CN102153434B - 一种制备芳基酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化领域，具体涉及一种钌催化剂催化醛和芳基硼酸制备芳基酮的方法：在惰性气氛下，以醛和芳基硼酸作为反应底物，以钌化合物为催化剂，以有机膦化合物为配体，以磷酸钾作为碱，以频那酮或丙酮作为添加剂，以甲苯或/和水为溶剂，于95～100℃下反应10～24小时，制备芳基酮；所述催化剂选自：二氯(对-甲基异丙苯)钌(II)二聚体、三羰基二氯化钌二聚体、羰基二氢三苯基磷钌、醋酸钌、二氯苯基钌(II)二聚体、BINAP二氯化钌或十二羰基三钌中的一种；本发明采用了价格相对低廉，毒性较低的催化剂，降低了制备的成本，对环境更友好。

Description

一种制备芳基酮的方法
技术领域
本发明涉及催化领域，具体涉及一种钌催化剂催化醛和芳基硼酸制备芳基酮的方法。
背景技术
芳基酮是一类非常重要的有机化合物，既包含于多种有生理活性的天然产物之中，也被广泛的用于合成其它的杂环化合物。傅克酰基化作为制备芳基酮的经典方法有着催化剂用量大、反应条件苛刻、后处理困难、区域选择性差、底物范围较窄，并且酰氯作为反应试剂制备困难，不易保存等缺点。出于经济和环境的考虑，需要寻找一种更加经济、绿色环保而且温和的制备芳基酮的方法。催化碳氢活化制备芳基酮的方法无疑能够解决一些上述问题。
目前，金属催化剂催化醛及其衍生物和芳基硼酸制备芳基酮的方法主要有以下几种：用铑、钯、铂、铱或其配合物作为催化剂。利用以上催化剂制备芳基酮时，依然有着催化剂毒性较大，价格较为昂贵，反应条件苛刻、选择性低、底物使用范围窄的缺点。例如：(1)Pucheault, M.等人提供了一种制备芳基酮的方法，其方法是在惰性气体保护下，以芳香醛和芳基三氟硼酸钾作为反应底物，以二乙烯氯化钌二聚体[Rh(CH2CH2)2Cl]2 作为催化剂，以三叔丁基膦作为配体，以甲苯、丙酮、水或1,4-二氧六环、丙酮、水的混合物作为溶剂，在80oC条件下进行反应，产率最高能达到97%。但是以铑作为催化剂价格昂贵，毒性大，而且反应底物仅限于芳香醛，芳基三氟硼酸钾是从芳基硼酸制备而来，价格更为昂贵，原子经济性不高，底物范围较窄不利于实际应用。（参见：Pucheault, M.; Darses, S.; Genet, J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15356-15357.）；
(2) Mora, G.等人提供了一种制备芳基酮的方法，其方法是在惰性气体保护下，以芳香醛和芳基硼酸作为反应底物，以二乙烯氯化钌二聚体[Rh(CH2CH2)2Cl]2 作为催化剂，以三叔丁基膦作为配体，以碳酸钾K2CO3作为碱，以1,4-二氧六环、丙酮、水的混合物作为溶剂，在80oC条件下进行反应，产率最高能达到95%。同样以铑作为催化剂价格昂贵，毒性大，而且反应底物仅限于芳香醛，官能团兼容性差，底物范围较窄不利于实际应用。（参见： Mora, G.; Darses, S.; Genet, J. Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1180–1184. ） 
(3) Imlinger, N. 等人提供了一种制备芳基酮的方法，其方法是在氮气氛下，以芳香醛和芳基硼酸作为反应底物，以铑和铱的金属有机配合物作为催化剂，以氢氧化钠NaOH作为碱，以乙二醇二甲醚和水作为溶剂，在80oC条件下进行反应，产率最高能达到99%。但是，铑和铱的金属有机配合物结构极其复杂，制备过程较为繁琐，代价过高，很难进行批量生产，反应的选择性较差，产率极不稳定，而且反应底物仅限于芳香醛，底物范围较窄不利于实际应用。（参见：(a) Imlinger, N.; Mayr, M.; Wang, D.; Wurst, K.; Buchmeiser, M. R. Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1836–1843. （b）Imlinger, N.;Wurst, K.; Buchmeiser, M. R. J. Organomet. Chem. 2005, 690, 4433–4440. ）
(4) Qin, C.等人提供了一种制备芳基酮的方法，其方法是在空气下，以芳香醛和芳基硼酸作为反应底物，以三（二亚苄基丙酮）二钯 Pd2(dba)3 作为催化剂，以三1-萘基膦作为配体，以碳酸铯Cs2CO3作为碱，以甲苯作为溶剂，在120oC条件下进行反应，产率最高能达到93%。但是以钯作为催化剂价格昂贵，毒性大，反应底物同样也仅限于芳香醛，底物范围较窄不利于实际应用。（参见：参见：Qin, C.; Chen, J.; Wu, H.; Cheng, J.; Zhang, Q.; Zuo, B.; Su, W.; Ding, J. Tetrahedron Letters. 2008, 49, 1884–1888.）
(5) Liao, Y. 等人提供了一种制备芳基酮的方法，其方法是在惰性气体保护下，以醛和芳基硼酸作为反应底物，金属铂的复杂配合物作为催化剂，以磷酸钾K3PO4作为碱，以甲苯和3-戊酮的混合溶液作为溶剂，在90-100oC或者在微波作用的160oC条件下进行反应，产率最高能达到91%。但是此方法用的铂金属配合物结构较为复杂，制备极不方便，虽然脂肪醛也能参加反应，但是芳香醛的官能团兼容性不好，在实际应用中较难推广。（参见：Liao, Y.; Hu, Q. J. Org. Chem. 2010, 75, 6986–6989. ）
(6) Weng, F. 等人提供了一种制备芳基酮的方法，其方法是在氧气氛下，以水杨醛极其衍生物和芳基硼酸作为反应底物，二苯腈二氯化钯 PdCl2(PhCN)2作为催化剂，以氯化铜为CuCl2为助催化剂，以碳酸氢钾KHCO3作为碱，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在60oC条件下进行反应，产率最高能达到96%。但是底物仅限于水杨醛及其衍生物，对其它类型的醛则不能发生反应，同时以钯作为催化剂价格昂贵，毒性也较大，同时也要加入铜盐作为助催化剂，使反应体系变得复杂，不利于实际应用。（参见：Wang, C.; Xu, B. Tetrahedron Letters. 2010, 51, 2593–2596.）。
