TWI734394B - 含雙脂環族的二元醇製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種含雙脂環族的二元醇製造方法，係指在氫氣與觸媒存在下氫化含雙芳香族的二元醇的方法，藉以產生含雙脂環族的二元醇，該觸媒包含至少一種元素週期表之第ⅧＢ族過渡元素之活性金屬以及含有元素週期表之第ⅣＢ族元素為擔體的觸媒載體。
Description
本發明係有關於一種含雙脂環族的二元醇製造方法，尤指涉及一
種芳香族化合物之氫化方法，特別係指含雙芳香族的二元醇經氫化反應形成對應的雙脂環族二元醇的氫化方法者。
氫化丙二酚係丙二酚經過加氫反應，將苯環飽和產生對應的脂環
族化合物，可用於製造環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂，其所合成的材料具有良好之耐候性、耐電暈性、耐漏電痕跡性、高介電強度、及耐化學藥品性等優異特性。而丙二酚與乙二醇反應形成的二元醇衍生物，可應用在聚酯、塗料、及PU等眾多領域，然而此結構之化合物含有兩個苯環結構，會影響產品的特性，造成其應用受到限制，透過將苯環氫化成脂環族結構，可大幅提高其應用價值。
目前氫化雙酚A的商業製程，大部分是採用批次反應器，同時其
操作條件係在高壓（大於100巴(Bar)）或者高溫（大於100°C）或高壓且高溫的環境下進行，使得投資成本、後續操作及維護成本偏高。其所面臨的瓶頸包括觸媒選擇性偏低以及觸媒穩定性差等問題。因此，如何提升觸媒活性以降低反應溫度或壓力，同時兼顧產物純度與產率，以減少投資成本、降低後續純化成本，以提高整體經濟效益，為當前所需研究的課題。
本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提
供一種用於氫化含雙芳香族的二元醇的方法，可於低溫低壓下製造對應之雙脂環族的二元醇；同時，本發明之優點在於反應溫度僅需在50~100℃之間，且壓力在1~50巴之間，即可使轉化率達99.8%以上，同時產物選擇率達98%以上，降低副產物生成及後續分離純化成本，進而提高整體經濟效益。
為達以上之目的，本發明係一種含雙脂環族的二元醇製造方法，係在一反應器內，藉由觸媒存在下，於氫氣環境中，將含雙芳香族的二元醇溶液經由氫化反應產生對應的雙脂環族二元醇，該觸媒包含元素週期表第ⅧB族過渡元素之活性金屬，其包括鎳(Ni)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)或上述之組合；以及觸媒載體，其包括元素週期表第ⅣB族元素氧化物；其中，該含雙芳香族的二元醇溶液包括含雙芳香族的二元醇及溶劑，而該含雙芳香族的二元醇包括丙二酚(Bisphenol A,BPA)或丙二酚衍生物(Ethoxylated Bisphenol A,BPAEO)，且該丙二酚衍生物之結構如下：
其中m+n=2~4。
於本發明所提含雙脂環族的二元醇製造方法中，該溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、環己醇、壬醇或上述一元醇之組合。
於本發明所提含雙脂環族的二元醇製造方法中，該ⅣB族元素氧化物包括鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)之金屬氧化物或上述組合的金屬氧化物。
於本發明所提含雙脂環族的二元醇製造方法中，該ⅧB族過渡元素之活性金屬包括釕（Ru）、銠（Rh）或上述之組合。
於本發明所提含雙脂環族的二元醇製造方法中，該活性金屬佔整
個觸媒比例為0.5～8重量百分比。
於本發明所提含雙脂環族的二元醇製造方法中，該反應器之壓力
為1～50巴（Bar）。
於本發明所提含雙脂環族的二元醇製造方法中，該反應器之反應
溫度為50～100°C。
於本發明所提含雙脂環族的二元醇製造方法中，該反應器為批次
反應器（Batchwise）、攪拌槽式反應器（Stir tank）、滴流床反應器（Trickle bed）、上流式填充床反應器（Bubble column）、或多管反應器（Multi-tube）。
本發明提供一種含雙脂環族的二元醇製造方法，係用於在氫氣與
觸媒存在下氫化含雙芳香族的二元醇之方法，本發明所述之含雙芳香族的二元醇可為丙二酚（Bisphenol A, BPA），或丙二酚衍生物（Ethoxylated Bisphenol A, BPAEO），其中該丙二酚衍生物之結構如下所示：
，其中m+n=2~4，主要係將具有上述結構的丙二酚衍生物利用本發明之觸媒，在氫氣存在下經氫化反應而得到含雙脂環族的二元醇，其產物結構如下所示：
其中m+n=2~4。
