液，采用等体积方法浸渍，催化剂中各组分含量均为相对于催化剂重量的百分比。

【实施例1】

称取1.65g硝酸钾、3.1g硝酸铜(含6个结晶水)，加入4.5g去离子水，硝酸铜、硝酸钾溶解混合均匀后，再加入5.0g γ-Al₂O₃，浸渍5小时后放入烘箱内于100℃干燥18小时，最后于600℃焙烧2小时。得到Cu(10.5％)-K(10.1％)/γ-Al₂O₃(79.4％)脱除剂，编号为T-1。

【实施例2】

称取19.1g硝酸镁(含6个结晶水)、7.4g硝酸铜(含6个结晶水)溶解于3.0g去离子水中，混合均匀后加入5.0g γ-Al₂O₃，浸渍2小时后放入烘箱内于80℃干燥36小时，最后于500℃焙烧4。得到CuO(20％)-MgO(30％)/γ-Al₂O₃(50％)脱除剂，编号为T-2。

【实施例3】

称取9.9g硝酸镁(含6个结晶水)、1.45g硝酸铜(含6个结晶水)溶解于2.3g去离子水中，混合均匀后加入5.0g γ-Al₂O₃，浸渍7小时后放入烘箱内于150℃干燥1小时，最后于300℃焙烧6小时。得到Cu(5％)-Mg(15％)/γ-Al₂O₃(80％)脱除剂，编号为T-3。

【实施例4】

称取0.31g硝酸镁(含6个结晶水)、4.13g硝酸铜(含6个结晶水)溶解于4.0g去离子水中，混合均匀后加入5.0g γ-Al₂O₃，浸渍5小时后放入烘箱内于100℃干燥12小时，最后于550℃焙烧3小时。得到Cu(15％)-Mg(0.5％)/γ-Al₂O₃(84.5％)脱除剂，编号为T-4。

【实施例5】

称取3.8g硝酸镁(含6个结晶水)、4.4g硝酸铜(含6个结晶水)溶解于3.0g去离子水中，混合均匀后加入5.0g γ-Al₂O₃，浸渍4小时后放入烘箱内于120℃干燥16小时，最后于400℃焙烧5小时。得到Cu(15％)-Mg(5.7％)/γ-Al₂O₃(79.3％)脱除剂，编号为T-5。

【实施例6】

称取0.27g硝酸镁(含6个结晶水)、0.12g硝酸铜(含6个结晶水)溶解于5.5g去离子水中，混合均匀后加入5.0g γ-Al₂O₃，浸渍5小时后放入烘箱内于100℃干燥18小时，最后于450℃焙烧4小时。得到Cu(0.5％)-Mg(0.5％)/γ-Al₂O₃(99％)脱除剂，编号为T-6。

【实施例7】

称取3.62g硝酸镁(含6个结晶水)、2.94g硝酸铜(含6个结晶水)、0.14g硝酸钾溶解于3.1g去离子水中，混合均匀后加入5.0g γ-Al₂O₃，浸渍5小时后放入烘箱内于100℃干燥18小时，最后于450℃焙烧4小时。得到Cu(10.5％)-Mg(5.7％)-K(0.85％)/γ-Al₂O₃(82.95％)脱除剂，编号为T-7。

【实施例8】

称取3.62g硝酸镁(含6个结晶水)、2.94g硝酸铜(含6个结晶水)、0.30g硝酸钙(含4个结晶水)溶解于3.0g去离子水中，混合均匀后加入5.0g γ-Al₂O₃，浸渍5小时后放入烘箱内于100℃干燥18小时，最后于450℃焙烧4小时。得到Cu(10.5％)-Mg(5.7％)-Ca(0.85％)/γ-Al₂O₃(82.95％)脱除剂，编号为T-8。

【实施例9】

称取3.62g硝酸镁(含6个结晶水)、2.94g硝酸铜(含6个结晶水)、0.10g硝酸钡溶解于3.1g去离子水中，混合均匀后加入5.0g γ-Al₂O₃，浸渍5小时后放入烘箱内于100℃干燥18小时，最后于450℃焙烧4小时。得到Cu(10.5％)-Mg(5.7％)-Ba(0.85％)/γ-Al₂O₃(82.95％)脱除剂，编号为T-9。

【实施例10】

将制备C₂以上含氧化合物用(C₂+-oxygenates)的合成气(CO30％、H₂60、N₂10％)分别通过T-1～T-9脱除剂，反应空速为9000h^-1，反应温度为180℃，反应压力为3.0MPa。18小时后停止试验，用质谱分析方法分别测定反应前后合成气中羰基铁、羰基镍的含量，试验结果见表-1。

