CN103408517A - 一种β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的合成方法 - Google Patents
一种β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的合成方法，属于化工技术领域。该方法以采用非贵金属Cu-膦配体组成的催化剂催化硅氢化试剂与α,β-不饱和二羧酸酯、醛(或酮)间的共轭加成-aldol加成-消除多米诺反应合成β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯化合物，该方法具有原料廉价易得、反应选择性高等优点，反应在同一反应容器中进行，减少反应的分离过程，提高反应效率，且反应条件温和、产率较高，具有潜在的应用价值。
Description
技术领域 本发明涉及一种β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的合成方法，属于化工技术领域。
背景技术 据统计，自然界中已知的天然产物中约有10%为取代γ-丁内酯化合物。γ-丁内酯结构广泛存在于生物碱、大环抗生素和生物信息素等具有生物活性的分子中。(N. Petragnani, H. M. C. Ferraz, G. V. J. Silva. Synthesis 1986, 157. S. S. C. Koch, A. R. Chamberlin, Studies in Natural Products Chemistry, Vol. 16 (Ed.: Atta-ur-Rahman), Elsevier, 1995, pp. 687 - 725.)如1982年Krog于地衣Punctelia microsticta (Muell. Arg.) Krog中分离发现的脂肪酸仲康酸(paraconic acid，3-carboxylic acid substituted γ-butyrolactones) 及其衍生物，所述脂肪酸仲康酸分子结构式分别为：
该地衣中发现的脂肪酸仲康酸一种衍生物的分子结构式为；
其中，R=n-C12H24CO2H, (+) -Protopraesorediosic acid; R=n-C13H27，(+) -Protolichesterinic acid; R=n-C5H11，Methylenolactocin；
该地衣中发现的脂肪酸仲康酸的另一种衍生物的分子结构式为：
其中，R=n-C13H27，(+) -Roccellaric acid ；R=n-C11H23, (+) -Nephrosteranic acid；所述的脂肪酸仲康酸及其衍生物均被发现具有抗炎、抗肿瘤活性 (H. Krog, Nord. J. Bot. 1994, 2, 287-292.)，其结构特征为在β位连有羧基、γ位连有5-15个碳原子的烃基的γ-丁内酯化合物。(M. S. Maier, D. I. G. Marimon, C. A. Stortz, M. T. Adler. J. Nat. Prod. 1999, 62, 1565 - 1567.) 因此关于这一类结构化合物及其中间体的合成显得尤为重要。
β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯化合物1 是合成上述具有生物活性物质β-羧基-γ-烃基-γ-丁内酯的重要中间体；所述的β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯化合物1分子结构式为：
1981年，Shono等人报道马来酸酯与脂肪族醛(或酮)在Zn与碘代烷作用下，发生自由基加成-亲核加成-消除多米诺反应生成β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯1， 1收率最高为70%。(T. Shono, H. Hamaguchi, I. Nishiguchi, et al. Chem. Lett. 1981, 1217 - 1220) Blanc等人从酰氯出发，经与二羧酸单酯盐反应生成酮酸酯后，再选择性还原酮羰基、α-碳烯丙基化、氧化、水解等七个步骤后生成活性物质1，生成活性物质(-)-Methylenolactocin。