CN108435240A - 一种2,3,5-三氯吡啶合成用负载型催化剂氧化亚铜的制备方法 - Google Patents

一种2,3,5-三氯吡啶合成用负载型催化剂氧化亚铜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种2,3,5‑三氯吡啶合成用负载型催化剂氧化亚铜的制备方法，通过将分子筛浸渍在金属铜盐的水溶液中，滴加水合肼进行还原，待金属铜盐的水溶液变成草绿色后，继续反应3～4h；然后干燥，研成粉末，放入氮气氛围中，300～450℃焙烧2～6h，即得所述负载型催化剂。本发明通过浸渍，还原，将氧化亚铜负载到分子筛载体上，制作工艺简单，获得的催化剂在有机反应体系中分散性好，催化活性较高，而且容易储存，可循环使用；反应结束后可以直接从反应体系中过滤去除，不会导致铜离子残留在反应液中，循环使用。

Description

一种2,3,5-三氯吡啶合成用负载型催化剂氧化亚铜的制备 方法
技术领域
本发明涉及农药制备技术领域，具体为一种2,3,5-三氯吡啶合成用负载型催化剂氧化亚铜的制备方法。
背景技术
2,3,5-三氯吡啶是一种重要的农药中间体，可用来制备各种除草剂和杀虫剂。例如，与碱金属氢氧化物反应制备3,5-二氯-2-吡啶酚，再和磷的氯化物作用生成控制微生物，昆虫，细菌和真菌有机体的毒剂。例如可用于制备毒死蜱，杀虫螨等系列农药以及除草剂噁草醚等；也可进行氟代制得另一种重要的农药中间体2,3-二氟-5-氯吡啶。
目前，能够创造较好经济效应的2,3,5-三氯吡啶的工艺合成路线是三氯乙醛法，其中，三氯乙醛与丙烯腈加成反应步骤中所用的催化剂为铜、亚铜盐或者亚铜盐的配合物。但是，现代工业中上述铜催化剂在有机反应体系中分散性不好，催化活性较低，而且亚铜盐在存储以及反应过程中容易氧化，不能循环使用。此外，上述催化剂在工艺过程中难以过滤去除，导致铜离子残留在反应液中，使得产品的颜色加深；纯化后产生的工业废水铜离子含量很高，不利于环保。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有2,3,5-三氯吡啶合成路线中常用的催化剂在有机反应体系中分散性不好，催化活性较低，不能循环使用，难以滤除的缺陷，提供一种2,3,5-三氯吡啶合成用负载型催化剂氧化亚铜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种2,3,5-三氯吡啶合成用负载型催化剂氧化亚铜的制备方法，包括以下步骤：
1)、制备金属铜盐的水溶液；
2)、将分子筛浸渍在金属铜盐的水溶液中，室温搅拌0.5～2h；
3)、向金属铜盐的水溶液中滴加水合肼溶液，待金属铜盐的水溶液变成草绿色后，继续反应3～4h；
4)、将分子筛60～100℃干燥，研成粉末；
5)、将分子筛粉末放入氮气氛围中，300～450℃焙烧2～6h，冷却到室温，即得所述负载型催化剂。
进一步的，所述的金属铜盐的浓度为0.1～2.0mol/L；分子筛上氧化亚铜的负载率为计为5～20wt％。
进一步的，分子筛为4A、5A或13X中的任意一种。
进一步的，所述步骤3)中水合肼溶液的浓度为10～60wt％。
进一步的，所述步骤3)中水合肼用量为相当于铜盐量的0.5-1.5倍当量。
本发明通过浸渍，还原，将氧化亚铜负载到分子筛载体上，制作工艺简单，获得的催化剂在有机反应体系中分散性好，催化活性较高，而且容易储存，可循环使用；反应结束后可以直接从反应体系中过滤去除，不会导致铜离子残留在反应液中，可循环使用。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
称取6.9g醋酸铜溶解于50mL水中，制备醋酸铜的水溶液，然后将分子筛95g浸渍于醋酸铜的水溶液中室温搅拌0.5h，滴加20wt％水合肼溶液11.0g，待溶液颜色变成草绿色后，继续反应3h，浸渍后的分子筛在60℃干燥，研细，粉末在氮气氛围中，300℃焙烧2h，冷却到室温即得所述负载型催化剂99.8g(氧化亚铜含量5wt％)。
称取10g三氯乙醛与2g上面制备的负载型催化剂于100mL瓶内，加入20g乙腈，加热回流，缓慢滴加10g丙烯腈，保温反应24h；冷却至室温，滤除催化剂，浓缩母液；另取100mL反应瓶，加入3g的N,N-二甲基甲酰胺以及50g甲苯，缓慢通入干燥氯化氢气体1h，加热到90℃，滴加上述母液，保持釜内温度低于105℃，反应2-3h，气相色谱监测，反应结束，冷却到室温，加20g水洗，碱洗至弱碱性，分取有机层，回收甲苯，高真空蒸馏，即得淡黄色2,3,5-三氯吡啶14.5g。
实施例2
