CN101565344A - 一种温和条件下催化氧气氧化醇制备醛或酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及醛或酮的制备，具体地说是一种温和条件下催化空气氧化醇制备醛或酮的方法，按5mmol的反应底物计，以1－8％的2，2，6，6－四甲基哌啶－氧自由基(TEMPO)或其衍生物、4－20％的含卤化合物和4－20％的硝酸或硝酸盐为催化剂，用0.1－0.8MPa的氧气或空气为氧化剂，在0－80℃条件下反应1－36小时，可以高选择性地把一系列醇氧化成醛或酮，且催化剂TEMPO及其衍生物可以循环套用，转化数(TON)高达800，大大降低成本。本发明具有采用的试剂较安全便宜，底物适用性更广，反应条件温和、并且产物分离方便，对环境不会造成任何污染，易于工业化等优点。
Description
技术领域
本发明涉及醛或酮的制备，具体地说是一种不含过渡金属催化剂、以氧气或空气为氧化剂把醇氧化成醛或酮的新方法。
背景技术
醇氧化为羰基化合物是有机合成中最重要的单元反应之一，该反应大量应用于精细化学品和有机中间体的合成中【文献1.Hudlicky，M.；Oxidations in Organic Chemistry.Washington，DC：ACS，1990】。这类反应传统上采用化学计量的氧化剂，例如氧化铬【文献2.Muzart，J.Chem.Rev.，1992，92，113-140.】、氧化锰【文献3.Regen，S.L.；Koteel，C.J.Am.Chem.Soc.，1977，99，3837-3838.】、氧化钌【文献4.Griffith，W.P.Chem.Soc.Rev.，1992，21，179-185】、Dess-Martin试剂【文献5.Dess，D.B.；Martin，J.C.J.Org.Chem.，1983，48，4155-4156】等氧化剂。传统方法，一方面需要使用大量重金属试剂，增加了原料成本；另一方面，反应过程产生的大量废弃物严重污染了环境。当今日益突出的环境污染也是一个令人棘手的问题，所以如何解决这些问题越来越受到人们的重视。因此无论从经济的角度，还是从保护环境和可持续发展的观点来看，迫切需要发展高效清洁的绿色的氧气氧化方法。
在前期研究(中国专利申请号200810010108.3)中，成功开发了以催化量的2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基(TEMPO)或其衍生物作为催化剂，亚硝酸盐(如亚硝酸钠)或亚硝酸酯(如亚硝酸叔丁酯)和含卤化合物(如盐酸或氢溴酸)组合作为助催化剂，以二氯甲烷作反应溶剂，直接利用环境中空气为氧化剂，在室温下可以高选择性地把一系列醇氧化成醛或酮的工艺。
从上述专利申请中所给出的实施例可以看出，所使用的TEMPO/盐酸(或氢溴酸)/NaNO2(或亚硝酸叔丁酯酯)催化分子氧的氧化体系的特征和效果：
(1)采用便宜、丰富的空气或氧气替代化学氧化剂，有效地降低原料成本。
(2)高选择性地含有C＝C双键、N、S杂原子等官能团的醇氧化相应的醛或酮，高选择性高收率地氧化得到脂肪或脂环伯醛；并且能够选择性地氧化羟基而使硫醚官能团不被氧化；
(3)室温下采用常压空气的敞口催化反应体系，反应条件温和，产物分离方便，操作易于控制；
(4)催化剂TEMPO用量为底物醇的3-8％，不能循环套用。
发明内容
本发明的目的是提供了一种催化氧气氧化醇制备醛或酮的方法；其可以高选择性地把一系列醇氧化成醛或酮，且催化剂TEMPO及其衍生物可以循环套用，转化数(TON)高达800，大大降低成本。本发明具有采用的试剂较安全便宜，底物适用性更广，反应条件温和、并且产物分离方便，对环境不会造成任何污染，易于工业化等优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种催化氧气氧化醇制备醛或酮的方法，在有机溶剂中，以氧气或空气为氧化剂，以2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基(TEMPO)或其衍生物、含卤化合物、硝酸或硝酸盐为催化剂，氧化醇生成醛或酮；
其中：醇、2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基(TEMPO)及其衍生物、含卤化合物、硝酸或硝酸盐物质的量之比为100∶1-8∶4-20∶4-20；
