CN112961116B - 一种2-芳基甲酰基苯并恶唑化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑芳基甲酰基苯并恶唑化合物的合成方法,该方法是在含氧气氛及超声环境中,N‑(2‑羟基苯基)‑2‑芳基乙酰胺在酸性低共熔溶剂和亚铜盐协同催化作用下发生分子内环化‑氧化串联反应,得到2‑芳基甲酰基苯并恶唑化合物;该方法的反应条件温和、步骤简单、绿色节能,反应选择性及产物收率高,底物官能团兼容性优异,且酸性低共熔溶剂/亚铜盐催化体系可以多次循环使用,大幅度降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-芳基甲酰基苯并恶唑的合成方法,特别涉及一种超声波辅助酸性低共熔溶剂/亚铜盐协同催化N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺发生分子内环化-氧化串联反应生成2-芳基甲酰基苯并恶唑的方法,属于有机中间体合成技术领域。
背景技术
2-芳基甲酰基苯并恶唑是药物研究领域的常用药效团,该母体结构的衍生物具有多种生理、药理活性,被广泛用作抗癌药物、抗肿瘤药物、抗菌药物等,是一类潜在的多用途先导化合物,具有广泛的开发应用前景。该类化合物也是重要的合成中间体,在合成化学中发挥着重要的作用。
现有技术中2-芳基甲酰基苯并恶唑的合成方法通常需要使用有毒易挥发的化石溶剂作为反应介质,使用各种催化剂、酸碱添加剂推动反应进行,但是化石溶剂和各种添加剂难以回收,不仅造成环境污染,还导致反应成本高。
发明内容
针对现有技术中的2-芳基甲酰基苯并恶唑化合物合成方法存在的缺陷,本发明的目的是在于提供一种以N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺为原料,利用超声波辅助以及酸性低共熔溶剂/亚铜盐协同催化进行分子内环化-氧化串联反应生成2-芳基甲酰基苯并恶唑的方法,该方法目标产物收率高,原料低成本,合成条件温和,环境友好,有利于工业化生产应用。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种2-芳基甲酰基苯并恶唑化合物的合成方法,该方法是在含氧气氛及超声环境中,N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺在酸性低共熔溶剂和亚铜盐协同催化作用下发生分子内环化-氧化串联反应,得到2-芳基甲酰基苯并恶唑化合物;
所述N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺具有式1结构:
所述2-芳基甲酰基苯并恶唑化合物具有式2结构:
其中,
Ar选自苯基、含取代基的苯基或芳稠环基。
本发明的N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺及2-芳基甲酰基苯并恶唑化合物中,Ar可以为苯基或芳稠环基,或由苯基衍生出来的基团。芳稠环基如萘基。由苯基衍生出来的基团如含常规取代基的苯基,如苯基上含有1个或多个取代基,最常见的如含有一个取代基,取代基的位置不限,可以为邻、间、对位,取代基可以选择C1~C5的烷基、C1~C5的烷氧基、卤素取代基、三氟甲基等等;C1~C5的烷基具体如甲基、乙基、丙基等等,在碳原子数在3以上的烷基还包括同分异构体,如带支链的烷基,具体如异丁基等;卤素取代基具体如氟、氯、溴或碘;C1~C5的烷氧基具体如甲氧基、乙氧基、丙氧基等等。N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺中Ar取代基的类型、位置的选择对目标产物的收率影响并不很明显,大量实验表明各类取代基基本都能保证目标产物收率在80%以上。
作为一个优选的方案,所述超声的功率为40~60W,频率为40~80KHz。超声对该类化学反应起到明显的促进作用,如果采用常规的搅拌作用来替换超声作用,基本上很难得到目标产物,并且超声功率和频率对反应效率也存在明显影响,如果功率过高或过低,或者频率过高或过低都不利于获得高收率目标产物。更进一步优选的超声功率为45~55W,更进一步优选的超声频率为60~70KHz。在优选的超声条件下不仅可以在缩短反应时间,还能提升目标产物转化率。