称取13g硝酸铜溶解于50mL水中，制备硝酸铜的水溶液，然后将分子筛90g浸渍于硝酸铜的水溶液中室温搅拌2h，滴加30wt％水合肼溶液14.5g，待溶液颜色变成草绿色后，继续反应4h，浸渍后的分子筛在100℃干燥，研细，粉末在氮气氛围中，350℃焙烧4h，冷却到室温即得所述负载型催化剂99.6g(氧化亚铜含量10wt％)。
称取10g三氯乙醛与2g上面制备的负载型催化剂于100mL瓶内，加入30g乙腈，加热回流，缓慢滴加11g丙烯腈，保温反应32h；冷却至室温，滤除催化剂，浓缩母液；另取100mL反应瓶，加入5g的N,N-二甲基甲酰胺以及50g甲苯，缓慢通入干燥氯化氢气体1h，加热到90℃，滴加上述母液，保持釜内温度低于105℃，反应2-3h，气相色谱监测，反应结束，冷却到室温，加20g水洗，碱洗至弱碱性，分取有机层，回收甲苯，高真空蒸馏，即得淡黄色2,3,5-三氯吡啶15.8g。
将上述实验中的负载型催化剂用于第二次循环实验中。即：称取10g三氯乙醛与第一次回收催化剂于100mL瓶内，加入30g乙腈，加热回流，缓慢滴加14g丙烯腈，保温反应48h；冷却至室温，滤除催化剂，浓缩母液；另取100mL反应瓶，加入4g的N,N-二甲基甲酰胺以及50g甲苯，缓慢通入干燥氯化氢气体1h，加热到90℃，滴加上述母液，保持釜内温度低于105℃，反应2-3h，气相色谱监测，反应结束，冷却到室温，加20g水洗，碱洗至弱碱性，分取有机层，回收甲苯，高真空蒸馏，即得淡黄色2,3,5-三氯吡啶15.8g。
将上述实验中的负载型催化剂用于第三次循环实验中。即：称取10g三氯乙醛与第二次回收催化剂于100mL瓶内，加入30g乙腈，加热回流，缓慢滴加14g丙烯腈，保温反应48h；冷却至室温，滤除催化剂，浓缩母液；另取100mL反应瓶，加入4g的N,N-二甲基甲酰胺以及50g甲苯，缓慢通入干燥氯化氢气体1h，加热到90℃，滴加上述母液，保持釜内温度低于105℃，反应2-3h，气相色谱监测，反应结束，冷却到室温，加20g水洗，碱洗至弱碱性，分取有机层，回收甲苯，高真空蒸馏，即得淡黄色2,3,5-三氯吡啶15.3g。
实施例3
称取22.2g硫酸铜溶解于80mL水作为硫酸铜水溶液，然后将分子筛86.6g浸渍于硫酸铜水溶液中室温搅拌2h，滴加40wt％水合肼溶液21.9g，待溶液颜色变成草绿色后，继续反应4h，浸渍后的分子筛在80℃干燥，研细，粉末在氮气氛围中，450℃焙烧2h，冷却到室温即得所述负载型催化剂99.0g(氧化亚铜含量20wt％)。
称取10g三氯乙醛与2g上面制备的负载型催化剂于100mL瓶内，加入30g乙腈，加热回流，缓慢滴加14g丙烯腈，保温反应48h；冷却至室温，滤除催化剂，浓缩母液；另取100mL反应瓶，加入4g的N,N-二甲基甲酰胺以及50g甲苯，缓慢通入干燥氯化氢气体1h，加热到90℃，滴加上述母液，保持釜内温度低于105℃，反应2-3h，气相色谱监测，反应结束，冷却到室温，加20g水洗，碱洗至弱碱性，分取有机层，回收甲苯，高真空蒸馏，即得淡黄色2,3,5-三氯吡啶16.5g。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种2,3,5-三氯吡啶合成用负载型催化剂氧化亚铜的制备方法，包括以下步骤：
1)、制备金属铜盐的水溶液；
2)、将分子筛浸渍在金属铜盐的水溶液中，室温搅拌0.5～2h；
3)、向金属铜盐的水溶液中滴加水合肼溶液，待金属铜盐的水溶液变成草绿色后，继续反应3～4h；
4)、将分子筛60～100℃干燥，研成粉末；
5)、将分子筛粉末放入氮气氛围中，300～450℃焙烧2～6h，冷却到室温，即得所述负载型催化剂。
2.如权利要求1所述的一种2,3,5-三氯吡啶合成用负载型催化剂氧化亚铜的制备方法，所述的金属铜盐的浓度为0.1～2.0mol/L。
3.如权利要求2所述的一种2,3,5-三氯吡啶合成用负载型催化剂氧化亚铜的制备方法，所述的分子筛上氧化亚铜的负载率为计为5～20wt％。
4.如权利要求1所述的一种2,3,5-三氯吡啶合成用负载型催化剂氧化亚铜的制备方法，所述的分子筛为4A、5A或13X中的任意一种。
5.如权利要求1所述的一种2,3,5-三氯吡啶合成用负载型催化剂氧化亚铜的制备方法，所述步骤3)中水合肼溶液的浓度为10～60wt％。
6.如权利要求5所述的一种2,3,5-三氯吡啶合成用负载型催化剂氧化亚铜的制备方法，所述步骤3)中水合肼用量为相当于铜盐量的0.5-1.5倍当量。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112138663A (zh) * 2020-10-23 2020-12-29 北京弗莱明科技有限公司 一种制备氯代吡啶用催化剂及其制备方法和一种制备氯代吡啶的方法
