CN103230774A - 含铜介孔吸附剂制备方法、制得吸附剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含铜介孔吸附剂制备方法、制得吸附剂及其应用。该方法包括：第一步、先取铜盐磨细，再加入硅基介孔分子筛并充分研磨，得混合物；将混合物焙烧后制得铜修饰介孔分子筛；第二步、先将铜修饰介孔分子筛分散于乙醇和水的混合液中，再加入氨水调节液体pH，然后加入正硅酸四乙酯进行反应；反应后，过滤反应液得固体，将固体干燥、焙烧后得中间产物；第三步、将中间产物在惰性气氛中焙烧后，即得吸附剂成品。该方法制得吸附剂可用于吸附乙烯或一氧化碳。本发明以正硅酸四乙酯向铜修饰介孔分子筛镀保护层，可避免高温自还原时氧化亚铜在载体上发生聚集，从而提高吸附剂吸附性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种含铜介孔吸附剂制备方法、制得吸附剂及其应用，属于化工气体分离技术领域。
背景技术
据申请人了解，乙烯是化工生产中的重要原料，但是目前乙烯的分离常采用能量密度高、设备投资大的低温精馏法。而吸附分离法因其高效、节能和低成本等优点，被认为是目前众多分离方法中较为合适的方法。若用吸附法分离出乙烯，则其核心在于研发出针对乙烯的吸附容量大且吸附选择性高的吸附剂。
申请人还了解到，无论是以煤、石油和天然气为原料，并以水蒸气和空气为气化剂制得的合成氨原料气，还是钢铁冶金等工业的废气，其中都含有H2、N2、CO和CH4等组分。而从含有H2、N2或CH4的混合气中提纯CO或净化脱除CO在化学工业中是非常重要的问题。从混合气中提纯CO不仅可以为化工生产提供重要的原料，而且可以提高工业废气的有效利用率，同时可避免对环境造成的污染。此外，工业气体中微量CO的存在能引起一些合成反应的催化剂中毒，对工业生产极为不利，如合成氨工业的原料气中微量CO必须净化脱除，因此从混合气中净化脱除微量CO也显得尤为重要。若采用吸附分离法，则其核心在于研发出针对CO的吸附容量大且吸附选择性高的吸附剂。
在现有技术中，氧化亚铜作为吸附剂活性成分，已广泛应用于各种吸附分离作业。通常，制备氧化亚铜吸附剂主要通过对分散在载体上的氧化铜进行高温自还原来完成，然而在高温条件下氧化物容易发生聚集，而活性组分在载体上的分散状态是影响吸附效果的重要因素，氧化物在载体上的高度分散能够大幅提高材料的吸附性能，但若氧化物发生聚集则会降低材料吸附性能。
经检索发现，申请号201010174407.6授权公告号CN101822971B的中国发明专利公开了一种介孔分子筛吸附剂及其制备方法，将介孔分子筛SBA-15原粉与铜盐经过研磨、焙烧，并在惰性气氛下自还原制得吸附剂，该吸附剂对噻吩类硫化物吸附容量大，脱硫效率高，可用于对汽油脱硫。然而，由于高温自还原过程中容易发生氧化物的聚集，并不利于目标产物氧化亚铜在载体上的分散。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的问题，提出一种含铜介孔吸附剂制备方法、制得吸附剂及其应用。该制备方法可在高温自还原过程中避免氧化亚铜在载体上发生聚集，从而提高吸附剂吸附性能。
本发明的技术构思如下：发明人经反复实践研究发现，若先镀保护层再实施高温自还原，则可避免高温自还原时氧化亚铜在载体上发生聚集，从而提高吸附剂吸附性能。
本发明解决其技术问题的技术方案如下：
一种含铜介孔吸附剂制备方法，其特征是，包括以下步骤：
第一步、先取铜盐磨细，再加入硅基介孔分子筛并充分研磨，得混合物；将混合物焙烧后制得铜修饰介孔分子筛；
第二步、先将铜修饰介孔分子筛分散于乙醇和水的混合液中，再加入氨水使液体pH为7.1-12.9，然后加入正硅酸四乙酯进行反应；反应后，过滤反应液得固体，将固体干燥、焙烧后得中间产物；
第三步、将中间产物在惰性气氛中焙烧后，即得吸附剂成品。
本发明制备方法进一步完善的技术方案如下：
优选地，第一步中，铜盐所含铜元素与硅基介孔分子筛的摩尔质量比为1.0-10.0mmol/g。
更优选地，第一步中，焙烧在空气气氛中进行；焙烧温度为400℃-600℃，焙烧时间为3-10小时。
优选地，第二步中，乙醇和水的混合液中乙醇与水的体积比为1-2.5：1；铜修饰介孔分子筛与混合液的质量体积比为1.1-1.3mg/ml；铜修饰介孔分子筛与正硅酸四乙酯的质量体积比为0.3-2.3g/ml。
更优选地，第二步中，反应时间为2-8小时；干燥时采用室温真空干燥；焙烧温度为400℃-600℃，焙烧时间为3-10小时。
优选地，第三步中，焙烧温度为500℃-800℃，焙烧时间为5-24小时。
