CN108499592A - 一种用于co2环加成反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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李秋雨
薛冰
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Abstract

本发明涉及一种用于CO2环加成反应的催化剂及其制备方法，该方法以二氰二胺和金属卤化物为原料，以乙醇和水的混合物为溶剂，通过搅拌、蒸发、干燥和焙烧过程将卤离子固载于石墨相氮化碳表面。该方法操作简单，催化剂重复使用性能好，产品后处理简单，生产成本低。该催化剂对CO2与环氧化合物环加成合成环状碳酸酯的反应有很好的催化性能。

Description

一种用于CO2环加成反应的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体催化剂的制备领域，特别涉及一种用于CO2与环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
CO2的捕集与封存是降低大气中CO2含量的有效方法，然而，该方法成本较高且存储空间有限；降低大气中CO2含量的另一方法是CO2的资源化利用， CO2可用于制备多种有价值的化合物，例如，将CH4干重整转化制合成气、CO2加氢制烃以及CO2与环氧化合物环加成反应合成环状碳酸酯。尤其是CO2与环氧化合物环加成合成环状碳酸酯，该过程原子利用率高、副产物少，较为绿色环保，而产物环状碳酸酯的应用广泛，如极性溶剂、生产聚碳酸酯的前体、锂离子电池的电解液以及合成药物和精细化学品的中间体等等。
迄今为止，研究人员已经开发出了许多用于CO2环加成反应的催化剂，包括金属盐，金属氧化物，季铵(磷)盐和离子液体。非均相催化剂例如金属氧化物单独使用时选择性不高，需要加入溶剂或助催化剂，对反应条件的要求也比较苛刻；均相催化剂中，金属盐催化剂与季铵(磷)盐催化剂一般还需加入助催化剂例如亲核试剂或氢键供体试剂以增强催化活性，并且季铵(磷)盐催化剂的复用性一般。离子液体作为已报道的最有活性的用于合成环状碳酸酯的均相催化剂，对反应条件要求相对较低，无需助催化剂与溶剂辅助，不含金属，其不足之处是固有的均相特性使其与产物相溶，需要借助减压蒸馏来分离，回收困难，导致成本上升。
综上所述，寻找一种方法简单、成本低的非均相催化剂用于CO2的环加成反应具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前CO2环加成反应非均相催化剂制备过程中复杂、效果差等缺陷。提供一种用于CO2与环氧化合物进行环加成反应的非均相催化剂及其制备方法，该方法过程简单、成本低、活性高，且重复使用性能好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于CO2与环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯的催化剂，其结构式如下所示：
其中M为Cu、Fe或Zn，X-为Cl-、Br-或I。
该催化剂的具体制备方法如下：
(1)将二氰二胺和金属卤化物加入乙醇和水的混合溶液中，其中二氰二胺与金属卤化物的质量比为10:1-10:3，二氰二胺与乙醇和水混合物的质量比为 1:100-1:10，乙醇和水的质量比为5:1-1:5，将上述体系加热到40-80℃，密闭条件下磁力搅拌2-4小时；
(2)将上述混合物体系置于水域体系中蒸干，随后转入烘箱中在80℃条件下干燥4小时；
(3)将得到的固体放入马弗炉中，以5-10℃/min的速度升温至500℃，并在500℃保温2小时。
本发明所述的氧化石墨烯是按照以下方法制备的：
在冰水浴中，将5g鳞片石墨和2.5g硝酸钠与115mL的浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入15gKMnO4，保持2℃以下持续反应1h，将其转移至35℃水浴反应30min，逐步加入250mL去离子水，温度升至98℃继续反应1h后，可明显观察到混合物由棕褐色变成亮黄色。进一步连续加水稀释，并用质量分数30％的H2O2溶液处理。将上述溶液抽滤，用5％HCl溶液洗涤至中性，将滤饼放入烘箱中80℃充分干燥即得氧化石墨。取0.1g氧化石墨放入50mL去离子水中，超声处理1.5h(180W，60Hz)，随后进行抽滤，将滤饼放入真空烘箱中40℃(10Pa) 干燥6h即得所需的氧化石墨烯。
本发明以氧化二氰二胺和金属卤化物为原料，通过简单操作就可以实现卤离子的高效固载，克服了传统固载工艺的缺陷(高温、操作时间长、后处理麻烦、污染环境等)。在催化CO2环加成合成环状碳酸酯过程中，该催化剂上的卤离子可以起到活化环氧化合物的作用，而氮化碳上的碱性位又可以同时起到吸附CO2的作用。因此，该方法操作简单，产品后处理简单，生产成本低。该催化剂对环氧化合物与CO2环加成合成环状碳酸酯的反应有很好的催化性能，而且催化剂的重复使用性能好。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1：