因此寻找一种价格相对低廉，毒性较低的催化剂代替以上催化体系,无疑能够解决上述方法的一些缺陷。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种制备芳基酮的方法，采用毒性较低的商品化的钌催化剂，从而克服现有技术的不足。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种制备芳基酮的方法，在惰性气氛下，以醛和芳基硼酸作为反应底物，以钌化合物为催化剂，以有机膦化合物为配体，以磷酸钾作为碱，以频那酮(甲基叔丁基甲酮, t-BuCOMe)或丙酮作为添加剂，以甲苯(Toluene)或/和水为溶剂，于95～100℃下反应10～24小时，制备芳基酮； 
其中，所述醛的结构通式为                                                
Figure 2011100461818100002DEST_PATH_IMAGE001
，式中，R1基团选自：C1～C12的饱和烷基、呋喃基、噻吩基、环己基、苯乙基、萘基、胡椒基、C6～C12的单取代芳基；
所述芳基硼酸的结构通式为：
Figure 55660DEST_PATH_IMAGE002
，式中，R3选自：氢、甲基、叔丁基、甲氧基或卤素；
所述催化剂选自：二氯(对-甲基异丙苯)钌(II)二聚体[Ru(cymene)Cl2]2、三羰基二氯化钌二聚体[Ru(CO)3Cl2]、羰基二氢三苯基磷钌RuH2(CO)PPh3、醋酸钌Ru2(OAc)4、二氯苯基钌(II)二聚体[Ru(benzene)Cl2]2、BINAP二氯化钌Ru(S-BINAP)Cl2或十二羰基三钌Ru3(CO)12中的一种；
所述有机膦化合物选自：三苯基磷PPh3、三叔丁基四氟硼酸盐t-Bu3P.HBF4、三环己基膦四氟硼酸盐Cy3P.HBF4或三环己基膦Cy3P。
上述技术方案中，所述单取代芳基的结构通式为
Figure 2011100461818100002DEST_PATH_IMAGE003
，式中，R2选自：氢、C1~C4的烷基、甲氧基、硝基、氰基、卤素、N,N-二甲基、三氟甲基、三氟甲氧基、对甲苯磺酸根（TsO-）、叔丁氧羰基（BocO-）。
上述技术方案中，醛和芳基硼酸的摩尔比为本领域技术人员公知的知识，优选为1∶2。
上述技术方案中，催化剂的用量为醛的物质的量的2.5%以上。
上述技术方案中，有机磷配体的用量为醛的物质的量的10%以上。
上述技术方案中，添加剂与醛的物质的量的比例为1.8～2.2∶1；磷酸钾与醛的物质的量的比例为1.8～2.2∶1。
进一步的技术方案中，反应完成后先用直接用硅胶进行吸附真空旋干溶剂，然后用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂进行简单柱层析，或者直接用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂重结晶便可得最终产物。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明所述钌催化醛和芳基硼酸反应制备芳基酮的反应条件温和，只需要催化量的钌就能使反应得到较好的结果，避免使用传统上当量催化剂，使后处理更加简单，反应完成后进行简单柱层析或者重结晶便可得最终产物。
2. 本发明所述所用原料醛和芳基硼酸来源广泛的商业化产品，简单易得，以醛和芳基硼酸作为原料相较于传统的傅克酰基化反应大大提高了原子的利用效率，符合当代绿色化学发展的要求和方向。
3．本催化体系对一般性的芳香醛、脂肪醛等都能取得良好乃至优秀的产率，官能团兼容性高，相对于传统的傅克反应，底物的使用范围较为广泛。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
反应瓶中依次装入[Ru(CO)3Cl2]2 （2.5 mmol %），t-Bu3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1a（1 mmol, 106 mg），2a（2 mmol, 304 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, Toluene（5 mL），H2O (0.5 mL), t-BuCOMe （2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物3a, 收率为91%。下述检测数据证实得到目的产物;1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 7.83 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.75 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.56 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.46 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.96 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 3.87 (s, 3H): δ = 195.5, 163.1, 138.2, 132.5, 131.8, 130.0, 129.6, 128.1, 113.5, 55.4; MS (C14H12O2): 212; IR (KBr, cm-1): ν 1650。