首先將觸媒置於一反應器內，再將含雙芳香族的二元醇溶液泵入該反應器內，同時通入氫氣進行氫化反應，該反應器可為連續式反應器，例如：滴流床反應器(Trickle bed reactor)、攪拌槽式反應器(Stir tank reactor)、上流式填充床反應器(Bubble column reactor)、多管反應器(Multi-tube reactor)等，或非連續式反應器，例如：批次反應器(Batchwise reactor)。該反應器壓力可為1~60巴(Bar)，較佳的反應壓力為1~40巴，最佳的反應壓力為1~20巴；反應溫度為40~120℃，較佳的反應溫度為40~100℃，最佳的反應溫度為40~80℃。
本發明存在於一種觸媒的條件下進行反應，該反應器中包含該觸媒，該觸媒包含觸媒載體及活性金屬，其中該觸媒載體為包括元素週期表之第ⅣB族元素氧化物，該ⅣB族元素氧化物包括鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)之金屬氧化物或上述組合的金屬氧化物，該活性金屬包括元素週期表之第ⅧB族過渡金屬元素，包括鎳(Ni)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)或上述之組合。該活性金屬佔整個觸媒比例為0.5~12重量百分比，較佳為0.5~10重量百分比，最佳為0.5~8重量百分比。
該觸媒載體係由第ⅣB族金屬鹽溶於溶劑中，逐步加入鹼性溶液，調整混合溶液的pH值介於8～12之間。該第ⅣＢ族金屬鹽例如氯氧化鋯（ZrOCl
2）、氧化鋯硝酸鹽（ZrO(NO
3)
2）、氫氧基氧化鋯硝酸鹽（ZrO(OH)NO
3）、氧化鋯硫酸鹽（ZrOSO
4）、氯氧化鈦（TiOCl
2）、氧化鈦硝酸鹽（TiO(NO
3)
2）或上述的混合物。該鹼性溶液例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、銨液或上述的混合物。
接著將上述溶液靜置例如是1～24小時，靜置的 溫度，例如是室
溫25°C至110°C。接著將上述靜置後溶液進行過濾、水洗及烘乾，以形成觸媒載體。在一實施例中，烘乾的溫度例如是100～150°C，烘乾的時間例如是12～24小時。
然後進行金屬釕負載於上述觸媒載體之步驟，把含釕金屬的前驅
物，例如氯化釕（RuCl
3·nH
2O）、三硝基亞硝酸釕（Ru(NO
3)
3·NO）、或氧化釕（RuO
2），在一實施例中，把含釕的前驅物以例如沉積沉澱法或初溼含浸法將釕金屬前驅物含浸到上述觸媒載體，含浸的溫度例如是室溫25°C至60°C，時間例如是1～5小時，所製備的釕金屬濃度範圍例如是1～5重量百分比。
接著進行烘乾、煅燒的步驟，在一實施例中，烘乾的溫度例如是
100至150°C，烘乾的時間例如是12～24小時，鍛燒的溫度例如是300～550°C，鍛燒的時間例如是4～18小時。
接著說明氫化反應的步驟，但不以此為限。
將所製備的觸媒放入反應器中，觸媒例如是觸媒載體包括元素週期表之第ⅣＢ族元素氧化物，同時含有1至5重量百分比的活性金屬。反應器可為連續式反應器，例如：滴流床反應器、攪拌槽式反應器、上流式填充床反應器、多管反應器等，或非連續式反應器，例如：批次反應器。
然後將含雙芳香族的二元醇溶液置於反應器內，同時將氫氣通入反應器內。該含雙芳香族的二元醇溶液包括反應物（含雙芳香族的二元醇）及溶劑（solvent）。本發明描述之反應過程可於溶劑或其他稀釋劑（diluent）之存在下進行，溶劑或稀釋劑的選擇需考慮與主要反應物之相容性，避免造成相分離或不互溶之情況，且需為氫化條件下不參與反應者，亦可使用氫化產物本身作為溶劑或稀釋劑。在一實施例中，該溶劑例如是一元醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、環己醇、壬醇或上述一元醇之組合。在一實施例中，該含雙芳香族的二元醇溶液濃度例如是5～30重量百分比。
在一實施例中，加熱含有上述觸媒、氫氣與含雙芳香族的二元醇
溶液的反應器，進行氫化反應，以形成對應的雙脂環族二元醇。在一實施例中，反應的溫度例如是50～100°C，在另一實施例中，反應的溫度例如是50～70°C。反應的壓力例如是5～50巴，在另一實施例中，反應的壓力例如是5～20巴。反應時間依反應器的種類、產品品質做適當的調整，若是連續式反應器，例如滴流床反應器或多管反應器等，就必須設定空間流速；而攪拌槽式或非連續式反應器的批次反應器則必須依產品品質調整適當的反應時間。氫化後的產品去除溶劑後，可獲得所需要的氫化產物，溶劑則可回收再利用。
以下實施例僅舉例以供了解本發明之細節與內涵，但不用於限制
本發明之申請專利範圍。
[製備例一]觸媒A的製備方法
將24.6克氧化鋯硝酸鹽與溶於200mL去離子水中，再加入碳酸鈉或氨水（或兩者混合）進行共沉澱，接著將上述溶液靜置4～24小時。接著將上述靜置後溶液進
行過濾、水洗及烘乾，再經600～800°C高溫煅燒後，可得到觸媒載體。
