CN103566708B - 一种脱除合成气中羰基金属化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脱除合成气中羰基金属化合物的方法，该方法为两步法，第一步是将羰基金属化合物高温分解为金属单质，并与吸附剂接触进行初次吸附；第二步是采用净化剂对羰基金属化合物进行再次吸附并且催化羰基金属化合物分解。通过本发明的方法脱除合成气中的羰基金属化合物，工艺流程简单，脱除效率高，脱除精度可达到1-10ppbv，工艺流程设计合理，节约能源，脱除成本大幅降低。

Description

一种脱除合成气中羰基金属化合物的方法
技术领域
本发明属于气体净化领域，具体是一种脱除合成气中羰基金属化合物的方法。
背景技术
合成气是合成甲醇、二甲醚、烯烃等一系列C1化学品的原料气，其合成反应所用催化剂对杂质比较敏感，特别是砷、硫、铁、镍和氯等元素，少量的杂质就会引起催化剂中毒，因此，对合成气进行深度净化就成为化工合成过程中的关键技术。目前对脱除砷、硫、氯元素的净化剂研究比较广泛，而针对铁、镍等元素的净化剂的研究较少。
在原料气费托合成氨、合成甲醇和烃类的生产中，在较低的温度和较高的压力下,原料气中的CO会与所接触的容器、管道表面组分发生反应，或者与原料渣油所带入的铁、镍杂质进行反应而形成Fe(CO)5、Ni(CO)4。羰基金属化合物在催化剂表面受热后极易分解成高度分散的金属铁和镍，逐步被催化剂表面吸附，侵占催化剂活性中心，堵塞催化剂的表面和孔隙，使催化剂活性下降，反应生成热不能及时带走，使催化剂床层温度升高，影响催化剂的使用寿命。同时，由于铁和镍是费托反应的活性组分，羰基铁、羰基镍的存在还可引起许多副反应，如甲烷及石蜡烃等副产物的生成，给下游的分离工序增加困难。因此对合成气中羰基金属化合物的脱除势在必行。
本领域中已知从合成气中脱除羰基金属的方法包括，专利DE2610982和DE4115532使合成气与洗涤液体接触，将羰基金属化合物从合成气中转移到洗涤液体中，该方法可脱除20-96%的羰基金属，但是该法在低温操作，需要大量的制冷设施。美国专利US6165428发明了在硫化氢和/或水的存在下从气体物流中脱除羰基金属的方法，该方法使含羰基金属、硫化氢和/或水的合成气与疏水多孔的吸附剂接触，该吸附剂优选为含硅和/或铝的沸石，该专利表示孔径和疏水性的组合非常重要，因此，需要相对昂贵的吸附剂。中国专利申请CN101516768A公开了一种从合成气中除去羰基金属化合物的方法，该方法包括将合成气与含有活性炭和/疏水性沸石的固体吸附剂接触而吸附羰基化合物，以获得富含羰基金属的固体吸附剂和贫含羰基金属的合成气；通过使富含羰基金属的固体吸附剂与含至少0.5体积%CO的气体接触而解析羰基金属，以获得贫含羰基金属的再生吸附剂和富含羰基金属的含CO气体，该专利申请采用目前本领域最常用的物理吸附，存在吸附剂容量有限，脱除精度不高，一般达到ppmv，故需要安装两个净化塔分别进行吸附和解析操作的缺陷。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是提供一种脱除合成气中羰基金属化合物的方法，克服现有技术中流程工艺复杂，成本高或者脱除效果有限的缺陷，达到流程简单而脱除效率高效的目的。
本发明利用羰基金属化合物受温度升高而化学性质不稳定的特性，升温分解预脱除大部分杂质，保护吸附剂的容量，并且采用两步法对合成气中羰基金属化合物进行深度脱除。
本发明采用以下技术方案：
一种脱除合成气中羰基金属化合物的方法，该方法为两步法，第一步是将羰基金属化合物高温分解为金属单质，用吸附剂进行初次吸附；第二步是采用净化剂对羰基金属化合物进行再次吸附并且催化羰基金属化合物分解。
其中，上述方法中的第一步能脱除大部分羰基金属化合物，净化后气体中羰基金属化合物含量可达到5-20ppmv，第二步能将剩余的羰基金属化合物脱除，净化后气体中羰基金属化合物含量可达到约1-10ppbv，从而实现深度净化。
其中，上述吸附剂可以为常用物理吸附剂，例如活性炭、硅藻土、分子筛、活性氧化铝等，优选采用活性氧化铝；上述净化剂可以为常用化学吸附剂，吸附剂包括载体和负载在载体上的活性金属组分，载体可以为膨润土、蒙脱石、活性氧化铝、分子筛等中的一种，活性组分可以为Cu、Zn、Al、Mg、Ca、Mn中的一种或多种；净化剂优选采用Cu-Zn-Al-Ca/蒙脱石体系。
其中，初次吸附的优选温度为80℃-180℃，进一步优选为120℃-150℃；再次吸附的优选温度为180℃-300℃，进一步优选为230℃-280℃。
在工业使用中，由于吸附所需的温度较高，为了节约能量，需要合理安排的工艺流程并进行能量集成，降低能耗。
优选的，一种脱除合成气中羰基金属化合物的方法，采用两段式反应并集成换热，包括将原料合成气预热后进入第一净化塔与吸附剂接触进行初次吸附得到初步净化气，初步净化气加热后进入第二净化塔与净化剂接触进行再次吸附得到净化气，其中，原料合成气通过与净化气的换热进行预热。
其中，第一净化塔中气体空速范围优选为2000h-1~10000h-1，进一步优选为2000h-1~3000h-1；第二净化塔中气体空速范围优选为2000h-1~10000h-1，进一步优选为2500h-1~3500h-1。
为了使吸附剂与气体充分接触，将原料合成气预热后进入第一净化塔通过气体分布器，气体均匀分布，并与吸附剂接触，同时通过控制第一净化塔中的气体空速，使气体能够与吸附剂实现充分、较长时间接触。
通过本发明的方法脱除合成气中的羰基金属化合物，工艺流程简单，脱除效率高，脱除精度可达到1-10ppbv，工艺流程设计合理，节约能源，脱除成本大幅降低。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1是本发明实施例1的流程图。
其中，1-原料合成气，2-预热后原料合成气，3-初步净化气，4-加热后初步净化气，5-净化气，6-产品气，T101-第一净化塔，T102-第二净化塔，E101、E102-换热器。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书（包括任何附加权利要求、摘要和附图）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
本实施例提供一种脱除合成气中羟基金属化合物的方法，如图1所示，将羰基铁含量约100ppmv的原料合成气1通过E101换热器加热到80℃，预热后原料合成气2进入第一净化塔T101顶部，通过气体分布器均匀的分布与吸附剂活性炭接触，控制第一净化塔T101中的气体空速为4000h-1，以使预热后原料合成气能够与吸附剂活性炭充分、较长时间接触，从塔底出来的初步净化气3的羰基铁含量达到20ppmv，然后初步净化气3通过E102换热器加热到230℃，加热后的初步净化气4进入第二净化塔T102与Cu-Zn-Al/膨润土体系净化剂进行进一步净化，控制第二净化塔T102中的气体空速为5000h-1，得到净化气5，脱除精度达到10ppbv，净化气5通过E101换热器与原料合成气1换热来预热原料合成气1，换热后的净化气5作为产品气6进入后续工艺。
实施例2
本实施例提供一种脱除合成气中羟基金属化合物的方法，将羰基铁含量约100ppmv的原料合成气通过E101换热器加热到120℃左右进入净化塔T101顶部，通过气体分布器均匀的分布与吸附剂活性氧化铝接触，控制设计塔中的气体空速为3000h-1，以使气体能够与吸附剂活性氧化铝充分、较长时间接触，从塔底出来的初步净化后的气体羰基铁含量达到10ppmv，然后初步净化气通过E102换热器加热到250℃，进入塔T102与Cu-Zn-Al-Ca/活性氧化铝体系净化剂进行进一步净化，控制第二净化塔T102中的气体空速为4000h-1，得到净化气，脱除精度达到8ppbv。净化气通过E101换热器与原料合成气换热，预热原料合成气。
实施例3
本实施例提供一种脱除合成气中羟基金属化合物的方法，将羰基铁含量约100ppmv的原料合成气通过E101换热器预热到150℃左右进入净化塔T101顶部，通过气体分布器均匀的分布与吸附剂活性氧化铝接触，控制设计塔中的气体空速为2500h-1，以使预热后原料合成气能够与吸附剂氧化铝充分、较长时间接触，从塔底出来的初步净化后的气体羰基铁含量达到6ppmv，然后初步净化气通过E102换热器加热到250℃，进入塔T102与Cu-Zn-Al-Ca/蒙脱石体系净化剂进行进一步净化，控制第二净化塔T102中的气体空速为3000h-1得到净化气，脱除精度达到5ppbv。净化气通过E101换热器与原料合成气换热，预热原料合成气。
对比实施例1
本实施例提供一个脱除合成气中羟基金属化合物的方法的对比实施例，具体地为：将羰基铁含量约100ppmv的原料合成气通过E101换热器预热到50℃左右进入净化塔T101顶部，通过气体分布器均匀的分布与吸附剂分子筛接触，控制设计塔中的气体空速为5000h-1，以使预热后原料合成气能够与吸附剂氧化铝充分、较长时间接触，从塔底出来的初步净化后的气体羰基铁含量达到30ppmv，然后初步净化气通过E102换热器加热到150℃，进入塔T102与Cu-Zn-Al/蒙脱石体系净化剂进行进一步净化，控制第二净化塔T102中的气体空速为3000h-1，得到净化气，脱除精度达到7ppmv。净化气通过E101换热器与原料合成气换热，预热原料合成气。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (9)