氧气或空气的压力为0.1-0.8MPa；反应温度为0-80℃；反应时间为1-36小时。
所述2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基衍生物为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基(4-OH-TEMPO)、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基(4-BzO-TEMPO)、4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基(4-AcNH-TEMPO)中至少一种。
所述含卤化合物为游离的卤素、氢卤酸水溶液、卤化试剂、卤代盐和酸原位生成的氢卤酸中至少一种；通常为盐酸或氢溴酸。
所述硝酸盐为常见的硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镁、硝酸钙等。
所述有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、氟苯、三氟甲基苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、乙酸、乙酸乙酯、α，α，α-三氟乙醇中的一种或一种以上的混合溶剂。
本发明所述醇具有如下的结构：
其中：R1为含有各种取代基团的杂环或非杂环的芳香基或者C1-20脂肪基；R2为氢或C1-20烷烃基。
本发明适用于活性醇的高选择性氧化成醛或酮；适用于脂肪醇或脂环醇高选择性氧化成醛或酮；特别适用于含杂原子(N，S等)的氧化反应。
本发明适用于医药中间体、农用化学品、香料等精细化学品以及基本化学品的醛或酮的生产。
本发明采用的试剂较安全便宜，底物适用性广，反应条件温和、并且产物分离方便。
本发明具有如下优点：
1.采用便宜、丰富的空气或氧气替代化学氧化剂，有效地降低原料成本。
2.反应条件温和，操作易于控制。反应在有机溶剂中进行，反应温度控制在0～80℃，在室温下，反应就可以顺利进行。氧气压力低，在0.1MPa氧气或空气压力下，反应即可顺利进行。
3.2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基及其衍生物(如TEMPO)可循环使用多次，进一步降低了成本。
4.后处理简单，产品收率高。
5、整个过程对环境友好，不存在污染。由于反应过程中所用氧化剂是空气或氧气，副产物是水，所以整个过程几乎对环境不会造成任何污染，是一种绿色化学合成方法。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明，当然，本发明不仅限于下述的实施例。
实施例1
氧化反应在装有磁子的长颈单口圆底烧瓶(50mL)中进行。先将5.0mmol苄醇和0.05mmol TEMPO加入到圆底烧瓶中，再加入8mL二氯甲烷作反应溶剂，然后再加入0.50mmol盐酸(HCl)，最后加入0.5mmol硝酸(HNO3)，密闭并使烧瓶顶部与一充满氧气的气球直接相通。室温下反应到10小时后停止搅拌。取样进行气相色谱分析反应完全后，将反应液体转移到分液漏斗中，然后仔细地用二氯甲烷洗烧瓶，合并有机溶液。依次用饱和的Na2S2O3水溶液和NaHCO3水溶液洗涤有机相，除去TEMPO和无机盐，有机层用无水硫酸钠干燥，然后旋转蒸发，除去有机溶剂即可得到纯的苯甲醛，收率95％，GC分析含量为99％以上。含量和选择性的测定采用Agilent 6890N气相色谱系统，HP-5柱(30mm×0.25mm)，氢火焰检测器，检测器的温度为250℃，进样器的温度为250℃，炉温采用程序升温：先在50℃恒温5min，然后以10℃/min升温至250℃，并在250℃恒温10min。对比与标准化合物的气相色谱保留时间，GC-MS和1H NMR和13C NMR来确证产物。
实施例2
试验方法和步骤同实施例1，但所用的催化剂是4-OH-TEMPO，反应时间为15h，苯甲醛收率95％，含量≥99％。
实施例3
试验方法和步骤同实施例1，但所用的催化剂仍是TEMPO，但其用量增至0.10mmol。此外，烧瓶顶部敞开，直接与环境的大气相通，敞口搅拌反应一定时间，用GC分析含量苄醇的转化率和选择性，结果见表1。