取10克粉碎過篩後得到之20～30篩網數載體顆粒，以臨濕含浸法將適當之氯化釕或三硝基亞硝酸釕水溶液含浸到觸媒載體上，再經400°C高溫煅燒後，可得到釕含量為3wt%之觸媒。
本發明揭示以一種包含觸媒載體及活性金屬的觸媒用於含雙芳
香族的二元醇的氫化反應，以含雙芳香族的二元醇為反應物進行氫化反應，反應條件及反應結果如下所示：
[實施例1]
將2mL且粒徑介於20～30 mesh的觸媒A填充於反應器中，於氫氣氣氛中以250°C進行還原，待降溫後以異丙醇為溶劑，將丙二酚重量百分比為10的溶液以進料泵進料至反應器內進行氫化反應，收集反應後產物以氣相層析儀（Gas chromatography, GC）分析轉化率與選擇率，操作條件與實驗結果如表一所示：
表一
| 反應物 | 反應 壓力 (Bar) | 反應 溫度 (°C) | 反應物 流速 (ml/min) | 氫氣 流速 (L/hr) | 轉化率(%) | 選擇率 (%) |
| 丙二酚 | 20 | 80 | 0.041 | 1.1 | 99.99 | 98.77 |
| 0.062 | 1.7 | 99.99 | 98.63 | |||
| 0.083 | 2.2 | 99.98 | 98.76 |
[實施例2]
將2mL且粒徑介於20～30 mesh的觸媒A填充於反應器中，於氫氣氣氛中以250°C
進行還原，待降溫後以異丙醇為溶劑，將丙二酚重量百分比為10的溶液以進料泵進料至反應器內進行氫化反應，收集反應後產物以氣相層析儀分析轉化率與選擇率，操作條件與實驗結果如表二所示：
表二
| 反應物 | 反應 壓力 (Bar) | 反應 溫度 (°C) | 反應物 流速 (ml/min) | 氫氣 流速 (L/hr) | 轉化率(%) | 選擇率 (%) |
| 丙二酚 | 10 | 70 | 0.041 | 1.1 | 99.95 | 98.93 |
| 20 | 0.041 | 1.1 | 99.95 | 98.86 | ||
| 30 | 0.041 | 1.1 | 99.96 | 98.96 |
[實施例3]
將2mL且粒徑介於20～30 mesh的觸媒A填充於反應器中，於氫氣氣氛中以250°C進行還原，待降溫後以異丙醇為溶劑，將丙二酚重量百分比為15的溶液以進料泵進料至該反應器內進行氫化反應，收集反應後產物以氣相層析儀分析轉化率與選擇率，操作條件與實驗結果如表三所示：
表三
| 反應物 | 反應壓力 (Bar) | 反應溫度 (°C) | 反應物 流速 (ml/min) | 氫氣 流速 (L/hr) | 轉化率(%) | 選擇率 (%) |
| 丙二酚 | 40 | 80 | 0.041 | 1.1 | 100 | 98.79 |
| 90 | 0.041 | 1.1 | 100 | 98.2 |
[實施例4]
將2mL且粒徑介於20～30 mesh的觸媒A填充於反應器中，於氫氣氣氛中以250°C
進行還原，待降溫後以異丙醇為溶劑，將丙二酚重量百分比為15的溶液以進料泵進料至該反應器內進行氫化反應，收集反應後產物以氣相層析儀分析轉化率與選擇率，操作條件與實驗結果如表四所示：
表四
| 反應物 | 反應壓力 (Bar) | 反應溫度 (°C) | 反應物 流速 (ml/min) | 氫氣 流速 (L/hr) | 轉化率(%) | 選擇率 (%) |
| 丙二酚 | 40 | 80 | 0.062 | 1.7 | 100 | 98.79 |
| 0.083 | 2.2 | 100 | 98.59 |
[實施例5]
將7mL且粒徑介於20～30 mesh的觸媒A填充於反應器中，於氫氣氣氛中以250°C進行還原，待降溫後以異丙醇為溶劑，並以丙二酚衍生物為例，其結構表示如下（其中m+n=2佔85%，m+n=3佔12%，m+n=4佔3%）：
，
將上述丙二酚衍生物重量百分比為10的溶液以進料泵進料至反應器內進行氫化反應，收集反應後產物以氣相層析儀或液相層析儀分離後串聯紫外光光譜偵測器（Liquid chromatograph-UV detector, LC-UV）分析轉化率，以OH value值計算產物選擇率，操作條件與實驗結果如表五所示：
表五
| 反應物 | 反應壓力 (Bar) | 反應溫度 (°C) | 反應物 流速 (ml/min) | 氫氣 流速 (L/hr) | 轉化率(%) | 選擇率 (%) |
| BPAEO | 10 | 60 | 0.060 | 0.87 | 100 | 99.0 |
| 10 | 60 | 0.117 | 1.75 | 99.9 | 99.2 | |
| 5 | 70 | 0.082 | 2.46 | 99.8 | 98.2 | |
| 10 | 70 | 0.120 | 3.50 | 99.9 | 98.0 |
[實施例6]
