CN106083529B - 一种氢化双酚a的制备方法及双酚a加氢用催化剂 - Google Patents

一种氢化双酚a的制备方法及双酚a加氢用催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氢化双酚A的制备方法及双酚A加氢用催化剂，所述制备方法包括双酚A在温度为50～100℃、氢压为5～10MPa、异丙醇为溶剂和钌催化剂存在下氢化生成所述氢化双酚A，其中所述钌催化剂为Ru‑Zn‑Ni/TiO2‑CdO催化剂，即所述钌催化剂中以锌和镍为助活性组分，以二氧化钛和氧化镉为复合载体。本发明中双酚A的转化率可达100％，同时氢化双酚A的选择性可大于97％，且氢化双酚A的纯度可在99.5％以上。

Description

一种氢化双酚A的制备方法及双酚A加氢用催化剂
技术领域
本发明涉及有机物加氢领域，具体涉及一种氢化双酚A的制备方法及一种双酚A加氢用催化剂。
背景技术
氢化双酚A(HBPA)，化学名称为2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，其结构式如式(2)所示，是将如式(1)所示结构的双酚A分子中两个苯环加氢得到的饱和脂环族二元醇。较双酚A而言，氢化双酚A具有较高的热稳定性、化学稳定性及耐气候性，更适合于户外工程，对人体的健康也更为有益。目前，该产品主要用于制造聚碳酸酯、环氧树脂、聚丙烯酸树脂等，也可用于生产橡胶防老剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、涂料等精细化工产品。
氢化双酚A是以双酚A为原料，在催化剂催化作用下加氢得到。氢化双酚A的制备类似于苯环加氢，其制备的关键在于加氢催化剂的选择。苯环催化加氢反应在工业生产中所采用的催化剂多以金属催化剂为催化活性组分，主要有Ni、Pt、Pd、Ru、Rh等金属。
双酚A催化加氢工艺的开拓者Terada提出了用金属镍作为催化加氢的催化剂，并提出了相关的催化机理。专利CN1375484采用二氧化硅为载体，负载金属钌作为活性组分进行双酚A的加氢反应。但该催化剂中载体的酸性较高，会导致产物的脱羟基反应，影响产物的选择性。专利US 6255530中所使用的催化剂的活性组分为金属Pd、Ni的胶体，采用高压釜间歇制备氢化双酚A。因其催化剂制备比较复杂，不宜于工业生产。王开林在专利CN102921440 A中报道的制备氢化双酚A的催化剂为Ru、Rh等贵金属负载在改性复配三氧化二铝上，反应温度165～170℃、压力7.8MPa、以异丙醇为溶剂，采用固定床连续加氢工艺流程。该催化剂对应的适宜温度和压力受到限制。
Tomohiro Maegawa等人分别探究了Rh/C、Ru/C催化剂在温和条件下对不同芳环烃催化加氢工艺。对于氢化双酚A的制备，都在异丙醇溶液中，温度为60℃，采用催化剂Rh/C的反应，在氢气压力为5MPa条件下，7h完成催化加氢反应；而用催化剂Ru/C，在压力10MPa下，12h完成双酚A的催化加氢反应。由此得出结论，在此条件下Rh的催化效果强于Ru，但Rh的价格远高于Ru，就工业生产的经济性原则，制备出催化效果好的Ru催化剂，更适用于工业生产。在专利CN 104220404A中涉及双酚类化合物加氢后的纯化工艺，该专利利用作为不良溶剂的芳香族烃对化合物双酚催化加氢后的产物进行清洗并分离、回收，纯度高达95％～100％。
上述方法中提供的双酚A氢化催化剂成本过高，或者催化剂催化双酚A氢化时原料的转化率以及产物的选择性和纯度方面不能兼顾。另外，现有技术中对催化加氢后所得的氢化双酚A只进行简单的真空浓缩，或使用芳香族烃对其进行清洗和纯化，导致氢化双酚A的纯度受限或纯化步骤中的产品损失量过高。因此，本领域需要开发一种转化率、选择性和纯度的总体效果更佳的双酚A加氢方法和一种廉价易得的双酚A加氢用催化剂。
发明内容
因此，本发明首先提供一种氢化双酚A的制备方法，包括双酚A在温度为50～100℃、氢压为5～10MPa、异丙醇为溶剂和钌催化剂存在下氢化生成所述氢化双酚A，其中所述钌催化剂为Ru-Zn-Ni/TiO2-CdO催化剂，即所述钌催化剂中以锌和镍为助活性组分，以二氧化钛和氧化镉为复合载体。
