CN102964191A - 一种醇氧化制醛和酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种醇氧化制醛和酮的方法,该方法包括用2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)为催化剂,亚硝酸盐为助催化剂和氧气(或空气)为氧化剂在乙酸溶剂中对醇进行氧化生成醛和酮。该方法反应条件温和,操作简便,无金属污染少,是一种绿色环保的非金属催化醇氧化制醛酮的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及催化氧化领域,具体涉及一种催化氧化醇制备醛酮的方法。
背景技术
醇类选择性氧化成羰基化合物是有机合成中的一个重要反应,并广泛的应用于实验室和工业生产中,且在精细化学工业中起着关键的作用。用2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)把醇氧化成醛和酮是已知的一种方法。(参见Becker等人,The Journal of Organic Chemistry,45卷,1596-1600页(1980年))。但是由于DDQ比较昂贵,$526/mol(参见2009-2010 Aldrichcatalog),同时由于他的结构中含有两个-CN基团,易水解,且产生一定的毒性。由此限制了它的使用。从经济和环境友好的角度考虑,人们一直在寻找一种能够使DDQ循环起来的方法,如式1所示,即用氧化剂使DDQ的还原产物DDQH氧化为DDQ从而使氧化反应连续进行。2010年Floreancig等报道了以MnO2为氧化剂DDQ为催化剂可以有效地进行氧化反应(Organic Letters2010,12,(20),4686-4689),2011年,Helquist等用Mn(OAc)3为氧化剂,DDQ为催化剂催化醇氧化制醛酮(Organic Letters 2011,13,(8),2071-2073)。虽然上述两种方法都成功地实现了DDQ催化氧化反应,但是DDQ的用量较高为20mol%,而氧化剂Mn盐的用量为底物的6倍。反应之后会产生大量的金属盐,后处理麻烦,且不符合环境友好的要求。
式1
发明内容
本发明目的在于克服上述氧化体系存在后处理麻烦,污染等问题提供一种DDQ催化氧化醇制取醛酮的新方法。该方法采用价廉绿色氧化剂氧气或空气,降低了生产成本,对环境没有污染。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案包括如下步骤:在液态反应条件下,在乙酸溶剂中,以2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)为催化剂,亚硝酸盐为助催化剂,氧气(或空气)为氧化剂对醇进行氧化。在反应中乙酸不仅起到溶剂的作用同时还是一种酸化剂,没有酸的加入反应进行不好,只有少量的产物生成。乙酸的用量和底物用量的摩尔比为2∶5-10∶1。
本发明所使用的亚硝酸盐为亚硝酸钠,亚硝酸钾,亚硝酸锂,亚硝酸镁,亚硝酸钙,优选亚硝酸钠。
本发明所使用的氧气或空气的压力为0.1MPa~1.0MPa。
本发明所适宜的底物为芳香醇:其中R1,R2,R3,R4,R5=-H,Ph,-CnH2n+1(n=1-10),OR9(R9=-H,-CnH2n+1(n=1-4)),NR7R8(R7,R8=-H,-CnH2n+1,(n=1-4)),R6=-H,Ph,-CnH2n+1(n=1-4)。烯丙醇:其中R=Ph,-CnH2n+1(n=1-10),或为等环状烯丙醇。炔丙醇:其中R=Ph,-CnH2n+1(n=1-10),和其中R,R1=Ph,-CnH2n+1(n=1-10).