实施例二
Figure 2011100461818100002DEST_PATH_IMAGE005
反应瓶中依次装入[Ru(cymene)Cl2]2（2.5 mmol %），Cy3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1b （1 mmol, 124 mg），2a（2 mmol, 304 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, Toluene（5 mL），H2O (0.5 mL), t-BuCOMe （2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物3b, 收率为85%。下述检测数据证实得到目的产物; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 7.81-7.77 (m, 4H), 7.16-7.12 (m, 2H), 6.96 (d, J=8.8, 2H), 3.88 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ = 194.0, 166.2, 163.7, 163.1, 134.3, 134.3, 132.3, 132.2, 132.1, 129.8, 115.3, 115.1 113.5, 55.4; MS (C14H11FO2): 230; IR (KBr, cm-1): ν 1641。
实施例三
反应瓶中依次装入RuH2(CO) PPh3（2.5 mmol %），Cy3P (10 mmol %), 化合物1c（1 mmol, 184 mg），2a（2 mmol, 304 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, Toluene（5 mL），H2O (0.5 mL), t-BuCOMe （2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物3c, 收率为82%。下述检测数据证实得到目的产物; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 7.79 (d, J=8.5, 1H), 7.62 (s, 1H), 6.96 (d, J=8.5, 1H), 3.89 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 194.3, 163.3, 136.9, 132.4, 131.4, 131.2, 129.6, 126.8, 113.6, 55.5; MS (C14H11BrO2): 290, 294; IR (KBr, cm-1): ν 1639。
实施例四
Figure 2011100461818100002DEST_PATH_IMAGE007
反应瓶中依次装入[Ru(benzene)Cl2]2（2.5 mmol %），t-Bu3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1c（1 mmol, 120 mg），2a （2 mmol, 304 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, Toluene（5 mL），H2O (0.5 mL),丙酮（2 mmol, 116 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物3d, 收率为86%。下述检测数据证实得到目的产物; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 7.83 (d, J=8.8, 2H), 7.70 (d, J=8.0, 2H), 7.29 (d, J=8.0, 2H), 6.97 (d, J=8.8, 2H), 3.89 (s, 3H), 2.45 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 195.2, 162.9, 142.5, 135.4, 132.3, 130.3, 129.9, 128.8, 113.4, 55.4, 21.5; MS (C15H12O2): 226; IR (KBr, cm-1): ν 1645。
实施例五
反应瓶中依次装入Ru(S-BINAP)Cl2（2.5 mmol %），t-Bu3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1e（1 mmol, 136 mg），2a （2 mmol, 304 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, Toluene （5 mL），H2O (0.5 mL), t-BuCOMe（2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物3e, 收率为70%。下述检测数据证实得到目的产物; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 7.78 (d, J=8.9, 4H), 6.96 (d, J=8.9, 4H), 3.87 (s, 6H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 194.4, 162.7, 132.1, 130.6, 113.4, 55.4; MS (C15H14O3): 242; IR (KBr, cm-1): ν 1635。
实施例六
Figure 2011100461818100002DEST_PATH_IMAGE009