在一种具体的实施方式中，加氢反应温度为60～80℃，且双酚A与异丙醇的混合液中双酚A的质量浓度在40wt％以下；所述方法还包括对反应后所得含氢化双酚A的溶液减压蒸馏以去除部分异丙醇溶剂，再加纯水清洗晶析得到纯化的氢化双酚A。所述纯水例如为蒸馏水或去离子水。
在一种具体的实施方式中，加氢反应完成后先分离出催化剂，再对氢化液减压蒸馏至异丙醇的量为蒸馏前异丙醇量的1％～10％，优选为2～5％，并趁热加入蒸馏后异丙醇体积20～40倍的纯水，搅拌和冷却至0～30℃，优选5～20℃，并静置一段时间后固液分离得到纯化的氢化双酚A。在一种具体的实施方式中，所述载体中TiO2与CdO的摩尔比为1～3：1，优选为1.5～2.5：1。
在一种具体的实施方式中，所述复合载体通过如下方法得到，取纳米TiO2加入浓度为0.01～1mol/L的镉盐溶液中，并以0.01～1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液将溶液pH值调节到9～11，干燥并于150～300℃下焙烧反应所得沉淀物，即得TiO2-CdO复合载体；所述复合载体浸渍于包含钌盐、锌盐和镍盐的混合盐溶液中，干燥并于400～600℃下焙烧，得到所述Ru-Zn-Ni/TiO2-CdO催化剂。
在一种具体的实施方式中，所述钌盐选自硝酸钌、醋酸钌和氯化钌，所述锌盐选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和硫酸锌，所述镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫酸镍，所述镉盐选自硝酸镉、醋酸镉和氯化镉。
在一种具体的实施方式中，所述混合盐溶液中钌盐的浓度为0.1～2mol/L，优选为0.3～0.8mol/L，且所述钌盐、锌盐与镍盐的摩尔比为1：0.05～0.15：0.001～0.01，优选为1：0.1～0.15：0.005～0.01。
在一种具体的实施方式中，浸渍起始时使用超声波振荡混匀，浸渍结束后在红外干燥箱中干燥浸渍有活性成份的载体，且催化剂干燥后的焙烧时间为0.5～4小时。
本发明还提供一种双酚A加氢用催化剂，其中，所述催化剂为Ru-Zn-Ni/TiO2-CdO催化剂，即所述催化剂中钌为主活性组分，锌和镍为助活性组分，二氧化钛和氧化镉为复合载体。
在一种具体的实施方式中，所述载体中TiO2与CdO的摩尔比为1～3：1，优选为1.5～2.5：1；催化剂中Ru的负载量为0.5～2wt％，优选为1～1.5wt％，且催化剂中Ru、Zn与Ni的摩尔比为1：0.05～0.15：0.001～0.01，优选为1：0.1～0.15：0.005～0.01。
在本发明具体的催化加氢过程中，将0.5～1.5g所述催化剂放入高压反应釜中，然后加入250g双酚A浓度为20～50wt％的双酚A/异丙醇溶液，在氢气压力为5～10MPa、温度50～100℃、搅拌速度为700～800r/min的条件下进行双酚A催化加氢反应。
本发明的有益效果：
1)本发明中，双酚A的转化率可达100％，同时氢化双酚A的选择性可大于97％，且氢化双酚A的纯度可在99.5％以上。
2)本发明提供的催化剂中不含昂贵的金属铑，其使用金属钌为主要活性成份，含有少量的金属镍和锌作为助剂，其载体选用不具酸性的二氧化钛和氧化镉为复合载体。催化剂的成本低且适合工业生产，其催化双酚A加氢的反应条件宽松且工艺简单，催化效果好。
3)本发明提供了一种简单的获取高纯度氢化双酚A的方法。本发明反应条件温和，所选溶剂对设备无不良影响，毒性和污染小，后处理简单，具体是用水代替现有技术中的芳香族烃纯化氢化双酚A，使氢化双酚A析出并悬浮于水溶液中，具有安全无毒、环保、成本低的优点。本发明提供的方法特别适合工业化生产氢化双酚A。
具体实施方式
本文提供如下实施例来说明本发明，但不能将其视为对权利要求的限定。
催化剂的制备
载体的制备：将TiO2纳米粉末加入一定比例的0.3mol/L的镉盐溶液，以0.3mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值到10，自然干燥，即得TiO2-CdO复合载体。其中CdO与TiO2的摩尔比分别为1∶1、1∶2和1∶3。
