JP5478510B2 - アルコール化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
不均一系触媒反応により、アルデヒド化合物を水素化してアルコール化合物を得る方法としては、例えば、非特許文献1及び非特許文献2に記載されているように、イリジウム触媒、オスミウム触媒、パラジウム触媒、ニッケル触媒、白金触媒、ルテニウム触媒等を用いる方法が知られている。しかしながら、これらの方法では、高温あるいは高圧という過酷な反応条件を必要とすることが多く、操作性、製造装置等に大きな制限を有する。さらに、特にα,β−不飽和アルデヒドが水素化基質の場合、一般的に選択性が低いという問題があった。
また、均一系触媒反応により、アルデヒド化合物を水素化してアルコール化合物を得る方法としては、白金族金属を用いる錯体を用いる方法なども知られている(たとえば、非特許文献3、特許文献1参照)。しかしながら、これらの錯体は高価な白金族金属を用いているため、錯体が高価であり、また該当する金属の価格変動の影響を大きく受けやすく、経済性の観点から問題がある。さらに、α,β−不飽和アルデヒドが水素化基質の場合、イリジウム錯体、ロジウム錯体、オスミウム錯体は、選択性が低いという問題があった。
近年、銅化合物とジメチルフェニルホスフィンからなる触媒を用いてアルデヒド類を水素化する方法が報告されている(非特許文献4)。しかしながら、この反応系は、空気に不安定かつ、強臭性のジメチルフェニルホスフィンを銅に対して過剰量用いなければならず、操作性の上で問題があった。また、触媒活性が低く、結果的に大量の触媒使用(Cu換算で、2〜5モル%)が必要であり、経済性の面でも問題があった。
一方、非特許文献4には、[(tripod)CuH]2を触媒として用いる方法も開発されているが、触媒活性が極めて低く、触媒を基質に対して2.5モル%用いた場合でも、反応を完結させるためには、3座配位子であるTripodを銅に対して過剰量用いなければならないという問題があった。また反応を進行させるための圧力範囲が50〜70psi(約0.35〜0.5MPa)ときわめて狭く操作性に問題があった。
なお、特許文献2、非特許文献5には、銅触媒を用いた均一系不斉水素化反応用触媒が開発されているが、これはプロキラルな不飽和化合物のケトン部位または二重結合を水素化して光学活性化合物を得る方法であり、アルデヒド類の水素化について記載されていない。
すなわち、本発明は、均一系銅触媒、モノホスフィン化合物、並びに一級アルコール、二級アルコール及びこれらの混合物からなる群より選ばれるアルコールの存在下で、アルデヒド化合物の水素化反応を行うことを特徴とするアルコール化合物の製造方法を提供する。
なお、本発明において「均一系」とは、用いる触媒が水素化反応の際に実質的に溶解している状態のことをいい、用いる触媒が水素化反応時に溶けているあるいは溶け得る状態であることをいう。たとえば、反応温度が上昇することにより用いる触媒が溶解する場合等、用いる水素化基質や溶媒の種類、反応温度等の反応条件等により触媒が溶解する状態であることをいう。また、「均一系」は、反応系の性質が境界面でほとんど変化なく、全体を通じて均一な場合であり、反応系において触媒活性を持つ触媒が、溶液中に溶解している状態となる、又はなり得る状態をいい、均一系水素化反応に用いる水素化基質、必要に応じて用いる添加剤、あるいは失活した触媒等が固体として存在してもよい。
本発明のアルコール化合物の製造方法は、均一系銅触媒、モノホスフィン化合物、並びに一級アルコール、二級アルコール及びこれらの混合物からなる群より選ばれるアルコールの存在下で、アルデヒド化合物の水素化反応を行うことを特徴とする。
R−CHO (2)
(式中、Rは、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、もしくは置換基を有していてもよい飽和または不飽和の鎖状または環状の炭化水素基を示す。)
式(2)のRで表される複素環基としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等のヘテロ単環、多環式基を例示することができる。
式(2)のRで表される飽和または不飽和の鎖状または環状の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ベンジル基、ビニル基、メタリル基などの不飽和炭化水素等の基を例示することができる。
ここで、置換基としてのアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。
置換基としてのアルケニル基としては、例えば炭素数2〜10のアルケニル基があげられ、具体的にはビニル基、2−プロペニル基等が挙げられる。
置換基としてのアリール基としては、例えば炭素数6〜14のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
置換基としてのアラアリール基としては、ベンジル基、1−フェニルエチル基などが挙げられる。
置換基としての脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数5〜8のシクロアルキル基が挙げられる。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換基としてのエステル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数2〜6のアルキルオキシ基やフェノキシカルボニル基等の炭素数6〜10のアリールオキシ基等があげられる。
置換基としてのジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
置換基としての複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられ、脂肪族複素環基としては、例えば炭素数2〜14で、異種原子として少なくとも1個、好ましくは1〜3個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、5〜8員、好ましくは5又は6員の単環、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、2−オキソピロリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。一方、芳香族複素環基としては、例えば炭素数2〜15で、ヘテロ原子として少なくとも1個、好ましくは1〜3個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、5〜8員、好ましくは5又は6員の単環式、多環式又は縮合環式の芳香族複素環(ヘテロアリール)基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