反应瓶中依次装入Ru(S-BINAP)Cl2 （2.5 mmol %），t-Bu3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1f （1 mmol, 136 mg），2a （2 mmol, 304 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, Toluene（5 mL），H2O (0.5 mL), 丙酮（2 mmol, 116 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物3f, 收率为70%。下述检测数据证实得到目的产物; 1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ = 7.81 (d, J=8.9, 2H), 7.46-7.42 (m, 1H), 7.32-7.30 (m, 1H), 7.04-6.97 (m, 2H), 6.90 (d, J=8.9, 2H), 3.85 (s, 3H), 3.73 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100MHz): δ = 195.0, 163.4, 156.8, 132.1, 131.3, 130.5, 129.1, 129.0, 120.3, 113.4, 111.2, 55.5, 55.3; MS (C15H14O3): 242; IR ( KBr, cm-1): ν 1655。
实施例七
Figure 349403DEST_PATH_IMAGE010
反应瓶中依次装入[Ru(CO)3Cl2]2 （2.5 mmol %），t-Bu3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1g （1 mmol, 124 mg），2a （2 mmol, 304 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, Toluene （5 mL），H2O (0.5 mL), t-BuCOMe （2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物3g, 收率为64%。下述检测数据证实得到目的产物;1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ = 7.83 (d, J=8.8, 2H), 7.53 – 7.46 (m, 2H), 7.25 (t, J=7.6, 1H), 7.14 (t, J=9.0, 1H), 6.94 (d, J=8.8, 2H), 3.86 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ = 191.9, 163.9, 161.3, 158.0, 132.5, 132.4, 132.2, 130.4, 130.35, 130.1, 127.5, 127.3, 124.2, 124.1, 116.2, 115.9, 113.7, 55.5; MS (C14H11FO2): 230; IR ( KBr, cm-1): ν 1655。
实施例八
Figure 2011100461818100002DEST_PATH_IMAGE011
反应瓶中依次装入[Ru(CO)3Cl2]2 （2.5 mmol %），t-Bu3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1h（1 mmol, 140.5 mg），2a （2 mmol, 304 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, Toluene（5 mL），H2O (0.5 mL), t-BuCOMe （2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物3h, 收率为65%。下述检测数据证实得到目的产物;1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ = 7.80 (d, J=8.8, 2H), 7.72 (s, 1H), 7.61 (d, J=7.7, 1H), 7.54-7.50 (m, 1H), 7.40 (t, J=7.7, 1H), 6.97 (d, J=8.8, 2H), 3.88 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 193.9, 163.4, 139.9, 134.3, 132.5, 131.7, 129.5, 129.4, 127.7, 113.6, 55.5; MS (C14H11ClO2): 246, 248; IR ( KBr, cm-1): ν 1650。
实施例九
Figure 329122DEST_PATH_IMAGE012
反应瓶中依次装入Ru2(OAc)4（2.5 mmol %），PPh3 (10 mmol %), 化合物1i （1mmol, 174mg），2a （2mmol, 304mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, Toluene（5mL），H2O (0.5 mL), t-BuCOMe （2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物3i, 收率为64%。下述检测数据证实得到目的产物;1HNMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 7.85-7.81 (m, 4H), 7.74 (d, J=8.1, 2H), 6.98 (d, J=8.8, 2H), 3.90 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 75MHz): δ = 194.2 163.7, 141.4, 133.4, 132.9, 132.6, 129.7, 129.25, 125.5, 125.2, 125.16, 121.9, 113.7, 55.5; MS (C15H11F3O2 ):280; IR (KBr, cm-1): ν 1641。