本发明适合的反应温度典型的约为25℃~100℃。优选的,该反应约在25℃-50℃进行。
本发明催化剂2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)和醇以0.5∶100~15∶100的摩尔比进行反应。优选为1∶100~10∶100。DDQ的用量与底物的活性有关,活性高的底物,DDQ的用量较少,活性低的物质DDQ的用有所增加。催化剂2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)和助催化剂亚硝酸盐以1∶1~1∶15的摩尔比进行反应。优选为1∶1.5-1∶4。
反应结束后,将反应体系冷却至室温,然后慢慢放出氧气,减压除去溶剂,所得混合物溶于二氯甲烷,水洗,干燥,除去二氯甲烷,柱层析后可得到纯度高的产物。
由于上述技术的运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.本催化体系的氧化反应,使用绿色价廉的氧气(或空气)为氧源;避免了使用现有技术中毒性和危险性较大的氧化剂,如:Mn(OAc)3和MnO2等,对环境友好,而且成本相对较低。
2.由于氧气,催化剂和助催化剂的使用使反应条件温和,选择性高,操作简单,产品易分离。
具体实施方式
下面通过一些实施例详细说明本发明的具体实施步骤,不应将这些实施例当做本发明范围限制。常压反应在500mL圆底烧瓶中进行,加压反应在带有聚四氟内衬的100mL不锈钢反应釜中进行的。
实例1反应条件的考察
首先我们以肉桂醇为模型底物对反应条件进行了考察。结果见表1
表1反应条件的考察
表1可见,DDQ,亚硝酸盐,氧气三者对氧化反应的进行有至关重要的作用,缺一不可,同时乙酸对反应也有很重要的作用,不加入或加入量太少,反应都进行的不好。亚硝酸盐中亚硝酸钠和亚硝酸钾的结果好于其他亚硝酸盐。考虑到亚硝酸钠是易得的化学品,价格比较便宜,下列实例均用亚硝酸钠为助催化剂进行反应。体系的反应温度越高,压力越大,反应越快。
2、肉桂醇氧化
在500mL圆底烧瓶中加入134.18g肉桂醇,11.35g DDQ,13.8g亚硝酸钠,30mL乙酸,密闭,连接空气气球,25℃搅拌36h。反应结束减压除去溶剂乙酸,所得到的混合物溶于二氯甲烷,水洗,干燥,除去二氯甲烷,柱层析得到130g(收率:98%)肉桂醛,1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.71(d,J=7.8Hz,1H),7.60-7.52(m,3H),7.47-7.42(m,3H),6.75(dd,J=15.9,7.8Hz,1H)。
3、对羟基苯甲醇氧化
将124.2g对羟基苯甲醇,22.7g DDQ,13.8g亚硝酸钠,340mL乙酸加入到500mL反应瓶中,密闭,交换氧气3次,连接氧气气球,35℃搅拌13h。减压除去甲酸,所得混合物溶于二氯甲烷,水洗,干燥,除去二氯甲烷,柱分离得到110g(收率:89%)对羟基苯甲醛。1H NMR(300MHz,CDCl3,):δ6.96(d,J=7.6Hz,2H),7.79(d,J=7.6Hz,2H),9.86(s,1H),10.6(s,1H)。
4、苯甲醇氧化
将10.8g苯甲醇,3.4g DDQ,2.69g亚硝酸钠,50mL乙酸加入到100mL不锈钢反应釜中,在0.3MPa的氧气压力下65℃反应6h冷却至室温,慢慢放出氧气,减压除去乙酸,所得混合物溶于二氯甲烷,水洗,干燥,除去二氯甲烷,柱分离得到8g(收率:82%)苯甲醛。1H NMR(300MHz,CDCl3,):δ7.51(t,J=7.6Hz,2H),7.61(t,J=7.2Hz,1H),7.86(d,J=7.6Hz,2H),9.99(s,1H)。
5、二苯基甲醇氧化
将184.2g二苯基甲醇,20.5g DDQ,7.6g亚硝酸钠,200mL乙酸加入到500mL反应瓶中50℃反应5h,减压除去乙酸,所得混合物溶于二氯甲烷,水洗,干燥,除去二氯甲烷,柱分离得到170g(收率:93%)二苯酮。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.46(m,2H),7.57(m,2H),7.79(m,2H)。
6、9-羟基芴氧化
将18.2g 9-羟基芴,2.27g DDQ,1.38g亚硝酸钠,50mL乙酸加入到100mL不锈钢反应釜中,在0.5MPa的空气压力下55℃反应2h,冷却至室温,慢慢放出空气,减压除去乙酸,所得混合物溶于二氯甲烷,水洗,干燥,除去二氯甲烷,柱分离得到10g (收率:58%)产物9-芴酮。黄色固体,mp 78-80℃,1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.67(d,J=7.5Hz,2H),7.56-7.47(m,4H),7.30(dt,J=7.2,1.2Hz,2H)。
7、2-环己烯醇氧化
将98.14g 2-环己烯醇,22.7g DDQ,6.9g亚硝酸钠,300mL乙酸加入到500mL反应瓶中,通入氧气鼓泡,氧气流量为7mL/min,30℃反应6h.反应结束后,除去乙酸,所得混合物加入二氯甲烷溶解,水洗,干燥,除去二氯甲烷,分离得到88.2g(收率:91%)2-环己烯酮。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.00(dt,J=9.9,4.2Hz,1H),6.01(d,J=10.2Hz,1H),2.43(t,J=7.2Hz,2H),2.38-2.32(m,2H),2.02(p,J=6.3Hz,2H)。