また、これら置換基は、別の置換基によって置換されていてもよい。
(式中、R4〜R6は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもより炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5〜8の脂環式基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基を示し;R4とR5、R4とR6は結合して環を形成してもよい。)
式(3)のR4〜R6で表される炭素数5〜8の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数5〜8のシクロアルキル基を例示することができる。
式(3)のR4〜R6で表されるアルケニル基としては、ビニル基、2−プロペニル基等を例示することが出来る。
式(3)のR4〜R6で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基等の芳香族単環、多環式基を例示することができる。さらにフェロセニル基等のメタロセニル基を例示することができる 。
式(3)のR4〜R6で表される複素環基としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等のヘテロ単環、多環式基を例示することができる。
ここで、置換基は、一般式(2)におけるRで説明したものと同じである。
また、R4とR5、R4とR6は結合して環を形成する場合は、R4とR5が一緒になって、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数4〜6のアルキレン基を形成したもの;R4とR6が一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数3〜5のアルキレン基を形成したものを例示することができる。
また、本発明において、Rが、飽和または不飽和の鎖状または環状の炭化水素基である場合、一般式(2)のアルデヒド化合物の具体例としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、2−メチルブタナール、n−ヘキサナール、n−ヘプタナール、n−オクタナール、n−ノナナール、2−メチルオクタナール、3,5,5−トリメチルヘキサナール、デカナール、ウンデカナール、2−メチルデカナール、ドデカナール、2−メチルウンデカナール、2−メチルウンデカナール、トリデカナール、テトラデカナール、シトロネラール、カルホレンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、p−メチルフェニルアセトアルデヒド、p−イソプロピルフェニルアセトアルデヒド、ヒドラトロパアルデヒド、p−メチルヒドラトロパアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、3−メチル−5−フェニルバレルアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド、p−メチルフェノキシアセトアルデヒド、β−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、シクラメンアルデヒド、p−エチルジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、p−イソブチル−α−ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、p−tert−ブチル−α−ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド等が挙げられる。
[Cu(X)l(L)m]n (4)
(式中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、トリフラート基、ニトリル基、ジメチルホルムアミド、NO3、SO4、CO3、BF4、BH4を示し、Lはモノホスフィン配位子を示し、lは1〜2の整数を示し、mは0〜3を示し、nは自然数を示す。)
一般式(4)のXで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
一般式(4)におけるXのアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、メシチル基等の芳香族単環、多環式基等が挙げられる。
一般式(4)のXで表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
一般式(4)のXで表されるカルボキシル基としては、例えば、フォルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
(式中、R7〜R9は、各々独立に、炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5〜8の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基を示し;R7、R8及びR9のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。)
一般式(5)のR7、R8及びR9で表される炭素数5〜8の脂環式基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
一般式(5)のR7、R8及びR9で表されるアリール基としては、例えば炭素数6〜14のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。さらにフェロセニル基等のメタロセニル基を例示することができる。
一般式(5)のR7、R8及びR9で表される複素環基としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等のヘテロ単環、多環式基を例示することができる。