将二氰二胺和溴化铜加入乙醇和水的混合溶液中，其中二氰二胺与溴化铜的质量比为10:1，二氰二胺与乙醇和水混合物的质量比为1:100，乙醇和水的质量比为5:1，将上述体系加热到40℃，密闭条件下磁力搅拌2小时；将上述混合物体系置于水域体系中蒸干，随后转入烘箱中在80℃条件下干燥4小时；将得到的固体放入马弗炉中，以10℃/min的速度升温至500℃，并在500℃保温2 小时。所得催化剂即为CAT1。
实施例2：
将二氰二胺和碘化铜加入乙醇和水的混合溶液中，其中二氰二胺与溴化铜的质量比为10:3，二氰二胺与乙醇和水混合物的质量比为1:10，乙醇和水的质量比为1:1，将上述体系加热到80℃，密闭条件下磁力搅拌4小时；将上述混合物体系置于水域体系中蒸干，随后转入烘箱中在80℃条件下干燥4小时；将得到的固体放入马弗炉中，以8℃/min的速度升温至500℃，并在500℃保温2小时。所得催化剂即为CAT2。
实施例3：
将二氰二胺和氯化铁加入乙醇和水的混合溶液中，其中二氰二胺与氯化铁的质量比为10:2，二氰二胺与乙醇和水混合物的质量比为1:30，乙醇和水的质量比为1:5，将上述体系加热到60℃，密闭条件下磁力搅拌3小时；将上述混合物体系置于水域体系中蒸干，随后转入烘箱中在80℃条件下干燥4小时；将得到的固体放入马弗炉中，以5℃/min的速度升温至500℃，并在500℃保温2小时。所得催化剂即为CAT3。
实施例4：
将二氰二胺和溴化锌加入乙醇和水的混合溶液中，其中二氰二胺与氯化铁的质量比为10:3，二氰二胺与乙醇和水混合物的质量比为1:50，乙醇和水的质量比为4:1，将上述体系加热到60℃，密闭条件下磁力搅拌3小时；将上述混合物体系置于水域体系中蒸干，随后转入烘箱中在80℃条件下干燥4小时；将得到的固体放入马弗炉中，以7℃/min的速度升温至500℃，并在500℃保温2小时。所得催化剂即为CAT4。
实施例5：
将二氰二胺和溴化锌加入乙醇和水的混合溶液中，其中二氰二胺与氯化铁的质量比为10:1.2，二氰二胺与乙醇和水混合物的质量比为1:70，乙醇和水的质量比为2:1，将上述体系加热到50℃，密闭条件下磁力搅拌2小时；将上述混合物体系置于水域体系中蒸干，随后转入烘箱中在80℃条件下干燥4小时；将得到的固体放入马弗炉中，以6℃/min的速度升温至500℃，并在500℃保温2小时。所得催化剂即为CAT5。
将实施例1～5得到的固载化离子液体催化剂CAT1-CAT5用于CO2与环氧乙烷或环氧丙烷反应合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的反应中，反应条件为：在 150mL的高压釜中加入30mL的环氧丙烷(环氧丙烷)和催化剂，其中催化剂质量为环氧丙烷质量的1％，充入2MPa的CO2，升温至100℃，反应时间为4h，反应结束后冷却至室温，反应产物采用气相色谱分析，色谱分析的条件为： OV-101毛细管色谱柱，气化室与检测器温度250℃，柱温箱温度80-180℃程序升温，确定产物的收率和选择性，具体结果如表1所示。
表1催化剂的催化活性
离子液体催化剂 碳酸乙烯酯收率(％) 碳酸丙烯酯收率(％)
CAT1 92 90
CAT 2 95 93
CAT 3 89 85
CAT 4 91 90
CAT 5 90 91
采用过滤的方法将反应液中的催化剂回收，催化剂经干燥后可重复使用，催化剂CAT2在碳酸乙烯酯合成中的重复使用结果如表2所示。
表2 CAT2催化剂的回收利用
循环次数 碳酸乙烯酯收率(％)
1 95
2 94
3 94
从表2可以看出，该催化剂经过三次回收利用之后，碳酸乙烯酯的收率基本稳定，说明该催化剂可以重复利用而不降低其催化活性，具有很好的催化效果。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (2)

1.一种用于CO2环加成反应的催化剂，其特征在于该催化剂的结构式如下所示：
其中M为Cu、Fe或Zn，X-为Cl-、Br-或I。
2.如权利要求1所述的一种用于CO2环加成反应的催化剂的制备方法，其特征在于该方法是按照以下步骤进行的：
(1)将二氰二胺和金属卤化物加入乙醇和水的混合溶液中，其中二氰二胺与金属卤化物的质量比为10:1-10:3，二氰二胺与乙醇和水混合物的质量比为1:100-1:10，乙醇和水的质量比为5:1-1:5，将上述体系加热到40-80℃，密闭条件下磁力搅拌2-4小时；
(2)将上述混合物体系置于水域体系中蒸干，随后转入烘箱中在80℃条件下干燥4小时；
(3)将得到的固体放入马弗炉中，以5-10℃/min的速度升温至500℃，并在500℃保温2小时。
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