实施例4-18
试验方法和步骤同实施例3，但在8mL不同的有机溶剂中搅拌反应一定时间，用GC分析含量苄醇的转化率和选择性，结果见表1。
表1
| 实施例 | 有机溶剂 | 时间(小时) | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 3 | CH2Cl2 | 10 | 100 | 100 |
| 4 | CHCl3 | 9 | 100 | 100 |
| 5 | CCl4 | 10 | 67.9 | 90.1 |
| 6 | ClCH2CH2Cl | 9 | 100 | 100 |
| 7 | CF3CH2OH | 10 | 87.1 | 100 |
| 8 | t-BuOH | 10 | 3.1 | 100 |
| 9 | PhF | 10 | 98.0 | 98.8 |
| 10 | PhCl | 10 | 96.9 | 94.7 |
| 11 | PhMe | 10 | 81.6 | 93.4 |
| 12 | PhCF3 | 10 | 82.9 | 95.8 |
| 13 | HOAc | 10 | 98.2 | 48.4 |
| 14 | EtOAc | 10 | 98.4 | 91.4 |
| 15 | MeCN | 10 | 100 | 100 |
| 16 | THF | 10 | 91.6 | 99.6 |
| 17 | DMSO | 10 | 11.5 | 24.3 |
| 18 | n-heptane | 10 | 83.9 | 85.8 |
由表1可看出，采用敞开的催化空气氧化体系和价廉易得的二氯甲烷作反应溶剂，反应的转化率和选择性均较佳，操作简单，且产物分离方便。
实施例19-42
试验方法和步骤同实施例3，用不同的含卤化合物或酸替代浓盐酸，在8mL二氯甲烷中敞口搅拌反应一定时间，用GC分析含量苯甲醇的转化率和选择性，结果见表2。
表2
| 实施例 | 含卤化合物或酸 | 时间(小时) | 转化率(％) | 选择性(％)[a] |
| 3 | HCl | 10 | 100 | 100 |
| 19 | Br2 b | 11 | 100 | 100 |
| 20 | Bu4NBr3 b | 10 | 100 | 100 |
| 21 | DBDMHb，c | 8.5 | 100 | 100 |
| 22 | NBSc | 10 | 100 | 100 |
| 23 | TCCAb，c | 10 | 100 | 100 |
| 24 | DCDMHb，c | 10.5 | 100 | 100 |
| 25 | NCSc | 11 | 100 | 100 |
| 26 | I2 b | 10 | 11.2 | 89.3 |
| 27 | HBrd | 10 | 100 | 100 |
| 28 | HClb，d | 12 | 100 | 100 |
| 29 | HFd | 11 | 4.3 | 90.7 |
| 30 | BnNEt3Cl | 14 | 100 | 100 |
| 31 | LiCl | 15 | 100 | 100 |
| 32 | KClO3 | 15 | 12.2 | 51.6 |
| 33 | LiClO4·3H2O | 15 | 4.4 | 100 |
| 34 | Bu4NBr | 15 | 100 | 100 |
| 35 | NaBre | 10 | 100 | 100 |
| 36 | NaBrO3 e | 11 | 100 | 100 |
| 37 | KIe | 12 | 48.6 | 90.7 |
| 38 | NaIO4 e | 12 | 29.4 | 85.7 |
| 39 | HClf | 25 | 100 | 100 |
| 40 | HBrf | 20 | 100 | 100 |
[a]含卤化合物或酸(0.50mmol)。[b]含卤化合物或酸(0.25mmol)。[c]DCDMH＝1，3-二氯-5，5-二甲基海因，DBDMH＝1，3-二溴-5，5-二甲基海因，NCS＝N-氯代丁二酰亚胺，NBS＝N-溴代丁二酰亚胺，TCCA＝三氯异尿氰酸。[d]HCl＝36％质量百份比的浓盐酸，HBr＝40％质量百份比的氢溴酸；HF＝40％质量百份比的氢氟酸，在一敞口的耐腐蚀的塑料试管中反应。[e]催化剂TEMPO的用量为0.15mmol。[f]用NaNO3(0.25mmol)替代HNO3作助催化剂。