实施例A1：将一定量载体(CdO与TiO2摩尔比为1∶2)浸渍于0.5mol/L硝酸钌与硝酸锌、硝酸镍的混合溶液中(硝酸钌、硝酸锌、硝酸镍的摩尔比为1:0.05:0.001)，超声0.5h，浸渍24h，红外灯下干燥后于马弗炉500℃焙烧2h，即得催化剂1。
实施例A2：将一定量载体(CdO与TiO2摩尔比为1∶2)浸渍于0.5mol/L硝酸钌与硝酸锌、硝酸镍的混合溶液中(硝酸钌、硝酸锌、硝酸镍的摩尔比为1:0.1:0.001)，超声0.5h，浸渍24h，红外灯下干燥后于马弗炉500℃焙烧2h，即得催化剂2。
实施例A3：将一定量载体(CdO与TiO2摩尔比为1∶2)浸渍于0.5mol/L硝酸钌与硝酸锌、硝酸镍的混合溶液中(硝酸钌、硝酸锌、硝酸镍的摩尔比为1:0.15:0.001)，超声0.5h，浸渍24h，红外灯下干燥后于马弗炉500℃焙烧2h，即得催化剂3。
实施例A4：将一定量载体(CdO与TiO2摩尔比为1∶2)浸渍于0.5mol/L硝酸钌与硝酸锌、硝酸镍的混合溶液中(硝酸钌、硝酸锌、硝酸镍的摩尔比为1:0.1:0.005)，超声0.5h，浸渍24h，红外灯下干燥后于马弗炉500℃焙烧2h，即得催化剂4。
实施例A5：将一定量载体(CdO与TiO2摩尔比为1∶2)浸渍于0.5mol/L硝酸钌与硝酸锌、硝酸镍的混合溶液中(硝酸钌、硝酸锌、硝酸镍的摩尔比为1:0.1:0.01)，超声0.5h，浸渍24h，红外灯下干燥后于马弗炉500℃焙烧2h，即得催化剂5。
实施例A6：将一定量载体(CdO与TiO2摩尔比为1∶1)浸渍于0.5mol/L硝酸钌与硝酸锌、硝酸镍的混合溶液中(硝酸钌、硝酸锌、硝酸镍的摩尔比为1:0.1:0.005)，超声0.5h，浸渍24h，红外灯下干燥后于马弗炉500℃焙烧2h，即得催化剂6。
实施例A7：将一定量载体(CdO与TiO2摩尔比为1∶3)浸渍于0.5mol/L硝酸钌与硝酸锌、硝酸镍的混合溶液中(硝酸钌、硝酸锌、硝酸镍的摩尔比为1:0.1:0.005)，超声0.5h，浸渍24h，红外灯下干燥后于马弗炉500℃焙烧2h，即得催化剂7。
对比例A1：将一定量载体(纯纳米TiO2，未与CdO形成复合载体)浸渍于0.5mol/L硝酸钌与硝酸锌、硝酸镍的混合溶液中(硝酸钌、硝酸锌、硝酸镍的摩尔比为1:0.1:0.005)，超声0.5h，浸渍24h，红外灯下干燥后于马弗炉500℃焙烧2h，即得催化剂8。
以上催化剂1g均在氢气压力7.5MPa、温度60℃、搅拌速度700～800r/min的高压釜中催化双酚A加氢反应，其中原料为250g质量浓度为40％的双酚A的异丙醇溶液，各实施例中催化剂催化反应的结果见表1。
表1
催化剂序号 转化率/％ 选择性/％ 催化剂序号 转化率/％ 选择性/％
1 63 ﹥72 5 100 ﹥95
2 68 ﹥93 6 94 ﹥85
3 70 ﹥97 7 100 ﹥95
4 100 ﹥97 8 100 ﹥90
由上述实施例和对比例中制备得到的催化剂的效果比对可知，钌催化剂中加入锌和镍为助剂，尤其是加入一定量的镍为助剂时，所得催化剂的催化效果明显转好；且所述钌催化剂中使用复合载体TiO2-CdO时，所得催化剂的催化效果比使用单独的TiO2为载体时效果好，且优选复合载体中TiO2与CdO的摩尔比为1～3：1，更优选1.5～2.5：1。具体地，由实施例4和5可知，当浸渍混合液中钌盐为1mol时，锌盐为0.1～0.15mol且镍盐为0.005～0.01mol时所得催化剂的催化效果最优。
反应工艺
实施例B1～B4中的所有催化加氢反应均在异丙醇为溶剂，搅拌速度为700～800r/min的高压反应釜中完成。
实施例B1：将0.5g、1.0g、1.5g上述实施例A4所得催化剂分别投入三个型号相同的高压反应釜中，然后投入250g 40％双酚A/异丙醇溶液，在压力7.5MPa、温度60℃、搅拌速度700～800r/min的条件下进行双酚A催化加氢反应。反应完成后，过滤，测得反应氢化液的转化率分别为75％、100％、100％，选择性分别为大于80％、大于97％、大于97％，蒸馏除去溶剂后氢化双酚A的纯度分别在56～70％、95～98％、95～98％左右。