CN112471176A (zh) * 2020-11-26 2021-03-12 中国第一汽车股份有限公司 一种汽车革用分子筛基抗菌添加剂及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1781215A1 (ru) * 1990-07-26 1992-12-15 Mo Textilny I Cпocoб пoлучehия 6-зameщehhыx 2,3,5-tpиxлopпиpидиhob
US5391803A (en) * 1992-09-30 1995-02-21 The Dow Chemical Company Production of dimethyl carbonate using copper zeolite catalysts
US20010009884A1 (en) * 1994-12-07 2001-07-26 Moskovitz Mark L. Adsorbent and/or catalyst and binder system and method of making and using therefor
CN103230774A (zh) * 2013-03-22 2013-08-07 南京工业大学 含铜介孔吸附剂制备方法、制得吸附剂及其应用
CN103394322A (zh) * 2013-07-17 2013-11-20 常州大学盱眙凹土研发中心 一种汽油脱硫吸附剂及其制备方法
CN103418427A (zh) * 2013-07-23 2013-12-04 北京石油化工学院 一种NH3选择还原NOx的催化剂及其制备方法与应用
CN104525244A (zh) * 2014-12-15 2015-04-22 太原理工大学 一种合成碳酸二甲酯无氯CuY催化剂及制法和应用
CN105797764A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 中国科学院兰州化学物理研究所 一种负载型催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1781215A1 (ru) * 1990-07-26 1992-12-15 Mo Textilny I Cпocoб пoлучehия 6-зameщehhыx 2,3,5-tpиxлopпиpидиhob
US5391803A (en) * 1992-09-30 1995-02-21 The Dow Chemical Company Production of dimethyl carbonate using copper zeolite catalysts
US20010009884A1 (en) * 1994-12-07 2001-07-26 Moskovitz Mark L. Adsorbent and/or catalyst and binder system and method of making and using therefor
CN103230774A (zh) * 2013-03-22 2013-08-07 南京工业大学 含铜介孔吸附剂制备方法、制得吸附剂及其应用
CN103394322A (zh) * 2013-07-17 2013-11-20 常州大学盱眙凹土研发中心 一种汽油脱硫吸附剂及其制备方法
CN103418427A (zh) * 2013-07-23 2013-12-04 北京石油化工学院 一种NH3选择还原NOx的催化剂及其制备方法与应用
CN104525244A (zh) * 2014-12-15 2015-04-22 太原理工大学 一种合成碳酸二甲酯无氯CuY催化剂及制法和应用
CN105797764A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 中国科学院兰州化学物理研究所 一种负载型催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
林慧等: ""沸石负载Cu2O光催化剂降解甲基橙"", 《环境工程学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112138663A (zh) * 2020-10-23 2020-12-29 北京弗莱明科技有限公司 一种制备氯代吡啶用催化剂及其制备方法和一种制备氯代吡啶的方法
CN112471176A (zh) * 2020-11-26 2021-03-12 中国第一汽车股份有限公司 一种汽车革用分子筛基抗菌添加剂及其制备方法和应用

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