但是反应步骤繁琐，且需要低温(-78℃)，高压(H2 5 bar)、昂贵的试剂等苛刻条件。(D. Blanc, J. Madec, F. Popowyck, et al. Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 943 - 950) ，Rodrigues小组采用溴代琥珀酸酯为原料，在Ce0的作用下，与不对称芳香酮或脂肪酮发生Reformatsky反应制备化合物1。但是目标产物产率较低，仅为20-58%。而且当底物为更活泼的醛时，反应不能生成内酯结构。(S. M. M. Rodrigues, V. Nardini, M. G. Constantino, et al. Tetrahedron Lett. 2012, 53: 6136-6137.)除此之外，化合物1的合成方法还包括缺电子烯烃的关环复分解反应(N. Selvakumar, P. K. Kumar, K. C. S. Reddy, B. C. Chary, Tetrahedron Lett. 2007, 48, 2021-2024.)、酶催化(M. T. Barros, C. D. Maycock, M. R. Ventura. Org. Lett. 2003, 5, 4097-4099.)等。总之，上述这些合成方法均存在着如条件苛刻、产率较低、选择性不高、合成步骤较长、方法缺乏普遍性等诸多局限性。因此，发现高效、简便、更具有普遍意义的合成化合物1的方法具有重要意义。
发明内容
鉴于现有技术存在的缺陷，本发明旨在提供一种温和条件下采用低成本催化剂合成β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的方法，该方法以采用非贵金属Cu-膦配体组成的催化剂催化硅氢化试剂与α,β-不饱和二羧酸酯、醛(或酮)间的共轭加成-aldol加成-消除多米诺反应合成β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯化合物，该方法具有原料廉价易得、反应选择性高等优点，与已知的几种合成方法相比，反应在同一反应容器中进行，减少反应的分离过程，提高反应效率，且反应条件温和、产率较高，具有潜在的应用价值。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的合成方法，其特征在于以不含活泼氢的非质子性溶剂，所述的溶剂为醚类或芳烃类，所述的醚类包括乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环，所述的芳烃类包括苯、甲苯、二甲苯，采用Cu络合有机膦配体催化醛(或酮)与硅氢化试剂、α,β-不饱和二羧酸酯间的共轭加成-aldol加成-消除多米诺反应合成β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯；其中按摩尔量级计，采用的催化剂用量以Cu计：为底物醛或酮摩尔数的0.001 mol%-50 mol%，溶剂体积为底物醛或酮体积的0-200倍，惰性气体保护下，在加入Cu盐、膦配体、溶剂的休良克瓶中，搅拌30min，再加入硅氢化试剂搅拌15min，用双头针加入底物醛(或酮)和α,β-不饱和二羧酸酯直至底物减少量为零时，加入NH4F的甲醇-H2O溶液水解，利用柱层析分离的方法得到β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯产物，具体反应结构式为：
或
其中， R1、R2可独立的为H原子或下列基团： C1-C20的一级或二级或三级烷基、C2-C20的一级或二级或三级烯基、C2-C20的一级或二级或三级炔基、C3-C8的环烷基或带取代基的C3-C8环烷基、芳基或取代芳基；其中所述的芳基指苯基、萘基、蒽基及具有5-14个碳原子的杂环芳基，并且其一个或多个环上碳原子可被氮、氧和/或硫原子取代以得到具有4至13个碳原子的杂环芳基，所述的取代芳基指上述芳基中1个到所有H原子被取代基取代的芳基，所述上述取代基包括烷基(CH3-C8H17)、烯基(C2H3-C8H15)、炔基(C2H-C8H13)、烷氧基(CH3O-C8H17O)、苯氧基、卤素、羟基、-OCO-烷基(CH3-C8H17)、硝基、氨基、一或二烷基氨基、NHCO-烷基(CH3-C8H17)、酰基(CH3-C8H17)、-COO-烷基(CH3-C8H17)。