实施例十
反应瓶中依次装入[Ru(CO)3Cl2]2 （2.5 mmol %），t-Bu3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1j （1 mmol, 131 mg），2a （2 mmol, 304 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, Toluene（5 mL），H2O (0.5 mL), t-BuCOMe （2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物3j, 收率为55%。下述检测数据证实得到目的产物;δ = 7.84-7.77 (m, 6H), 6.99 (d, J=8.8, 2H), 3.90 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz):δ = 193.7, 163.8, 142.0, 132.6, 132.1, 129.9, 128.9, 118.1, 115.1, 113.9, 55.57; MS (C15H11NO2): 237; IR (KBr, cm-1): ν 2232, 1642。
实施例十一
Figure 799418DEST_PATH_IMAGE014
反应瓶中依次装入[Ru(CO)3Cl2]2 （2.5 mmol %），t-Bu3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1k （1 mmol, 190 mg），2a （2 mmol, 304 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, 甲苯（5 mL），H2O (0.5 mL), MeCOMe （2 mmol, 116 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物3k, 收率为54%。下述检测数据证实得到目的产物;1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 7.82 (d, J=8.6, 2H), 7.68 (d, J=7.6, 1H), 7.61 (s, 1H), 7.52 (t, J=7.9, 1H), 7.42 (d, J=8.2, 1H), 6.98 (d, J=8.6, 2H), 3.90 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 193.7, 163.6, 149.0, 140.1, 132.5, 129.7, 129.3, 128.0, 124.2, 122.1, 121.7, 119.1, 113.7, 55.5; MS (C15H11F3O3 ):296; IR (KBr, cm-1): ν 1643。
实施例十二
Figure 2011100461818100002DEST_PATH_IMAGE015
反应瓶中依次装入[Ru(CO)3Cl2]2 （2.5 mmol %），t-Bu3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1l （1 mmol, 151 mg），2a （2 mmol, 304 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, H2O (5.0 mL), t-BuCOMe（2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物3l, 收率为63%。下述检测数据证实得到目的产物; 1HNMR (CDCl3, 400MHz): δ = 8.33 (d, J=8.3, 2H), 7.88 (d, J=8.3, 2H), 7.81 (d, J=8.5, 2H), 7.00 (d, J=8.5, 2H), 3.91 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 193.4, 163.9, 149.4, 143.7, 132.6, 130.3, 128.8, 123.4, 113.9, 55.6; MS (C14H11NO4): 257; IR ( KBr, cm-1): ν 1641。
实施例十三
Figure 14630DEST_PATH_IMAGE016
反应瓶中依次装入[Ru(cymene)Cl2]2（2.5 mmol %），Cy3P (10 mmol %), 化合物1m （1 mmol, 150 mg），2a（2 mmol, 304 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, H2O (5.0 mL), t-BuCOMe（2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物3m, 收率为77%。下述检测数据证实得到目的产物; 1H NMR (CDCl3, 300MHz): δ = 7.81 – 7.74 (m, 2H), 7.36 – 7.28 (m, 2H), 6.95 (d, J=8.8, 2H), 6.85 (d, J=7.9, 1H), 6.04 (s, 2H), 3.87 (s, 3H): 13C NMR (CDCl3, 75 MHz)：δ = 193.9, 162.8, 151.0, 147.7, 132.3, 132.1, 130.4, 126.1, 113.4, 109.8, 107.5, 101.7, 55.4; MS (C15H12O4): 256; IR ( KBr, cm-1): ν 1632。