作为一个优选的方案,所述酸性低共熔溶剂选自氯化胆碱(ChCl)/乙酸、氯化胆碱/丙二酸、氯化胆碱/丙三酸或氯化胆碱/草酸。优选的氯化胆碱/乙酸酸性低共熔溶剂由氯化胆碱和乙酸按照摩尔比1:1~3组成。优选的氯化胆碱/丙二酸酸性低共熔溶剂由氯化胆碱和丙二酸按照摩尔比1:1~3组成。优选的氯化胆碱/丙三酸酸性低共熔溶剂由氯化胆碱和丙三酸按照摩尔比1:1~3组成。优选的氯化胆碱/草酸酸性低共熔溶剂由氯化胆碱和草酸按照摩尔比1:1~3组成。在这几类酸性低共熔溶剂中N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺的分子内环化-氧化串联反应都能顺利进行,目标产物的收率都在60%以上,而氯化胆碱/草酸是该反应最佳的酸性低共熔溶剂,特别是氯化胆碱和草酸两者按照摩尔比1:2组成时,获得的目标产物的收率达到最佳。本发明采用的生物质低共熔溶剂同时作为N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺的分子内环化-氧化串联反应的助催化剂和反应介质使用,其使用量按照常规溶剂的添加量,如N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺在生物质低共熔溶剂中的浓度为0.1~1mol/L,优选为0.1~0.5mol/L。
作为一个优选的方案,所述亚铜盐为卤化亚铜盐,具体来说可以为碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜。理论上来说一般的铜离子和亚铜离子都能催化N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺的分子内环化-氧化串联反应,但是亚铜离子催化效果明显优于二价铜离子,二价铜离子催化时,目标产物的收率低于65%,而亚铜离子催化时,目标产物的收率达到74%以上。
作为一个优选的方案,所述亚铜盐用量为N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺摩尔量的15~35%。亚铜盐的最佳摩尔用量为25%当量,增加亚铜盐用量时,目标产物的收率无增加;降低亚铜盐用量时,目标产物的收率降低明显。
作为一个优选的方案,所述分子内环化-氧化串联反应的条件为:在50~70℃温度下反应20~40min。温度最优选在60℃左右,温度进一步升高时,目标产物的收率无增加;降低铜盐用量时,目标产物的收率降低明显。
作为一个优选的方案,所述分子内环化-氧化串联反应完成后,采用有机溶剂萃取分离2-芳基甲酰基苯并恶唑化合物,萃余液为酸性低共熔溶剂和亚铜盐重复使用。有机溶剂如乙酸乙酯等。
作为一个优选的方案,所述含氧气氛选择廉价的空气。
本发明的由N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺的分子内环化-氧化串联反应路线如下:
本发明还提出了合成2-芳基甲酰基苯并恶唑化合物的反应机理:酸性低共熔溶剂活化N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺(1),促进其发生分子内环化反应生成中间体(IM1);中间体IM1发生脱水芳构化生成相对稳定的2-芳甲基苯并恶唑化合物(IM2);一价铜离子在酸性条件下,被空气中的氧气氧化生成二价铜过氧化物,其作为氧化剂氧化化合物IM2生成目标产物2-芳基甲酰基苯并恶唑化合物(2)。
相对现有技术,本发明的技术方案带来的有益技术效果:
1)本发明首次以N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺为原料经过分子内环化-氧化串联反应生成2-芳基甲基苯并恶唑化合物,为2-芳基甲酰基苯并恶唑化合物的合成提供一种全新的思路。
2)本发明可以采用空气作为氧化剂,环保经济;
3)本发明采用生物质低共熔溶剂同时作为反应介质和助催化剂,以及采用铜盐作为催化剂,价格低廉,来源易得,环境友好,且低共熔溶剂/碘化亚铜体系可以循环使用5次以上;
4)本发明对N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺的选择性广,官能团兼容性好,易于各种基团修饰;
5)本发明使用超声波促进反应,在缩短反应时间的同时,提高反应产率。
附图说明
图1为实施例1中2-苯甲酰基苯并恶唑核磁共振氢谱图;
图2为实施例1中2-苯甲酰基苯并恶唑核磁共振碳谱图.