所用的硅氢化试剂为R1xR2yR3zSiHn (x+y+z+n=4; x, y, z =0, 1, 2, 3，n=1, 2, 3)，其中R1、R2、R3独立的为下列基团：C1-C10的一级或二级或三级烷基、C2-C10的一级或二级或三级烯基、苯基；或具有下列通式的硅氧试剂R4xR5yR6zSi- (OSiRH)m-SiR7xR8yR9z，其中R、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的下列基团：C1-C4的烷基；以摩尔量计，硅氢化试剂的用量为底物醛或酮的1当量至50当量。
所用的有机膦配体结构式为L1-L5，分别为：
、、
、
、；
其中R1、R2、R3、R4独立的为H原子或下列基团：C1-C10的一级或二级或三级烷基、C2-C10的一级或二级或三级烯基、C3-C8的环烷基或带1~4个碳原子取代基的C3-C8环烷基、苄基、联苯基、联萘基、金刚烷基、芳基或取代芳基；所述的芳基指苯基、萘基、蒽基及具有5-14个碳原子的杂环芳基，并且其一个或多个环上碳原子可被氮、氧和/或硫原子取代以得到具有4至13个碳原子的杂环芳基，所述的取代芳基指上述芳基中1个到所有H原子被取代基取代的芳基，所述上述取代基包括烷基(CH3-C8H17)；其中L2结构中n=1,2,3,4…,10；有机膦配体的用量为底物醛或酮的0.0001 mol%-50 mol%。
所用的α,β-不饱和二羧酸酯，即马来酸酯或富马酸酯、亚甲基丁二酸酯，结构式分别为：
其中R和R’独立的为H原子或下列基团：C1-C8的一级或二级或三级烷基、C2-C8的一级或二级或三级烯基、C2-C8的一级或二级或三级炔基；C3-C8的环烷基、苯基。
所用催化剂的金属源的铜盐为CuF(PPh3)3.2MeOH、Cu(CH3(CH2)nCOO)2.mH2O (n = 0,1,2,3,…,20; m = 1,2,3)、 CuOCnH2n+1 (n = 0,1,2,3,…,20; m = 1,2,3)、 Cu(CH3-nXnCOO)2.mH2O (X = F, Cl, Br, I; n = 0,1, 2,3; m = 1,2,3)、CuX (X= F、Cl、Br、I)、CuX2 (X= F、Cl、Br、I)；铜盐的用量为底物醛或酮摩尔数的0.0001 mol%-50 mol%。
本发明的有益效果是：1) 反应条件温和；2) 所用催化剂为非贵金属Cu，成本低廉；3) 反应实现了在同一反应容器中，不经过中间产物的分离，一步进行底物醛(或酮)、α,β-不饱和二羧酸酯和硅氢化试剂的共轭加成-aldol加成-消除多米诺反应，操作简便，可实现高选择性、高产率的合成β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯化合物。
具体实施实例
实施例1
氮气氛围下，向干燥的50 mL休良克瓶中加入CuF(PPh3)3??2MeOH (0.115 g，0.12 mmol)，Xantphos (0.0691 g，0.12 mmol)，THF 80 mL，室温下搅拌30 min。加入PMHS (4.32 mL, 72.4 mmol)，搅拌15 min。用双头针加入己醛（2.93 mL，24 mmol）和马来酸二甲酯（3.90 mL，31.2 mmol）的混合物(20 mL THF)，GC检测反应至己醛减少量为零时，旋转蒸发掉2/3的溶剂。加入100 mL 1.5 M的NH4F(甲醇：水=3:1)水解反应生成的硅醚。利用硅胶减压过滤掉铜盐，滤液用二氯甲烷萃取(3×20 mL)，饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥。旋蒸浓缩后，减压蒸馏，收集沸点128-130℃/2 mmHg产品，得到产物β-甲氧酰基-γ-正己基-γ-丁内酯4.218 g，产率82.1%。
实施例2