实施例十四
Figure 2011100461818100002DEST_PATH_IMAGE017
反应瓶中依次装入[Ru(cymene)Cl2]2 （2.5 mmol %），Cy3P (10 mmol %), 化合物1n（1 mmol, 156 mg），2a（2 mmol, 304 mg），K3PO4 . 3H2O（2 mmol，532 mg）, H2O (5.0 mL), t-BuCOMe（2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物3n, 收率为86%。下述检测数据证实得到目的产物; 1H NMR (CDCl3, 400MHz):δ = 8.23 (s, 1H), 7.98 – 7.85 (m, 6H), 7.57 (dt, J=14.9, 7.0, 2H), 6.99 (d, J=7.6, 2H), 3.89 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 195.2, 163.0, 135.2, 134.8, 132.4, 132.0, 130.9, 130.1, 129.0, 128.0, 127.8, 127.6, 126.5, 125.6, 113.4, 55.3; MS (C18H14O2): 262; IR ( KBr, cm-1): ν 1637。
实施例十五
Figure 840766DEST_PATH_IMAGE018
反应瓶中依次装入[Ru(cymene)Cl2]2 （2.5 mmol %），Cy3P (10 mmol %), 化合物1o（1 mmol, 156 mg），2a（2 mmol, 304 mg），K3PO4 . 3H2O（2 mmol，532 mg）, H2O (5.0 mL), t-BuCOMe （2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物3o, 收率为86%。下述检测数据证实得到目的产物;1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ = 7.99 (t, J=8.2, 2H), 7.91 (d, J=8.0, 1H), 7.85 (d, J=8.2, 2H), 7.57 – 7.44 (m, 4H), 6.92 (d, J=8.6, 2H), 3.87 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 196.5, 163.6, 136.8, 133.5, 132.6, 130.9, 130.7, 130.5, 128.2, 126.9, 126.7, 126.2, 125.5, 124.3, 113.5, 55.3; MS (C18H14O2): 262; IR ( KBr, cm-1): ν 1651。
实施例十六
Figure 2011100461818100002DEST_PATH_IMAGE019
反应瓶中依次装入[Ru(CO)3Cl2]2 （2.5 mmol %），t-Bu3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1p （1 mmol, 276 mg），2a （2 mmol, 304 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, Toluene （5 mL），H2O (0.5 mL), t-BuCOMe （2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物3p, 收率为76%。下述检测数据证实得到目的产物;1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ = 7.81 – 7.68 (m, 6H), 7.34 (d, J=8.1, 2H), 7.11 (d, J=8.6, 2H), 6.96 (d, J=8.8, 2H), 3.88 (s, 3H), 2.45 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ= 193.8, 163.5, 151.9, 145.6, 136.7, 132.3, 131.9, 131.2, 129.8, 129.3, 128.3, 122.0, 113.5, 55.4, 21.6; MS (C21H18O5S): 382, 383; IR ( KBr, cm-1): ν 1651。
实施例十七
Figure 110161DEST_PATH_IMAGE020
反应瓶中依次装入[Ru(CO)3Cl2]2 （2.5 mmol %），t-Bu3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1q （1 mmol, 149 mg），2a （2 mmol, 304 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, Toluene （5 mL），H2O (0.5 mL), t-BuCOMe （2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物3q, 收率为97%。下述检测数据证实得到目的产物; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 7.77-7.74 (m, 4H), 6.93 (d, J=8.8, 2H), 6.65 (d, J=8.8, 2H), 3.84 (s, 3H), 3.02 (s, 6H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 193.9, 162.0, 152.8, 132.3, 131.7, 131.4, 124.9, 113.1, 110.3, 55.2, 39.8; MS (C16H17NO2): 255; IR (KBr, cm-1): ν 1630。