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容,而不是限制本发明权利要求的保护范围。
对照实施例:
以下反应式为最佳条件下的N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺在酸性低共熔溶剂和亚铜盐协同催化作用下发生分子内环化-氧化串联反应(作为标准反应):
具体操作步骤为:在25mL圆底烧瓶中,依次加入N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺(0.5mmol)、碘化亚铜(25mol%),酸性生物质低共熔溶剂ChCl/oxalic acid(1:2)(1.5mL),所得混合液在50W/68KHz的超声反应装置中60℃反应30分钟,反应完成后,采用乙酸乙酯萃取反应物,核磁共振氢谱分析产率。
以下对照实验组1~26是以标准反应条件为参照,进行对比说明:
上表中实验组1~4及25考察了在没有采用亚铜盐催化剂以及采用各种铜盐催化剂对N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺的分子内环化-氧化串联反应的影响,从实验数据可以看出,亚铜盐和铜盐都具有一定的催化活性,但是亚铜离子催化效果明显优于二价铜离子,二价铜离子催化时,目标产物的收率低于64%,而亚铜离子催化时,目标产物的收率达到75%以上,CuI是该反应的最佳催化剂,如果没有添加亚铜盐催化剂,反应无法进行。
上表中实验组5~6考察了CuI的用量对N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺的分子内环化-氧化串联反应的影响,CuI的最佳摩尔用量为25%当量,增加CuI用量时,目标产物的收率无增加;降低CuI用量时,目标产物的收率降低明显,当CuI用量低于15%当量时,目标产物的收率降低至70%以下。
上表中实验组7~15考察了不同的反应介质、酸性生物质低共熔溶剂对N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺的分子内环化-氧化串联反应的影响。从实验数据可以看出,ChCl/oxalic acid介质中反应相对其他类似反应介质,可以明显提高分子内环化-氧化串联反应效率。中性溶剂乙酸乙酯作为反应介质时,反应不能进行;单一的乙酸溶剂,反应效率较差。虽然该反应在ChCl/HOAc(1:1)、ChCl/malonic acid(1:1)、ChCl/tricarballylic acid(1:1)等反应介质中也能顺利进行,但是效果不是很理想,可以看出反应介质ChCl/oxalicacid中生物质碱和生物质酸的最佳摩尔比例为1:2,过高或过低都会降低目标产物收率。并且根据实验组13~15还可以看出,采用单一的ChCl或oxalic acid均达不到很好的反应效果,说明两者之间存在明显的协同增效作用。
上表中实验组16及17考察了反应介质ChCl/oxalic acid的用量比例对N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺的分子内环化-氧化串联反应的影响,用量过高不会降低目标产物收率,但是用量过低会在一定程度上降低目标产物收率。最好是保证N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺的浓度在0.1~0.5mol/L的浓度范围内。
上表中实验组18~21以及26考察了超声条件对N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺的分子内环化-氧化串联反应的影响,从实验组26可以看出超声对反应起到明显的促进作用,如果采用常规的搅拌作用来替换超声作用,基本上很难得到目标产物,并且从实验组18~21可以看出超声功率和频率对反应效率也存在明显影响,如果功率过高或过低,或者频率过高或过低都不利于获得高收率目标产物。更进一步优选的超声功率为50W,更进一步优选的超声频率为68KHz。在优选的超声条件下不仅可以在缩短反应时间,还能提升目标产物转化率。
上表中实验组22~23考察了温度条件对N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺的分子内环化-氧化串联反应的影响,反应温度最优选在60℃左右,温度进一步升高时,目标产物的收率无增加;降低铜盐用量时,目标产物的收率降低明显。
上表中实验组24可以看出空气是N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺的分子内环化-氧化串联反应的必要条件,需要有氧参加。
以下实施例1~6按以下反应进行:
具体操作步骤为:在25mL圆底烧瓶中,依次加入N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺(1mmol),碘化亚铜(0.25当量,0.25mmol,47.5mg),酸性生物质低共熔溶剂ChCl/oxalicacid(1:2)(3mL),所得混合液在50W/68KHz的超声反应装置中60℃反应30分钟,反应完成后,采用乙酸乙酯萃取反应物,最后,用旋转蒸发器浓缩滤液,用石油醚(PE)/乙酸乙酯(EA)作为洗脱剂,采用硅胶(200-300目筛)进行柱色谱纯化。
实施例1
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.57-8.50(m,2H),7.93-7.86(m,1H),7.70-7.64(m,2H),7.62-7.51(m,3H),7.48-7.39(m,1H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ179.51,156.12,149.42,139.71,134.02,133.31,130.03,127.64,127.38,124.72,121.41,110.83。
实施例2