氮气氛围下，向干燥的100 mL休良克瓶中加入CuF(PPh3)3??2MeOH (0.0162 g，0.0174 mmol)，Xantphos (0.0170 g，0.0294 mmol)，THF 6 mL，室温下搅拌30 min。加入PMHS (0.108 mL, 1.8 mmol)，搅拌40 min。用双头针加入4-甲基苯甲醛（0.070 mL，0.6 mmol）和马来酸二甲酯（0.115 g，0.8 mmol）的混合物(1 mL THF)。反应1 h，GC监测4-甲基苯甲醛减少量为零时，加入5 mL 1.5 M的NH4F(甲醇：水=3:1)水解反应生成的硅醚。利用硅胶减压过滤掉铜盐，滤液用二氯甲烷萃取(3×5 mL)，饱和食盐水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥。旋蒸浓缩，柱层析分离得到β-甲氧酰基-γ-甲基-γ-对甲苯基-γ-丁内酯0.950 g，产率68.8%。
实施例3
氮气氛围下，向干燥的250 mL的三口瓶中加入CuF(PPh3)3??2MeOH (0.078 g，0.083 mmol)，Xantphos (0.0483 g，0.083 mmol)，THF 55 mL，室温下搅拌30 min。加入PMHS (3.0 mL, 50.3 mmol)，搅拌15 min。用双头针加入苯乙酮（1.94 mL，16.7 mmol）和马来酸二甲酯（3.150 g，21.9 mmol）的混合物(25 ml THF)。反应9 h，GC监测苯乙酮减少量为零时，旋转蒸发掉一半溶剂。加入30 mL 1.5 M的NH4F(甲醇：水=3:1)水解反应生成的硅醚。利用硅胶减压过滤掉铜盐，滤液用二氯甲烷萃取(3×20 mL)，饱和食盐水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥。旋蒸浓缩，柱层析分离得到产物β-甲氧酰基-γ-甲基-γ-苯基-γ-丁内酯2.33 g，产率59.6%。
实施例4
氮气氛围下，向干燥的50 mL休良克瓶中加入CuF(PPh3)3??2MeOH (0.018 g，0.019 mmol)，Xantphos (0.0107 g，0.018 mmol)，THF 2 mL，室温下搅拌30 min。加入PMHS (0.108 mL, 1.8 mmol)，搅拌15 min。反应温度升至40℃后，用双头针加入2-甲氧基苯乙酮（0.096 mL，0.6 mmol）和马来酸二甲酯（0.112 g，0.77 mmol）的混合物(1 mL THF)。反应2 h，GC监测2-甲氧基苯乙酮减少量为零时，加入5 mL 1.5 M的NH4F(甲醇：水=3:1)水解反应生成的硅醚。利用硅胶减压过滤掉铜盐，滤液用二氯甲烷萃取(3×5 mL)，饱和食盐水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥。旋蒸浓缩，柱层析分离得到产物β-甲氧酰基-γ-甲基-γ-邻乙氧苯基-γ-丁内酯2.33 g，产率59.6%。
实施例5
氮气氛围下，向干燥的250 mL的三口瓶中加入CuF(PPh3)3??2MeOH (0.156 g，0.167 mmol)，Xantphos (0.0986 g，0.167 mmol)，THF 55 mL，室温下搅拌30 min。加入PMHS (2.0 mL, 33.5 mmol)，搅拌15 min。用双头针加入苯乙酮（1.94 mL，16.7 mmol）和衣康酸二甲酯(亚甲基丁二酸二甲酯)（3.420 g，22.2 mmol）的混合物 (30 mL THF)。反应3 h，GC监测苯乙酮减少量为零时，旋转蒸发掉一半溶剂。加入50 mL 1.5 M的NH4F(甲醇：水=3:1)水解反应生成的硅醚。利用硅胶减压过滤掉铜盐，滤液用二氯甲烷萃取(3×20 mL)，饱和食盐水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏，收集沸点142-144℃/2 mmHg产品，得到产物β-甲氧酰基-β-甲基-γ-甲基-γ-苯基-γ-丁内酯3.230 g，产率78.2%。
实施例6