8、4-甲氧基-α-甲基苯乙醇氧化
将152g 4-甲氧基-α-甲基苯乙醇,11.35g DDQ,7.6g亚硝酸钠,350mL乙酸加入到500mL反应瓶中,在0.1Mpa的空气条件下,25℃反应6h.除去乙酸,所得混合物加入二氯甲烷溶解,水洗,干燥,除去二氯甲烷,柱分离得到130g (收率:86%)4-甲氧基-α-甲基苯乙酮。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ2.46(s,3H),2.29(s,3H).7.75(d,J=8.0Hz,2H),7.14(d,J=7.88Hz,2H)。
9、1-苯基-2-丙炔-1-醇氧化
将13.2g1-苯基-2-丙炔-1-醇,2.72g DDQ,12.42g亚硝酸钠,10mL乙酸加入到100mL反应釜中,在0.1MPa的空气压力下35℃反应12h,,除去乙酸,所得混合物加入二氯甲烷溶解,水洗,干燥,除去二氯甲烷,柱分离得到8.0g (收率:61%)1-苯基-2-丙炔-1-酮。黄色固体熔点42.5-43.5℃;1H NMR(300MHz,CDCl3)δ3.45(s,1H),7.49(t,J=7.4Hz,2H),7.63(t,J=7.4Hz,1H),8.16(d,J=7.4Hz,2H)。
10、3,4,5-三甲氧基苯甲醇氧化
将198.22g 3,4,5-三甲氧基苯甲醇,15.89gDDQ,48.3g亚硝酸钠,250mL乙酸,密闭,连接空气气球,25℃反应5h.除去乙酸,所得混合物加入二氯甲烷溶解,水洗,干燥,除去二氯甲烷,柱分离得到191g(收率:97%)3,4,5-三甲氧基苯甲醇,白色至微黄色针状晶体。熔点74-75℃,1H NMR(300MHz,CDCl3):δ3.934(s,6H),3.943(s,3H).7.13(m,2H),9.87(s,1H)。
11、3-苯基-2-丙炔-1-醇氧化
将132.16g 3-苯基-2-丙炔-1-醇,22.7gDDQ,27.6g亚硝酸钠,200mL乙酸,密闭,连接空气气球,35℃反应10h.除去乙酸,所得混合物加入二氯甲烷溶解,水洗,干燥,除去二氯甲烷,柱分离得到100g苯丙炔醛(收率76%),黄色液体,
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.36(t,J=7.6Hz,2H),7.45(t,J=8.0Hz,1H),7.57(d,J=7.2Hz,2H),9.38(s,1H)。
12、1,3-二苯基-2-丙炔-1-醇氧化
将104.13g 1,3-二苯基-2-丙炔-1-醇,17.1gDDQ,15.5g亚硝酸钠,300mL乙酸,加入到500mL反应瓶中,密闭,连接空气气球,32℃反应10h.除去乙酸,所得混合物加入二氯甲烷溶解,水洗,干燥,除去二氯甲烷,柱分离得到90g苯丙炔醛(收率87%),黄色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.39(t,J=7.6Hz,2H),7.51-7.43(m,3H),7.60(t,J=7.6Hz,1H),7.66(d,J=7.2Hz,2H),9.38(s,1H)。
Claims (7)
1.一种醇氧化制醛和酮的方法,该方法包括如下步骤:在液相状态条件下,乙酸为溶剂,以2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌为催化剂,亚硝酸盐为助催化剂,氧气或空气为氧化剂对醇进行氧化反应;
其中2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和亚硝酸钠以1∶1~1∶15的摩尔比进行反应。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述反应温度为25℃-100℃;所述亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂、亚硝酸镁或亚硝酸钙中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述反应温度为25℃-50℃;所述亚硝酸盐为亚硝酸钠。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:氧气或空气的压力为0.1Mpa~1.0MPa。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:其中2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和醇以0.5∶100~15∶100的摩尔比进行反应。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:其中乙酸的用量和底物醇用量的摩尔比为2∶5-10∶1。
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