由表2可看出，催化体系中必须有含卤化合物或卤离子(氯离子Cl-或可原位转化生成溴离子Br-)的存在，才有很好的催化活性。而采用价廉易得的浓盐酸或氯代盐、溴代盐作助催化剂，反应的转化率和选择性均最佳，操作简单，且产物分离方便。
此外，采用硝酸钠替代硝酸分别与浓盐酸或氢溴酸作助催化剂(例39-49)，也取得了比较满意的效果。
实施例41-64
试验方法和步骤同实施例3，用不同的醇(5.0mmol)作为反应底物，在8mL二氯甲烷中敞口搅拌反应一定时间，取样用GC分析底物的转化率和选择性。反应完全停搅拌，然后常压蒸除二氯甲烷，加入5mL水，对于液体产品，可加入10mL×3乙醚萃取，乙醚萃取层用无水NaSO4干燥，再经旋蒸得到相应的产品(对于固体产品，则用4×3mL蒸馏水洗涤产品，45℃下真空干燥10h得到相应的产品)，以5.0mmol为基准计算产品收率。具体结果见表3。
表3
[a]方法A：TEMPO(2mol％)，HNO3(10mol％)，HCl(10mol％)；方法B：TEMPO(3mol％)，HNO3(10mol％)，HCl(10mol％)；方法C：TEMPO(3mol％)，HNO3(10mol％)，HCl(10mol％)；方法D：TEMPO(8mol％)，HNO3(10mol％)，HCl(10mol％)。[b]有约3.4％1-辛酸和8.0％的副产物生成。[c]有约4.8％异辛酸的副产物生成。[d]用等量的浓氢溴酸替代浓盐酸。[e]用冰醋酸作反应溶剂。[f]有4.4％2-氯甲基噻吩的副产物生成。
从表3中可以看出，苄醇(实施例41)可以定量地、高选择性地转化成苯甲醛。且取代苄醇的苯环上取代基的电子性对氧化反应影响不大，无论是4-CH3、4-OMe、3-OPh等供电子基团(实施例42，49-50)还是4-Cl、4-F、3，5-F2、3，5-(CF3)2、4-NO2、4-CO2Me等吸电子基团(实施例43-48)，均可高选择性几乎定量收率地得到相应的取代苯甲醛。此外，各种活泼芳香仲醇也可得到高选择性几乎定量收率地得到相应的芳香酮(实施例51-53)。
脂肪伯醇化合物虽然同样可高转化率地被氧化生成预期的脂肪醛，但同时伴有较多的酸和酯等副产物的生成。例如，在室温下，无需鼓泡，直接利用敞开体系中的环境空气中的氧气就可以将1-辛醇和2-乙基己醇转化成相应的醛(实施例54-55)。但对于脂肪和脂环脂肪仲醇的氧化速度却很慢，如2-辛醇改用HBr采用Method C反应18h，就可顺利地完全转化(实施例56)。类似地，脂环脂肪仲醇(环己醇、4-叔丁基环己醇和2-莰醇)均可顺利地完全转化成相应的酮(实施例57-59)。可能由于其较大的空间位阻效应，即使采用用HBr和Method C反应24h，薄荷醇其转化率也较低，只有19.7％(实施例60)。
当醇中含有易与过渡金属配位而导致氧化反应难以进行的N、S杂原子时(实施例61-63)，羟基同样能够被氧化成羰基。但是对于含N杂环的底物，由于HCl和HNO3会被具有碱性的吡啶环部分中和，将抑制反应的进行；而改用乙酸替代二氯甲烷作反应溶剂时，12h即可反应完全。值得注意的是，对于苄醇/苯甲硫醚的混合物(实施例64)，反应不受硫原子的影响，能够选择性地将苄醇氧化成苯甲醛，而苯甲硫醚不被氧化。这可能对于合成有机化学是非常有意义的，因为当底物中同时含有羟基和硫醚官能团时，该体系能够有效地实现化学选择性氧化。
此外，一些重要的精细化学品，诸如3-苯氧基苄醇(实施例50)和3-甲氧基丙醇(实施例65)也可有效地被氧化成相应的醛或酮类化合物。
实施例66-81
试验方法和步骤同实施例3，用苄醇(5.0mmol)作为反应底物，在8mL二氯甲烷中敞口搅拌反应一定时间，取样用GC分析底物的转化率和选择性。反应完全停搅拌。然后常压蒸除二氯甲烷，加入5mL水，对于液体产品，可加入10mL×3乙醚萃取，萃取层用无水NaSO4干燥，再经旋蒸得到相应的苯甲醛纯品，以5.0mmol为基准计算产品收率。所得含催化剂的水溶液减压脱除水后得到剩下的固体催化剂TEMPOH2 +·X-(X＝Cl或NO3)，并可继续套用于下一次氧化反应中。具体结果见表4。
表4
| 实施例 | 66 | 67-69 | 70-72 | 73-75 | 76-78 | 79-81 |
| 时间(h) | 10 | 10 | 10.5 | 11-11.5 | 11.5-12.5 | 13-15 |