氮气氛围下，向干燥的250 mL的三口瓶中加入CuF(PPh3)3??2MeOH (0.0056 g，0.006 mmol)，(S)-BINAP (0.0056 g，0.009 mmol)，THF 2 mL，室温下搅拌30 min。加入PMHS (0.108 mL, 1.8 mmol)，搅拌15 min。用双头针加入环戊酮（0.053 mL，0.6 mmol）和衣康酸二甲酯（0.121 g，0.77 mmol）的混合物 (1 mL THF)。反应1 h，GC监测环戊酮减少量为零时，加入5 mL 1.5 M的NH4F(甲醇：水=3:1)水解反应生成的硅醚。利用硅胶减压过滤掉铜盐，滤液用二氯甲烷萃取(3×5 mL)，饱和食盐水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥。旋蒸浓缩，柱层析分离得到产物1-氧杂-2-氧代-4-甲基-4-甲氧酰基螺[4.4]壬烷0.112 g，产率88.2%。
实施例7
氮气氛围下，向干燥的50 mL休良克瓶中加入Cu(OAc)2??H2O (0.042 g，0.21 mmol)，Xantphos (0.159 g，0.27 mmol)，THF 5 mL，室温下搅拌30 min。加入PMHS (0.072 mL, 1.2 mmol)，搅拌15 min。用双头针加入苯乙酮（0.07 mL，0.6 mmol）和马来酸二甲酯（0.112 g，0.78 mmol）的混合物(1 mL THF)。反应3.5 h，GC监测苯乙酮减少量为零时，加入5 mL 1.5 M的NH4F(甲醇：水=3:1)水解反应生成的硅醚。利用硅胶减压过滤掉铜盐，滤液用二氯甲烷萃取(3×5 mL)，饱和食盐水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥。旋蒸浓缩，柱层析分离得到产物β-甲氧酰基-γ-甲基-γ-苯基-γ-丁内酯0.104 g，产率74.2%。
实施例8
氮气氛围下，向干燥的50 mL休良克瓶中加入CuF(PPh3)3??2MeOH (0.0059 g，0.006 mmol)，Xantphos (0.0053 g，0.009 mmol)，甲苯 2 mL，室温下搅拌30 min。加入PMHS (0.072 mL, 1.2 mmol)，搅拌15 min。用双头针加入苯乙酮（0.07 mL，0.6 mmol）和马来酸二甲酯（0.112 g，0.78 mmol）的混合物 (1 mL 甲苯)。反应2 h，GC监测苯乙酮反应完毕，加入5 mL 1.5 M的NH4F (甲醇：水=3:1)水解反应生成的硅醚。利用硅胶减压过滤掉铜盐，滤液用二氯甲烷萃取 (3×5 mL)，饱和食盐水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥。旋蒸浓缩，柱层析分离得到产物β-甲氧酰基-γ-甲基-γ-苯基-γ-丁内酯0.129 g，产率92%。
实施例9
氮气氛围下，向干燥的50 mL休良克瓶中加入CuF(PPh3)3??2MeOH (0.0117 g，0.0125 mmol)，(S)-BINAP (0.0113 g，0.018 mmol)，THF 2 mL，室温下搅拌30 min。加入PMHS (0.22 mL, 3.69 mmol)，搅拌30 min。用双头针加入苯乙酮（0.07 mL，0.6 mmol）和马来酸二乙酯（0.126 g，0.75 mmol）的混合物 (1 mL THF)。反应1 h，GC监测苯乙酮减少量为零时，加入5 mL 1.5 M的NH4F(甲醇：水=3:1)水解反应生成的硅醚。利用硅胶减压过滤掉铜盐，滤液用二氯甲烷萃取(3×5 mL)，饱和食盐水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥。旋蒸浓缩，柱层析分离得到产物β-乙氧酰基-γ-甲基-γ-苯基-γ-丁内酯0. 126g，产率84.8%。
实施例10
氮气氛围下，向干燥的50 mL休良克瓶中加入CuF(PPh3)3??2MeOH (0.0061 g，0.007 mmol)，Xantphos (0.0055 g，0.009 mmol)，THF 2 mL，室温下搅拌30 min。加入PMHS (0.072 mL, 1.2 mmol)，搅拌30 min。用双头针加入4-溴苯乙酮（0.120 g，0.6 mmol）和衣康酸二甲酯（0.121 g，0.77 mmol）的混合物 (1 mL THF)。反应4 h，GC监测4-溴苯乙酮减少量为零时，加入5 mL 1.5 M的NH4F(甲醇：水=3:1)水解反应生成的硅醚。利用硅胶减压过滤掉铜盐，滤液用二氯甲烷萃取(3×5 mL)，饱和食盐水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥。旋蒸浓缩，柱层析分离得到产物β-甲氧酰基-β-甲基-γ-甲基-γ-对溴苯基-γ-丁内酯0. 192g，产率98.0%。