实施例十八
Figure 2011100461818100002DEST_PATH_IMAGE021
反应瓶中依次装入[Ru(CO)3Cl2]2 （2.5 mmol %），t-Bu3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1r （1 mmol, 111 mg），2a （2 mmol, 304 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, Toluene （5 mL），H2O (0.5 mL), t-BuCOMe （2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物3r, 收率为80%。下述检测数据证实得到目的产物;1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ = 7.81 (d, J=3.8, 2H), 7.79 (d, J=3.5, 2H), 7.29 (d, J=8.6, 2H), 6.95 (d, J=8.8, 2H), 3.86 (s, 3H), 1.58 (s, 9H).; 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 194.1, 163.1, 153.6, 151.1, 135.4, 132.3, 131.1, 129.8, 120.9, 113.4, 83.9, 55.3, 27.5; MS (C19H20O5): 328; IR ( KBr, cm-1): ν 1757,1655。
实施例十九
Figure 802173DEST_PATH_IMAGE022
反应瓶中依次装入[Ru(CO)3Cl2]2 （2.5 mmol %），t-Bu3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1s （1 mmol, 96 mg），2a （2 mmol, 304 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, Toluene （5 mL），H2O (0.5 mL), t-BuCOMe （2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物3s, 收率为96%。下述检测数据证实得到目的产物;1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ = 8.03 (d, J=8.9, 2H), 7.68 (d, J=0.7, 1H), 7.22 (d, J=3.5, 1H), 6.98 (d, J=8.9, 2H), 6.59-6.57 (m, 1H), 3.88 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 181.0, 163.2, 152.5, 146.5, 131.6, 129.7, 119.6, 113.6, 112.0, 55.4; MS (C12H10O3): 202; IR ( KBr, cm-1): ν 2924, 1633。
实施例二十
Figure 2011100461818100002DEST_PATH_IMAGE023
反应瓶中依次装入Ru3(CO)12（2.5 mmol %），t-Bu3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1t （1 mmol, 112 mg），2a （2 mmol, 304 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol， 532 mg）, Toluene （5 mL），H2O (0.5 mL), t-BuCOMe（2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物3t, 收率为45%。下述检测数据证实得到目的产物;1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ = 7.89 (d, J=8.9, 2H), 7.67 (d, J=4.9, 1H), 7.63 (d, J=4.1, 1H), 7.20 – 7.09 (m, 1H), 6.97 (d, J=8.9, 2H), 3.87 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 186.7, 162.9, 143.6, 133.9, 133.3, 131.4, 130.4, 127.7, 113.5, 55.4; MS (C12H10O2S): 218; IR ( KBr, cm-1): ν 1629。
实施例二十一
Figure 696442DEST_PATH_IMAGE024
反应瓶中依次装入[Ru(CO)3Cl2]2 （2.5 mmol %），t-Bu3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1u （1 mmol, 112 mg），2a（2 mmol, 304 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, Toluene （5 mL），H2O (0.5 mL), t-BuCOMe（2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物3u, 收率为83%。下述检测数据证实得到目的产物; 1H NMR (CDCl3, 400MHz):δ = 7.94 (d, J=8.8, 2H), 6.93 (d, J=8.8, 2H), 3.86 (s, 3H), 3.28 – 3.16 (m, 1H), 1.90 – 1.81 (m, 4H), 1.73 (d, J=12.3, 1H), 1.56 – 1.20 (m, 5H).; 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 202.4, 163.1, 130.4, 129.2, 113.6, 55.4, 45.2, 29.5, 25.9, 25.85; MS (C14H18O2): 218; IR ( KBr, cm-1): ν 2927, 2852, 1660。