优选地，第一步中，铜盐至少为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜之一，硅基介孔分子筛为SBA-15、MCM-41、MCM-48之一。
优选地，第三步中，惰性气体为氩气、氮气、氦气之一。
本发明还提出采用上述制备方法制得的吸附剂。
本发明还提出上述吸附剂用以吸附乙烯或一氧化碳的用途。
本发明制备方法以正硅酸四乙酯向铜修饰介孔分子筛镀保护层，可避免高温自还原时氧化亚铜在载体上发生聚集，从而提高吸附剂吸附性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。
以下内容中涉及的实验材料和试剂，如未特别说明则为市售品。
实施例1制备含铜介孔吸附剂
本实施例含铜介孔吸附剂制备方法如下：
第一步、先取铜盐磨细，再加入硅基介孔分子筛并充分研磨，得混合物；将混合物焙烧后制得铜修饰介孔分子筛。
其中，铜盐至少为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜之一，硅基介孔分子筛为SBA-15、MCM-41、MCM-48之一。铜盐所含铜元素与硅基介孔分子筛的摩尔质量比为1.0-10.0mmol/g。焙烧在空气气氛中进行；焙烧温度为400℃-600℃，焙烧时间为3-10小时。
SBA-15可通过以下方法制备获得：将1重量份P123（Sigma-Aldrich）溶解在30重量份2mol/L HCl和7.5重量份去离子水的混合溶液中，待形成均相溶液后调节体系温度至40℃，加入2.1重量份正硅酸四乙酯，保持恒温搅拌24小时；然后取出样品装入反应釜，在100℃-120℃陈化24小时，快速抽滤，将所得固体晾干即得。
MCM-41可通过以下方法制备获得：先将1重量份模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶解到11.4重量份去离子水中，然后加入28.3重量份2mol/L HCl，搅拌至澄清后，放入30℃恒温水浴中搅拌0.5小时，然后加入2.9重量份正硅酸四乙酯，保持30℃恒温搅拌24小时，快速抽滤，将所得固体于100℃下晾干即得。
MCM-48可通过以下方法制备获得：先将1重量份氢氧化钠溶于54.2重量份去离子水中，然后将10.6重量份十六烷基三甲基溴化铵加入到溶液中，在35℃恒温搅拌溶解，待溶液澄清时，缓慢加入10.8重量份正硅酸四乙酯，继续保持35℃恒温搅拌约0.5小时,得到乳白色溶胶，将体系升温至100℃并在此温度下陈化3天，取出样品，快速抽滤，将所得固体于室温下晾干即得。
第二步、先将铜修饰介孔分子筛分散于乙醇和水的混合液中，再加入氨水使液体pH为7.1-12.9，然后加入正硅酸四乙酯进行反应；反应后，过滤反应液得固体，将固体干燥、焙烧后得中间产物。
其中，乙醇和水的混合液中乙醇与水的体积比为1-2.5：1；铜修饰介孔分子筛与混合液的质量体积比为1.1-1.5mg/ml；铜修饰介孔分子筛与正硅酸四乙酯的质量体积比为0.3-2.3g/ml。反应时间为2-8小时；干燥时采用室温真空干燥；焙烧温度为400℃-600℃，焙烧时间为3-10小时。
第三步、将中间产物在惰性气氛中焙烧后，即得吸附剂成品。
其中，惰性气体为氩气、氮气、氦气之一。焙烧温度为500℃-800℃，焙烧时间为5-24小时。
同时，为对比吸附剂的性能效果，对比例吸附剂制备方法如下：
(1)、与本实施例含铜介孔吸附剂制备方法的第一步相同；
(2)、与本实施例含铜介孔吸附剂制备方法的第三步相同。
具体应用案例及对比例各步参数如以下各表所示。
第一步参数
第二步参数
第三步参数
| 惰性气体 | 焙烧温度（℃） | 焙烧时间（小时） | |
| 案例1 | 氩气 | 700 | 12 |
| 案例2 | 氩气 | 700 | 12 |
| 案例3 | 氩气 | 700 | 12 |
| 案例4 | 氩气 | 700 | 12 |
| 案例5 | 氩气 | 700 | 12 |
| 对比例1 | 氩气 | 700 | 12 |
| 案例6 | 氮气 | 500 | 24 |
| 案例7 | 氮气 | 500 | 24 |
| 案例8 | 氮气 | 500 | 24 |
| 案例9 | 氮气 | 500 | 24 |
| 案例10 | 氮气 | 500 | 24 |
| 对比例2 | 氮气 | 500 | 24 |
| 案例11 | 氦气 | 800 | 5 |
| 案例12 | 氦气 | 800 | 5 |
| 案例13 | 氦气 | 800 | 5 |