將7mL且粒徑介於20～30 mesh的觸媒A填充於反應器中，於氫氣氣氛中以250°C進行還原，待降溫後以異丙醇為溶劑，並以丙二酚衍生物（Ethoxylated Bisphenol A, BPAEO4）為例，其結構表示如下（其中m+n=4）：
，
將上述丙二酚衍生物重量百分比為10的溶液以進料泵進料至反應器內進行氫化反應，收集反應後產物以氣相層析儀或液相層析儀分離後串聯紫外光光譜偵測器分析轉化率，以OH value值計算產物選擇率，操作條件與實驗結果如表六所示：
表六
| 反應物 | 反應壓力 (Bar) | 反應溫度 (°C) | 反應物 流速 (ml/min) | 氫氣 流速 (L/hr) | 轉化率(%) | 選擇率 (%) |
| BPAEO4 | 10 | 70 | 0.06 | 1.75 | 99.9 | 99.9 |
| 20 | 60 | 0.06 | 1.75 | 100 | 99.9 |
藉此，本發明提供一種用於氫化含雙芳香族的二元醇的方法，可
於低溫低壓下製造對應之雙脂環族的二元醇；同時，本發明之優點在於反應溫度僅需在50～100°C之間，且壓力在1～50巴之間，即可使轉化率達99.8%以上，同時產物選擇率達98%以上，降低副產物生成及後續分離純化成本，進而提高整體經濟效益。
綜上所述，本發明係一種含雙脂環族的二元醇製造方法，可有效
改善習用之種種缺點，係提出一種含雙芳香族的二元醇經氫化反應形成對應的雙脂環族的二元醇氫化方法，此氫化反應可同時在低壓（>50巴）及低溫（>100°C）環境下進行，且轉化率可達99.8%以上，產物選擇率可達98%以上，有效降低副產物生成及後續分離純化成本，達到提高整體經濟效益，進而使本發明之製造方法更進步、更實用、更符合使用者之所需，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定
本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
無
無
Claims (5)
- 一種含雙脂環族的二元醇製造方法，係在一反應器內，藉由觸媒存在下，於氫氣環境中，將含雙芳香族的二元醇溶液在反應溫度為40~80℃下經由氫化反應產生對應的雙脂環族二元醇，該觸媒包含元素週期表第ⅧB族過渡元素之活性金屬，其包括鎳(Ni)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)或上述之組合；以及包括元素週期表第ⅣB族元素氧化物之觸媒載體，其包括鋯(Zr)、鉿(Hf)之金屬氧化物或上述組合的金屬氧化物；其中，該含雙芳香族的二元醇溶液包括含雙芳香族的二元醇及溶劑，而該含雙芳香族的二元醇包括丙二酚(Bisphenol A,BPA)或丙二酚衍生物(Ethoxylated Bisphenol A,BPAEO)，且該丙二酚衍生物之結構如下：
- 依申請專利範圍第1項所述之含雙脂環族的二元醇製造方法，其中，該溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、環己醇、壬醇或上述一元醇之組合。
- 依申請專利範圍第1項所述之含雙脂環族的二元醇製造方法，其中，該活性金屬佔整個觸媒比例為0.5~8重量百分比。
- 依申請專利範圍第1項所述之含雙脂環族的二元醇製造方法，其中，該反應器之壓力為1~50巴(Bar)。
- 依申請專利範圍第1項所述之含雙脂環族的二元醇製造方法，其中，該反應器為批次反應器(Batchwise)、攪拌槽式反應器(Stir tank)、滴流床反應器(Trickle bed)、上流式填充床反應器(Bubble column)、或多管反應 器(Multi-tube)。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| TW201620611A (zh) * | 2014-12-09 | 2016-06-16 | 財團法人工業技術研究院 | 觸媒及其製造方法以及以此觸媒製造氫化雙酚ａ或其衍生物的方法 |
| CN106083529A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-11-09 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 一种氢化双酚a的制备方法及双酚a加氢用催化剂 |
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2020
- 2020-03-03 TW TW109106882A patent/TWI734394B/zh active
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