| 收率(％) | 95 | 95-96 | 95-96 | 95-96 | 95-96 | 95-96 |
从表4中可以清楚地发现，催化剂TEMPO经过16次循环套用，其活性并没有降低，可能是由于乙醚在萃取时会含有少量水，从而TEMPO的流失，使得苄醇完全转化的时间逐渐延长，但苯甲醛的收率一直高达95-96％，催化剂TEMPO的转化数(TON)可达到800(表4)。
由上述的实例表明，采用本发明所提供的催化氧气氧化醇制备醛或酮的方法，可以广泛的将高选择性地含有N、S杂原子等官能团的醇氧化相应的醛或酮，并且能够选择性地氧化羟基而使硫醚基不被氧化，且催化剂TEMPO及其衍生物可以循环套用，大大降低成本。该方法具有产率高、反应条件温和，操作易于控制、成本低，安全、整个过程对环境友好，不存在污染等特点。
Claims (9)
1、一种温和条件下催化氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于：在有机溶剂中，以氧气或空气为氧化剂，以2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基或其衍生物、含卤化合物、硝酸或硝酸盐为催化剂，氧化醇生成醛或酮；
其中：醇、2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基或其衍生物、含卤化合物、硝酸或硝酸盐的物质的量之比为100∶1-8∶4-20∶4-20；
氧气或空气的压力为0.1-0.8MPa；反应温度为0-80℃；反应时间为1-36小时。
2、按照权利要求1所述催化氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于：所述2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基衍生物为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基、4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基中至少一种。
3、按照权利要求1所述催化氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于：所述含卤化合物为游离的卤素、氢卤酸水溶液、卤化试剂、卤代盐和酸反应原位生成的氢卤酸中一种或一种以上。
4、按照权利要求1或3所述催化氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于：所述含卤化合物为盐酸或氢溴酸。
5、按照权利要求1所述催化氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于：所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镁或硝酸钙。
6、按照权利要求1所述催化氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于：所述有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、氟苯、三氟甲基苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、乙酸、乙酸乙酯、α，α，α-三氟乙醇、正庚烷中的一种或一种以上的混合溶剂。
7、按照权利要求1所述催化氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于： 所述有机溶剂与醇的重量比5-30∶1。
8、按照权利要求1所述氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于：所述反应温度为10-35℃。
9、按照权利要求1所述催化氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于：所述醇具有如下的结构：
其中：R1为含有各种取代基团的杂环或非杂环的芳香基或者C1-20脂肪基；R2为氢或C1-20烷烃基。
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