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.48(d,J=8.4Hz,2H),7.95(d,J=8.0Hz,1H),7.70(d,J=8.0Hz,1H),7.56-7.51(m,1H),7.49-7.44(m,1H),7.21-7.17(d,J=8.0Hz,2H),2.49(s,3H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ180.22,157.32,150.41,145.53,140.78,132.49,131.11,129.40,128.31,125.64,122.31,110.79,21.92。
实施例3
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.63(d,J=8.4Hz,2H),7.96-7.90(m,1H),7.69-7.64(m,1H),7.58-7.39(m,2H),7.07(d,J=8.4Hz,2H),3.93(s,3H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ179.02,164.91,157.61,150.53,140.87,133.82,128.31,128.21,125.68,122.42,114.14,112.03,55.82。
实施例4
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.60-8.53(m,2H),7.97-7.93(m,1H),7.75-7.71(m,1H),7.61-7.52(m,3H),7.51-7.41(m,1H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ179.22,157.03,150.51,141.20,140.84,133.38,132.62,129.14,128.84,126.01,122.57,112.01。
实施例5
benzo[d]oxazol-2-yl(naphthalen-2-yl)methanone产率:82%.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.34(s,1H),8.47-8.42(m,1H),8.09(d,J=8.4Hz,1H),8.22-8.43(m,2H),7.94(d,J=8.4Hz,1H),7.75(d,J=8.4Hz,1H),7.72-7.65(m,1H),7.65-7.55(m,2H),7.51-7.47(m,1H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ180.44,157.41,150.62,141.01,136.41,134.42,132.55,132.42,130.35,129.42,,128.66,128.54,127.92,127.01,125.92,125.45,122.61,112.03。
实施例6
具体操作步骤为:在25mL圆底烧瓶中,依次加入N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺(1mmol),碘化亚铜(0.25mmol,47.5mg),生物质低共熔溶剂(3mL),所得混合液在50W/68KHz的超声反应装置中60℃反应30分钟,反应完成后,采用乙酸乙酯萃取反应物,核磁分析产物产率。再在碘化亚铜和生物质低共熔溶剂体系中依次加入新的N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺(1mmol),反应体系在50W/68KHz的超声反应装置中60℃反应30分钟,反应完成后,采用乙酸乙酯萃取反应物,核磁分析产物产率。依次重复4次。
反应次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
核磁产率 | 89% | 86% | 85% | 83% | 80% |
Claims (5)
1.一种2-芳基甲酰基苯并恶唑化合物的合成方法,其特征在于:在含氧气氛及超声环境中,N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺在酸性低共熔溶剂和亚铜盐协同催化作用下发生分子内环化-氧化串联反应,得到2-芳基甲酰基苯并恶唑化合物;
所述N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺具有式1结构:
式1
所述2-芳基甲酰基苯并恶唑化合物具有式2结构:
式2
其中,
Ar选自苯基、含取代基的苯基或芳稠环基;所述含取代基的苯基具有一个或多个取代基,所述取代基选自C1~C5的烷基、卤素取代基、三氟甲基、C1~C5的氧烷基中至少一种;所述芳稠环基为萘基;
所述酸性低共熔溶剂选自氯化胆碱/乙酸、氯化胆碱/丙二酸、氯化胆碱/丙三酸或氯化胆碱/草酸;
所述亚铜盐为卤化亚铜盐。
2.根据权利要求1所述的一种2-芳基甲酰基苯并恶唑化合物的合成方法,其特征在于:所述超声的功率为40~60W,频率为40~80 KHz。
3.根据权利要求1所述的一种2-芳基甲酰基苯并恶唑化合物的合成方法,其特征在于:
所述氯化胆碱/乙酸由氯化胆碱和乙酸按照摩尔比1:1~3组成;
所述氯化胆碱/丙二酸由氯化胆碱和丙二酸按照摩尔比1:1~3组成;
所述氯化胆碱/丙三酸由氯化胆碱和丙三酸按照摩尔比1:1~3组成;
所述氯化胆碱/草酸由氯化胆碱和草酸按照摩尔比1:1~3组成。
4.根据权利要求1所述的一种2-芳基甲酰基苯并恶唑化合物的合成方法,其特征在于:所述亚铜盐用量为N-(2-羟基苯基)-2-芳基乙酰胺摩尔量的15~35%。
5.根据权利要求1所述的一种2-芳基甲酰基苯并恶唑化合物的合成方法,其特征在于:所述分子内环化-氧化串联反应的条件为:在50~70℃温度下反应20~40min。
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GR01 | Patent grant | ||
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