实施例B2：将三份1.0g上述实施例A4所得催化剂分别投入三个型号相同的高压反应釜中，然后投入250g 40％双酚A/异丙醇溶液，在压力分别为5MPa、7.5MPa、10MPa，温度60℃、搅拌速度700～800r/min的条件下进行双酚A催化加氢反应。反应完成后，过滤，测得反应氢化液的转化率分别为95％、100％、100％，选择性分别为大于90％、大于97％、大于97％，蒸馏除去溶剂后氢化双酚A的纯度分别在85～92％、95～98％、95～98％左右。
实施例B3：将四份1.0g上述实施例A4所得催化剂分别投入高压反应釜中，然后投入250g 40％双酚A/异丙醇溶液，在压力为7.5MPa，温度分别为50℃、60℃、80℃、100℃，搅拌速度700～800r/min的条件下进行双酚A催化加氢反应。反应完成后，过滤，测得反应氢化液的转化率分别为96％、100％、100％、100％，选择性分别为大于89％、大于97％、大于94％、大于90％，蒸馏除去溶剂后氢化双酚A的纯度分别在85～90％、95～98％、92～96％、88～93％左右。
实施例B4：将三份1.0g上述实施例A4所得催化剂分别投入高压反应釜中，然后分别投入250g 20％、40％、50％双酚A/异丙醇溶液，在压力7.5MPa、温度60℃、搅拌速度700～800r/min的条件下进行双酚A催化加氢反应。反应完成后，过滤，测得反应氢化液的转化率分别为100％、100％、87％，选择性分别为大于97％、大于97％、大于81％，蒸馏除去溶剂后氢化双酚A的纯度分别在95～98％、95～98％、70～75％左右。
纯化工艺
实施例C1：将实施例A4所得的氢化液减压蒸馏至原加入异丙醇溶剂的5％左右，趁热加入20倍蒸馏水，并不断搅拌，冷却至5～15℃，使氢化双酚A析出，静止5h以上，通过过滤方法分离回收氢化双酚A，并进行干燥处理。纯化后氢化双酚A的收率为92％以上，纯度99.5～100％。
实施例C2：将实施例A4所得的氢化液减压蒸馏至原加入溶剂的10％左右，趁热加入20倍蒸馏水，并不断搅拌，冷却至5～15℃，使氢化双酚A析出，静止5h以上，通过过滤方法分离回收氢化双酚A，并进行干燥处理。纯化后氢化双酚A的收率为80％以上，纯度99.8～100％。
实施例C3：将实施例A4所得的氢化液减压蒸馏至原加入溶剂的5％左右，趁热加入20倍蒸馏水，并不断搅拌，冷却至15～30℃，使氢化双酚A析出，静止5h以上，通过过滤方法分离回收氢化双酚A，并进行干燥处理。纯化后氢化双酚A的收率为83％以上，纯度99～100％。
实施例C4：将实施例A4所得的氢化液减压蒸馏至原加入溶剂的5％左右，趁热加入40倍蒸馏水，并不断搅拌，冷却至5～15℃，使氢化双酚A析出，静止5h以上，通过过滤方法分离回收氢化双酚A，并进行干燥处理。纯化后氢化双酚A的收率为93％以上，纯度99.5～100％。
实施例C5：将实施例A4所得的氢化液减压蒸馏至原加入溶剂的5％左右，趁热加入20倍芳香烃(选自苯、甲苯、二甲苯等)，并不断搅拌，冷却至5～15℃，使氢化双酚A析出，静止5h以上，通过过滤方法分离回收氢化双酚A，并进行干燥处理。纯化后氢化双酚A的收率为90％以上，纯度99～100％。
从上述实验可以看出，催化加氢反应发生后，减压蒸馏至异丙醇溶剂的量为蒸馏前异丙醇溶剂量的10％以下，优选5％以下，趁热加入蒸馏后产物体积为20～40倍的纯水，并将其冷却到5～15℃，所得的纯化氢化双酚A的收率和纯度均保持在最佳结果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种氢化双酚A的制备方法，包括双酚A在温度为50～100℃、氢压为5～10MPa、异丙醇为溶剂和钌催化剂存在下氢化生成所述氢化双酚A，其中所述钌催化剂为Ru-Zn-Ni/TiO2-CdO催化剂，即所述钌催化剂中以锌和镍为助活性组分，以二氧化钛和氧化镉为复合载体。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，反应温度为60～80℃，且双酚A与异丙醇的混合液中双酚A的质量浓度在40wt％以下；所述方法还包括对反应后所得含氢化双酚A的溶液减压蒸馏以去除部分异丙醇溶剂，再加纯水清洗晶析得到纯化的氢化双酚A。