1.一种脱除合成气中羰基金属化合物的方法，其特征在于，该方法为两步法，第一步是将羰基金属化合物高温分解为金属单质，并用吸附剂进行初次吸附，所述初次吸附的温度为80℃-180℃；第二步是采用净化剂对羰基金属化合物进行再次吸附并且催化羰基金属化合物分解。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂为活性炭、硅藻土、分子筛、活性氧化铝中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述净化剂包括载体和负载在载体上的活性金属组分，所述载体为膨润土、蒙脱石、活性氧化铝、分子筛中的一种，所述活性组分为Cu、Zn、Al、Mg、Ca、Mn中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述净化剂为Cu-Zn-Al-Ca/蒙脱石体系。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述初次吸附的温度为80℃-180℃，所述再次吸附的温度为180℃-300℃。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述初次吸附的温度为120℃-150℃，所述再次吸附的温度为230℃-280℃。
7.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于，包括将原料合成气预热后进入第一净化塔与吸附剂接触进行初次吸附得到初步净化气，初步净化气加热后进入第二净化塔与净化剂接触进行再次吸附得到净化气，其中，原料合成气通过与净化气的换热进行预热。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一净化塔中气体空速为2000h-1~10000h-1，所述第二净化塔中气体空速为2000h-1~10000h-1。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一净化塔中气体空速为2000h-1~3000h-1，所述第二净化塔中气体空速为2500h-1~3500h-1。
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