ここで置換基としてのアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。
置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数1〜6のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、イソブトキシ基及びt−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
置換基としてのアリール基としては、例えば炭素数6〜14のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
置換基としての複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられ、脂肪族複素環基としては、例えば炭素数2〜14で、異種原子として少なくとも1個、好ましくは1〜3個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、5〜8員、好ましくは5又は6員の単環、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、2−オキソピロリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。一方、芳香族複素環基としては、例えば炭素数2〜15で、ヘテロ原子として少なくとも1個、好ましくは1〜3個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、5〜8員、好ましくは5又は6員の単環式、多環式又は縮合環式の芳香族複素環(ヘテロアリール)基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
一般式(5)で表わされるモノホスフィン化合物としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ(3,5−キシリル)ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、フェニルホスホラン等が挙げられる。
一般式(4)で表わされる均一系銅触媒において、モノホスフィン化合物が配位していない錯体の具体例としては、例えば、CuF2,CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2,CuOTf、Cu(OTf)2、CuNO3、Cu(NO3)2等を挙げられる。
また、一般式(4)で表わされる均一系銅触媒において、モノホスフィン化合物が配位している錯体の具体例としては、例えば、[CuH(PPh3)]6、[Cu(NO3)(PPh3)2]、[Cu(NO3)(P(3,5−xyl)3)2]、[CuCl(PPh3)3]、[CuF(PPh3)3]・2EtOH、[Cu(O−t−Bu)(PPh3)2]、[Cu(OMs)(PPh3)2]、[Cu(BH4)(PPh3)2]等が挙げられる。
上記において、OTfはトリフラート基を、xylはキシリル基を、OMsはメシラート基をそれぞれ示す。
さらに、一般式(4)で表わされる均一系銅触媒のその他の具体例としては、たとえばReichle,W.T., Inorg. Chim. Acta, 1971,5, p325に記載されている均一系銅触媒等が挙げられる。
また、これら均一系銅触媒は、単独で用いてもよいし2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
上記均一系銅触媒は、市販品を用いてもよい。また、均一系銅触媒において、モノホスフィン化合物が配位している錯体は、公知の方法で適宜製造したものを用いてもよい。例えば、日本化学会編「第4版 実験化学講座」第18巻(有機金属錯体)に記載の方法で調製していてもよい。たとえば、モノホスフィン化合物とCuX、またはCuX2あるいはそれらの水和物(Xは一般式(4)におけるXと同義である。)とを反応させることにより得ることが出来る。
更に、均一系銅触媒をさらに他の置換基で置換することにより調製してもよい。
なお、上記均一系銅触媒は本発明の水素化反応時に、反応系内で調製してもよい。
本発明において、触媒の使用量は、原料である水素化基質や反応条件、触媒の種類等、さらには経済性によって異なるが、通常、水素化基質に対する均一系銅触媒としてのモル比で0.001モル%〜10モル%、好ましくは0.01モル%〜2モル%の範囲である。
(式中、R1〜R3は、各々独立に、炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5〜8の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基を示し、R1、R2及びR3のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。)
一般式(1)のR1、R2及びR3で表される炭素数5〜8の脂環式基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
一般式(1)のR1、R2及びR3で表されるアリール基としては、例えば炭素数6〜14のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。さらにフェロセニル基等のメタロセニル基を例示することができる。
一般式(1)のR1、R2及びR3で表される置換基を有していてもよい複素環基としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等のヘテロ単環、多環式基を例示することができる。
一般式(1)のR1、R2及びR3で表される炭素数5〜8の脂環式基、アリール基及び複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基等が挙げられる。
ここで置換基としてのアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。
置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数1〜6のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、イソブトキシ基及びt−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