| 案例14 | 氦气 | 800 | 5 |
| 案例15 | 氦气 | 800 | 5 |
| 对比例3 | 氦气 | 800 | 5 |
| 案例16 | 氩气 | 720 | 10 |
| 对比例4 | 氩气 | 720 | 10 |
实施例2制得吸附剂的气体吸附性能
采用重量法测定各吸附剂的气体吸附性能。取吸附剂30mg置于高精度的重量吸附仪Hiden IGA-100中，以10mbar/min的速率充入一氧化碳或乙烯气体，在25℃下吸附，每个压力点吸附50min。最后测量吸附量。
结果如下表所示：
| 一氧化碳吸附量（ml/g） | 乙烯吸附量（ml/g） | |
| 案例1 | 7.1849 | 7.2632 |
| 案例2 | 9.1477 | 8.7857 |
| 案例3 | 9.2587 | 9.2905 |
| 案例4 | 10.0570 | 10.0821 |
| 案例5 | 6.9348 | 7.5545 |
| 对比例1 | 6.3475 | 6.4357 |
| 案例6 | 7.5649 | 6.8971 |
| 案例7 | 9.6523 | 7.3291 |
| 案例8 | 9.8523 | 8.3541 |
| 案例9 | 10.5560 | 9.5803 |
| 案例10 | 7.7848 | 7.0568 |
| 对比例2 | 6.8472 | 5.0389 |
| 案例11 | 6.8849 | 6.0732 |
| 案例12 | 8.6477 | 7.1859 |
| 案例13 | 9.0585 | 8.2481 |
| 案例14 | 9.6571 | 9.2605 |
| 案例15 | 7.0850 | 6.5831 |
| 对比例3 | 6.0477 | 4.3287 |
| 案例16 | 7.8535 | 8.8358 |
| 对比例4 | 55672 | 40056 |
具体使用时，实施例1各案例制得吸附剂可在20℃～70℃，压力0～0.1MPa下使用。
与现有技术相比，本发明实施例1以正硅酸四乙酯向铜修饰介孔分子筛镀保护层，可避免高温自还原时氧化亚铜在载体上发生聚集，以此来促进氧化亚铜在载体上分散，从而提高吸附剂吸附性能。实验数据表明，与未引入保护层的对比例相比，实施例1各案例制得的吸附剂均具有更加出色的一氧化碳和乙烯气体吸附性能，吸附容量大大提高。
Claims (10)
1.一种含铜介孔吸附剂制备方法，其特征是，包括以下步骤：
第一步、先取铜盐磨细，再加入硅基介孔分子筛并充分研磨，得混合物；将混合物焙烧后制得铜修饰介孔分子筛；
第二步、先将铜修饰介孔分子筛分散于乙醇和水的混合液中，再加入氨水使液体pH为7.1-12.9，然后加入正硅酸四乙酯进行反应；反应后，过滤反应液得固体，将固体干燥、焙烧后得中间产物；
第三步、将中间产物在惰性气氛中焙烧后，即得吸附剂成品。
2.根据权利要求1所述含铜介孔吸附剂制备方法，其特征是，第一步中，铜盐所含铜元素与硅基介孔分子筛的摩尔质量比为1.0-10.0mmol/g。
3.根据权利要求2所述含铜介孔吸附剂制备方法，其特征是，第一步中，焙烧在空气气氛中进行；焙烧温度为400℃-600℃，焙烧时间为3-10小时。
4.根据权利要求2所述含铜介孔吸附剂制备方法，其特征是，第二步中，乙醇和水的混合液中乙醇与水的体积比为1-2.5：1；铜修饰介孔分子筛与混合液的质量体积比为1.1-1.3mg/ml；铜修饰介孔分子筛与正硅酸四乙酯的质量体积比为0.3-2.3g/ml。
5.根据权利要求4所述含铜介孔吸附剂制备方法，其特征是，第二步中，反应时间为2-8小时；干燥时采用室温真空干燥；焙烧温度为400℃-600℃，焙烧时间为3-10小时。
6.根据权利要求4所述含铜介孔吸附剂制备方法，其特征是，第三步中，焙烧温度为500℃-800℃，焙烧时间为5-24小时。
7.根据权利要求1至6任一项所述含铜介孔吸附剂制备方法，其特征是，第一步中，铜盐至少为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜之一，硅基介孔分子筛为SBA-15、MCM-41、MCM-48之一。
8.根据权利要求1至6任一项所述含铜介孔吸附剂制备方法，其特征是，第三步中，惰性气体为氩气、氮气、氦气之一。
9.采用权利要求1至8任一项所述含铜介孔吸附剂制备方法制得的吸附剂。
10.权利要求9所述吸附剂用以吸附乙烯或一氧化碳的用途。
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