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，加氢反应完成后先分离出催化剂，再对氢化液减压蒸馏至异丙醇的量为蒸馏前异丙醇量的1％～10％，并趁热加入蒸馏后异丙醇体积20～40倍的纯水，搅拌和冷却至0～30℃，并静置一段时间后固液分离得到纯化的氢化双酚A。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，加氢反应完成后先分离出催化剂，再对氢化液减压蒸馏至异丙醇的量为蒸馏前异丙醇量的2～5％，并趁热加入蒸馏后异丙醇体积20～40倍的纯水，搅拌和冷却至0～30℃，并静置一段时间后固液分离得到纯化的氢化双酚A。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，加氢反应完成后先分离出催化剂，再对氢化液减压蒸馏至异丙醇的量为蒸馏前异丙醇量的1％～10％，并趁热加入蒸馏后异丙醇体积20～40倍的纯水，搅拌和冷却至5～20℃，并静置一段时间后固液分离得到纯化的氢化双酚A。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述载体中TiO2与CdO的摩尔比为1～3：1。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述载体中TiO2与CdO的摩尔比为1.5～2.5：1。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述复合载体通过如下方法得到，取纳米TiO2加入浓度为0.01～1mol/L的镉盐溶液中，并以0.01～1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液将溶液pH值调节到9～11，干燥并于150～300℃下焙烧反应所得沉淀物，即得TiO2-CdO复合载体；所述复合载体浸渍于包含钌盐、锌盐和镍盐的混合盐溶液中，干燥并于400～600℃下焙烧，得到所述Ru-Zn-Ni/TiO2-CdO催化剂。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述钌盐选自硝酸钌、醋酸钌和氯化钌，所述锌盐选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和硫酸锌，所述镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫酸镍，所述镉盐选自硝酸镉、醋酸镉和氯化镉。
10.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述混合盐溶液中钌盐的浓度为0.1～2mol/L，且所述钌盐、锌盐与镍盐的摩尔比为1：0.05～0.15：0.001～0.01。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述混合盐溶液中钌盐的浓度为0.3～0.8mol/L，且所述钌盐、锌盐与镍盐的摩尔比为1：0.1～0.15：0.005～0.01。
12.根据权利要求10所述制备方法，其特征在于，浸渍起始时使用超声波振荡混匀，浸渍结束后在红外干燥箱中干燥浸渍有活性成份的载体，且催化剂干燥后的焙烧时间为0.5～4小时。
13.一种双酚A加氢用催化剂，其特征在于，所述催化剂为Ru-Zn-Ni/TiO2-CdO催化剂，即所述催化剂中钌为主活性组分，锌和镍为助活性组分，二氧化钛和氧化镉为复合载体。
14.根据权利要求13所述催化剂，其特征在于，所述载体中TiO2与CdO的摩尔比为1～3：1；催化剂中Ru的负载量为0.5～2wt％，且催化剂中Ru、Zn与Ni的摩尔比为1：0.05～0.15：0.001～0.01。
15.根据权利要求14所述催化剂，其特征在于，所述载体中TiO2与CdO的摩尔比为1.5～2.5：1；催化剂中Ru的负载量为1～1.5wt％，且催化剂中Ru、Zn与Ni的摩尔比为1：0.1～0.15：0.005～0.01。
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