【实施例11】

将脱除剂T-1～T-9分别用于合成气制C₂以上含氧化合物(C₂+-oxygenates)的催化反应体系中，合成气先通过装有脱除剂的反应管，反应压力为3.0MPa，反应空速为9000h^-1，脱除温度180℃；脱除羰基铁和羰基镍后的合成气再进入催化反应管，反应压力和空速与脱除反应段相同，催化反应温度为320℃，并与不装载脱除剂的反应结果相比较，比较结果见表-2。

【实施例12】

将脱除剂T-7用于合成气制C₂以上含氧化合物(C₂+-oxygenates)的催化反应体系中，合成气在体系中的反应过程同【实施例11】。脱除反应与催化反应压力相同为2.0MPa，反应空速也相同为9000h^-1，脱除反应温度为180℃，催化反应温度320℃，并与不装载脱除剂的反应结果相比较，比较结果见表-3。

【实施例13】

将脱除剂T-7用于合成气制C₂以上含氧化合物(C₂+-oxygenates)的催化反应体系中，合成气在体系中的反应过程同【实施例11】。脱除反应与催化反应压力相同为3.0MPa，反应空速也相同为12000h^-1，脱除反应温度为150℃，催化反应温度320℃，并与不装载脱除剂的反应结果相比较，比较结果见表-3。

【实施例14】

将脱除剂T-7用于合成气制C₂以上含氧化合物(C₂+-oxygenates)的催化反应体系中，合成气在体系中的反应过程同【实施例11】。脱除反应与催化反应压力相同为5.0MPa，反应空速也相同为15000h^-1，脱除反应温度为200℃，催化反应温度为320℃，并与不装载脱除剂的反应结果相比较，比较结果见表-3。

表-1脱除反应前后合成气中羰基铁和羰基镍含量变化(质谱分析)

表-2脱除剂对合成气制C₂以上含氧化合物催化剂性能的影响

脱除剂	CO转化率(％)	C₂+-oxygenates收率(g/kg.h)	催化剂寿命(小时)
				T-1	14.8	353.7	＞200
T-2	15.0	362.1	＞200
				T-3	15.6	370.2	＞200
T-4	15.9	375.0	＞200
				T-5	17.9	401.3	＞200
T-6	15.2	368.2	＞200
				T-7	19.1	450.6	＞200
T-8	18.2	422.9	＞200
				T-9	17.6	395.4	＞200
无脱除剂	5.6	85.2	50.2

表-3不同反应条件下脱除剂对催化剂性能的影响

Claims

1.一种合成气中羰基铁和羰基镍的脱除方法，以合成气制C2以上含氧化合物的原料气为原料，在反应压力为2～5MPa、脱除温度为150～200℃、反应空速为9000～15000h^-1的条件下，原料气与脱除合成气中羰基铁和羰基镍的脱除剂接触，反应后的合成气中羰基铁和羰基镍的总含量≤0.1ppm，其中所用的合成气中羰基铁和羰基镍的脱除剂，以重量百分比计由以下组分组成：

a)0.5～20％的铜或其氧化物；

b)0.5～30％的镁、钾、钙或其氧化物及其混合物；

c)50～99％的γ-Al₂O₃载体；

所述脱除剂的制备方法，包括以下步骤：

i)将所需量的铜盐和所需量的镁、钾、钙或其混合物的盐配制成溶液I；

ii)将所需量的γ-Al₂O₃载体以浸渍的方法，将溶液I中的活性组分浸渍至γ-Al₂O₃载体上，得到脱除剂前驱体I；

iii)将脱除剂前驱体I在80～150℃条件下干燥、300～600℃条件下焙烧得到所需的脱除剂产品。

2.根据权利要求1所述合成气中羰基铁和羰基镍的脱除方法，其特征在于以重量百分比计铜或其氧化物的用量为0.8～15％。

3.根据权利要求1所述合成气中羰基铁和羰基镍的脱除方法，其特征在于以重量百分比计镁、钾、钙或其氧化物及其混合物的用量为0.8～20％。

4.根据权利要求1所述合成气中羰基铁和羰基镍的脱除方法，其特征在于以重量百分比计载体γ-Al₂O₃的用量为65～98.4％。

5.根据权利要求1所述合成气中羰基铁和羰基镍的脱除方法，其特征在于反应压力为2.5～3.5MPa。