实施例11
氮气氛围下，向干燥的50 mL休良克瓶中加入CuF(PPh3)3??2MeOH (0.0055 g，0.006 mmol)，Xantphos (0.0057 g，0.010 mmol)，THF 2 mL，室温下搅拌30 min。加入Ph2SiH2 (0.17 mL, 0.92 mmol)，搅拌30 min。用双头针加入苯乙酮（0.07 mL，0.6 mmol）和马来酸二甲酯（0.112 g，0.78 mmol）的混合物 (1 mL THF)。反应1 h，GC监测苯乙酮反应完毕，加入5 mL 1.5 M的NH4F (甲醇：水=3:1)水解反应生成的硅醚。利用硅胶减压过滤掉铜盐，滤液用二氯甲烷萃取 (3×5 mL)，饱和食盐水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥。旋蒸浓缩，柱层析分离得到产物β-甲氧酰基-γ-甲基-γ-苯基-γ-丁内酯0.089 g，产率63.5%。
实施例12
氮气氛围下，向干燥的50 mL休良克瓶中加入CuF(PPh3)3??2MeOH (0.055 g，0.06mmol)，Xantphos (0.0053 g，0.09 mmol)，THF 2 mL，室温下搅拌30 min。加入PMHS (0.072 mL, 1.2 mmol)，搅拌30 min。用双头针加入苯乙酮（0.07 mL，0.6 mmol）和富马酸二乙酯（0.128 mL，0.78 mmol）的混合物 (1 mL THF)。反应10 h，GC监测苯乙酮减少量为零时，加入5 mL 1.5 M的NH4F(甲醇：水=3:1)水解反应生成的硅醚。利用硅胶减压过滤掉铜盐，滤液用二氯甲烷萃取(3×5 mL)，饱和食盐水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥。旋蒸浓缩，柱层析分离得到产物β-乙氧酰基-γ-甲基-γ-苯基-γ-丁内酯0.012g，产率58.0%。
上述表述中所提到的膦配体Xantphos，(S)-BINAP结构分别为
、
。
上述表述中所提到的马来酸二甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯结构分别为：
Claims (9)
1.一种β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的合成方法，其特征在于以不含活泼氢的非质子性溶剂，所述的溶剂为醚类或芳烃类，所述的醚类包括乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环，所述的芳烃类包括苯、甲苯、二甲苯，采用Cu络合有机膦配体催化醛(或酮)与硅氢化试剂、α,β-不饱和二羧酸酯间的共轭加成-aldol加成-消除多米诺反应合成β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯；其中按摩尔量级计，采用的催化剂用量以Cu计：为底物醛或酮摩尔数的0.001 mol%-50 mol%，溶剂体积为底物醛或酮体积的0-200倍，惰性气体保护下，在加入Cu盐、膦配体、溶剂的休良克瓶中，搅拌30min，再加入硅氢化试剂搅拌15min，用双头针加入底物醛(或酮)和α,β-不饱和二羧酸酯直至底物减少量为零时，加入NH4F的甲醇-H2O溶液水解，利用柱层析分离的方法得到β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯产物，具体反应结构式为：
或
其中，结构中R1、R2可独立的为H原子或下列基团： C1-C20的一级或二级或三级烷基、C2-C20的一级或二级或三级烯基、C2-C20的一级或二级或三级炔基、C3-C8的环烷基或带取代基的C3-C8环烷基、芳基或取代芳基。
2.根据权利要求1所述的一种β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的合成方法，其特征在于所述的芳基指苯基、萘基、蒽基及具有5-14个碳原子的杂环芳基，并且其一个或多个环上碳原子可被氮、氧和/或硫原子取代以得到具有4至13个碳原子的杂环芳基；所述的取代芳基指上述芳基中1个到所有H原子被取代基取代的芳基。