置換基としてのアリール基としては、例えば炭素数6〜14のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
置換基としての複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられ、脂肪族複素環基としては、例えば炭素数2〜14で、異種原子として少なくとも1個、好ましくは1〜3個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、5〜8員、好ましくは5又は6員の単環、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、2−オキソピロリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。一方、芳香族複素環基としては、例えば炭素数2〜15で、ヘテロ原子として少なくとも1個、好ましくは1〜3個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、5〜8員、好ましくは5又は6員の単環式、多環式又は縮合環式の芳香族複素環(ヘテロアリール)基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
モノホスフィン化合物の使用量は、均一系銅触媒中の銅原子に対して0.5〜20当量、好ましくは、1〜10当量である。
一級アルコールとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等が挙げられる。
二級アルコールとしては、2−プロパノール、2−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
また、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、グリセリン等の一級または二級のアルコール官能基を有する多価アルコールを用いてもよい。
本発明の製造方法では、上記アルコール類を溶媒として使用する。
本発明の製造方法は、上記アルコール類以外に、溶媒を使用することができる。用いられる溶媒としては、水素化基質及び触媒を溶解できるものが好ましく、アルコール類との混合溶媒として用いられる。具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルt−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類、ピリジン、トリエチルアミン等のアミン類等が挙げられる。この中でもアルコール類が好ましい。溶媒の使用量は、反応条件等により適宜選択することができるが、アルデヒド化合物の濃度が0.01mol/L〜8.0mol/L、好ましくは0.5mol/L〜3.0mol/Lになるような量が挙げられる。反応は必要に応じ攪拌下に行われる。
本発明において用いられる上記有機塩基化合物の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、トリ−n−ブチルアミン及びN−メチルモルホリン等のアミン類が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等である。
本発明において用いられる無機塩基化合物としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムt−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムt−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムt−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド 、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、ナトリウムt−ブトキシド、カリウムt−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムである。
本発明において、モノホスフィン化合物と塩基のうち、一方あるいは両方と均一系銅触媒を予め混合し、この混合物を触媒として用いることもできる。具体的には、モノホスフィン化合物および/又は塩基と均一系銅触媒を予め溶媒中で混合撹拌し、その後溶媒を留去した残渣を触媒として反応系に加えるか、この残渣を溶剤に溶解し、得られた溶液を反応系に触媒として添加する。これにより、水素化基質のアルコールへの転化率、目的とするアルコールへの転化率である選択率の改善が見られることがある。
アンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラフェニルアンモニウム等が挙げられる。
ホスホニウム塩の具体例としては、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。
これら添加剤の使用量は、基質に対して0〜10当量、好ましくは、0.0001〜2当量である。
本発明において、水素化反応を行う際の水素の圧力は、好ましくは0.1MPa〜10MPa、より好ましくは1MPa〜6MPaである。
また反応時間は通常1時間〜100時間程度、好ましくは、5時間〜24時間で十分に高い原料転化率を得ることができる。反応終了後は、抽出、濾過、結晶化、蒸留、各種クロマトグラフィー等、通常用いられる精製法を単独又は適宜組み合わせることにより目的のアルコール化合物を得ることができる。
GC:GC353B(GLサイエンス社製)
カラム:BC−WAX 0.25mm(I.D.)×30m(length),0.250μm(thickness)〔GLサイエンス社製〕
条件:injection 220℃, detector 250℃
カラム初期温度50℃(10min.),カラム昇温速度10℃/min.,カラム最終温度230℃(32min.)
α−メチルシンナミックアルデヒドの水素化反応
グラスインナーチューブが装着されたステンレス製オートクレーブにCu(NO3)(PPh3)2(11.7mg,0.018mmol)、トリフェニルホスフィン(28.3mg,0.108mmol)をいれ、内部を窒素置換した。そこに、水酸化ナトリウムのエタノール溶液(0.03M)(6.0mL,0.18mmol)、α−メチルシンナミックアルデヒド(1.26mL,9mmol)を加え、水素圧5MPa、50℃で16時間撹拌した。水素を注意深くリリースし、転化率をGCにて分析した(>99%)。内容物を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて生成し、α−メチルシンナミックアルコール1.25gを得た(収率94%)。