3.根据权利要求2所述的一种β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的合成方法，其特征在于所述取代基包括烷基(CH3-C8H17)、烯基(C2H3-C8H15)、炔基(C2H-C8H13)、烷氧基(CH3O-C8H17O)、苯氧基、卤素、羟基、-OCO-烷基(CH3-C8H17)、硝基、氨基、一或二烷基氨基、NHCO-烷基(CH3-C8H17)、酰基(CH3-C8H17)、-COO-烷基(CH3-C8H17)。
4.根据权利要求1所述的一种β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的合成方法，其特征在于所用的硅氢化试剂为R1xR2yR3zSiHn (x+y+z+n=4; x, y, z, n =0,1, 2, 3，其中n=1,2,3)，其中R1、R2、R3独立的下列基团：C1-C10的一级或二级或三级烷基、C2-C10的一级或二级或三级烯基、苯基；或具有下列通式的硅氧试剂R4xR5yR6zSi- (OSiRH)m-SiR7xR8yR9z，其中R、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的下列基团：C1-C4的烷基；以摩尔量计，硅氢化试剂的用量为底物醛或酮的1当量至50当量。
5.根据权利要求1所述的一种β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的合成方法，其特征在于所用的有机膦配体结构式为L1-L5，分别为：、、
、
；
其中R1、R2、R3、R4独立的为H原子或下列基团：C1-C10的一级或二级或三级烷基、C2-C10的一级或二级或三级烯基、C3-C8的环烷基或带1~4个碳原子取代基的C3-C8环烷基、苄基、联苯基、联萘基、金刚烷基、芳基或取代芳基；有机膦配体的用量为底物醛或酮的0.0001 mol%-50 mol%。
6.根据权利要求5所述的一种β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的合成方法，其特征在于所述的芳基指苯基、萘基、蒽基及具有5-14个碳原子的杂环芳基，并且其一个或多个环上碳原子可被氮、氧和/或硫原子取代以得到具有4至13个碳原子的杂环芳基，所述的取代芳基指上述芳基中1个到所有H原子被取代基取代的芳基。
7.根据权利要求6所述的一种β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的合成方法，其特征在于所述取代基包括烷基(CH3-C8H17)；其中L2结构中n=1,2,3,4…,10。
8.根据权利要求1所述的一种β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的合成方法，其特征在于所用的α,β-不饱和二羧酸酯，即马来酸酯或富马酸酯、亚甲基丁二酸酯，结构式分别为：
、
、；其中R和R’独立的为H原子或下列基团：C1-C8的一级或二级或三级烷基、C2-C8的一级或二级或三级烯基、C2-C8的一级或二级或三级炔基；C3-C8的环烷基、苯基。
9.根据权利要求1所述的一种β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的合成方法，其特征在于所用催化剂的金属源的铜盐为CuF(PPh3)3.2MeOH、Cu(CH3(CH2)nCOO)2.mH2O (n = 0,1,2,3,…,20; m = 1,2,3)、CuOCnH2n+1 (n = 0,1,2,3,…,20; m = 1,2,3)、 Cu(CH3-nXnCOO)2.mH2O (X = F, Cl, Br, I; n = 0,1, 2,3; m = 1,2,3)、CuX (X= F、Cl、Br、I)、CuX2 (X= F、Cl、Br、I)；铜盐的用量为底物醛或酮摩尔数的0.0001 mol%-50 mol%。
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