α−メチルシンナミックアルデヒドの水素化反応(イソプロピルアルコール溶媒)
グラスインナーチューブが装着されたステンレス製オートクレーブにCu(NO3)(PPh3)2(11.7mg,0.018mmol)、トリフェニルホスフィン(28.3mg,0.108mmol)をいれ、内部を窒素置換した。そこに、水酸化ナトリウムのイソプロピルアルコール溶液(0.03M)(6.0mL,0.18mmol)、α−メチルシンナミックアルデヒド(0.50mL,3.6mmol)を加え、水素圧5MPa、50℃で16時間撹拌した。水素を注意深くリリースし、転化率をGCにて分析した(>99%)。内容物を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて生成し、α−メチルシンナミックアルコール453mgを得た(収率85%)。
α−メチルシンナミックアルデヒドの水素化反応([CuH(PPh3)]6使用)
グラスインナーチューブが装着されたステンレス製オートクレーブに[CuH(PPh3)]6(5.9mg,0.018mmol)、トリフェニルホスフィン(47.2mg,0.180mmol)をいれ、内部を窒素置換した。そこに、エタノール(6.0mL)、α−メチルシンナミックアルデヒド(1.26mL,9mmol)を加え、水素圧5MPa、50℃で16時間撹拌した。水素を注意深くリリースし、転化率をGCにて分析したところ転化率は77%、α−メチルシンナミックアルコールへの選択性は96%であった。
3−フリルアクロレインの水素化反応
グラスインナーチューブが装着されたステンレス製オートクレーブにCu(NO3)(PPh3)2(11.7mg,0.018mmol)、トリフェニルホスフィン(28.3mg,0.108mmol)をいれ、内部を窒素置換した。そこに、水酸化ナトリウムのエタノール溶液(0.03M)(6.0mL,0.18mmol)、3−フリルアクロレイン(1.24g,9mmol)を加え、水素圧5MPa、50℃で16時間撹拌した。水素を注意深くリリースし、転化率をGCにて分析した(91%)。内容物を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、3−フリルアリルアルコール850mgを得た(収率67%)。
ベンズアルデヒドの水素化反応
グラスインナーチューブが装着されたステンレス製オートクレーブにCu(NO3)(PPh3)2(11.7mg,0.018mmol)、トリフェニルホスフィン(28.3mg,0.108mmol)をいれ、内部を窒素置換した。そこに、水酸化ナトリウムのエタノール溶液(0.03M)(6.0mL,0.18mmol)、ベンズアルデヒド (0.91mL,9mmol)を加え、水素圧5MPa、50℃で16時間撹拌した。水素を注意深くリリースし、内容物をGCにて分析したところ、転化率は86%、ベンジルアルコールへの選択性は99%であった。
2−フェニルプロピオンアルデヒドの水素化反応
グラスインナーチューブが装着されたステンレス製オートクレーブにCu(NO3)(PPh3)2(11.7mg,0.018mmol)、トリフェニルホスフィン(28.3mg,0.108mmol)をいれ、内部を窒素置換した。そこに、水酸化ナトリウムのエタノール溶液(0.03M)(6.0mL,0.18mmol)、2−フェニルプロピオンアルデヒド(1.21mL,9mmol)を加え、水素圧5MPa、50℃で16時間撹拌した。水素を注意深くリリースし、転化率をGCにて分析した(95%)。内容物を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、2−フェニル−1−プロパノール 715 mgを得た(収率58%)。
ペリルアルデヒドの水素化反応
グラスインナーチューブが装着されたステンレス製オートクレーブにCu(NO3)(PPh3)2(11.7mg,0.018mmol)、トリフェニルホスフィン(28.3mg,0.108mmol)をいれ、内部を窒素置換した。そこに、水酸化ナトリウムのエタノール溶液(0.03M)(6.0mL,0.18 mmol)、ペリルアルデヒド(1.40mL,9mmol)を加え、水素圧5MPa、50℃で16時間撹拌した。水素を注意深くリリースし、転化率をGCにて分析したところ転化率は、52%であった。
ペリルアルデヒドの水素化反応(非特許文献4の方法に準拠;触媒使用量0.2モル%)
グラスインナーチューブが装着されたステンレス製オートクレーブに[CuH(PPh3)]6(16.3mg,0.05mmol;Cu換算)、をいれ、内部を窒素置換した。そこに、トルエン(17.0mL)、tert−ブチルアルコール(0.19 mL,2.0mmol)、ジメチルフェニルホスフィン(43μl,0.3mmol)、ペリルアルデヒド(3.89mL,25mmol)を加え、水素圧5MPa,30℃で16時間撹拌した。水素を注意深くリリースし、転化率をGCにて分析した。転化率は1%未満であった。
Claims (2)
- 均一系銅触媒、下記一般式(1)で表わされるモノホスフィン化合物、並びに一級アルコール、二級アルコール及びこれらの混合物からなる群より選ばれるアルコールの存在下で、下記一般式(3)で表わされるアルデヒド化合物の水素化反応を行うことを特徴とするアルコール化合物の製造方法。
(式中、R 1 〜R 3 は、各々独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示し、R 1 、R 2 及びR 3 のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。)
(式中、R 4 〜R 6 は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数5〜8の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基を示し;R 4 とR 5 、R 4 とR 6 は結合して環を形成してもよい。) - モノホスフィン化合物の使用量が均一系銅触媒中の銅原子に対して6〜10当量である、請求項1記載の製造方法。
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