实施例二十二
Figure 2011100461818100002DEST_PATH_IMAGE025
反应瓶中依次装入[Ru(CO)3Cl2]2 （2.5 mmol %），t-Bu3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1v （1 mmol, 128 mg），2a（2 mmol, 304 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, Toluene（5 mL），H2O (0.5 mL), t-BuCOMe （2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物3v, 收率为91%。下述检测数据证实得到目的产物;1H NMR (CDCl3, 400MHz):  δ = 7.94 (d, J=8.9, 2H), 6.92 (d, J=8.9, 2H), 3.85 (s, 3H), 2.90 (t, J=7.5, 2H), 1.76 – 1.67 (m, 2H), 1.39 – 1.25 (m, 8H), 0.88 (t, J=6.6, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 199.1, 163.2, 130.2, 130.1, 113.5, 55.3, 38.2, 31.6, 29.3, 29.1, 24.5, 22.6, 14.0; MS (C15H22O2): 234; IR ( KBr, cm-1): ν 2934, 2582, 1670。
实施例二十三
Figure 423090DEST_PATH_IMAGE026
反应瓶中依次装入Ru(S-BINAP)Cl（2.5 mmol %），Cy3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1w （1 mmol, 134 mg），2a（2 mmol, 304 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, H2O (5.0 mL), t-BuCOMe（2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物3w, 收率为80%。下述检测数据证实得到目的产物;1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ = 7.92 (d, J=8.9, 2H), 7.31 – 7.15 (m, 5H), 6.89 (d, J=8.9, 2H), 3.82 (s, 3H), 3.22 (t, J=8.0, 2H), 3.04 (t, J=8.0, 2H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 197.6, 163.3, 141.3, 130.2, 129.7, 128.4, 128.3, 125.9, 113.6, 55.3, 40.0, 30.2; MS (C16H16O2): 240; IR ( KBr, cm-1): ν 3061, 3026, 2934, 1670。
实施例二十四
反应瓶中依次装入[Ru(CO)3Cl2]2 （2.5 mmol %），t-Bu3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1x （1 mmol, 140.5 mg），2a（2 mmol, 304 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, Toluene（5 mL），H2O (0.5 mL), 丙酮（2 mmol, 116 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物4a, 收率为83%。下述检测数据证实得到目的产物; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 7.80 (d, J=8.6, 2H), 7.71 (d, J=8.3, 2H), 7.45 (d, J=8.3, 2H), 6.97 (d, J=8.6, 2H), 3.89 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 194.0, 163.2, 138.1, 136.4, 132.3, 131.0, 129.6, 128.3, 113.5, 55.4; MS (C14H11ClO2): 246, 248; IR (KBr, cm-1): ν 1638。
实施例二十五
反应瓶中依次装入[Ru(CO)3Cl2]2 （2.5 mmol %），PPh3 (10 mmol %), 化合物1x（1 mmol, 140.5 mg），2b（2 mmol, 244 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）,Toluene（5 mL），H2O (0.5 mL), t-BuCOMe （2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物4b, 收率为72%。下述检测数据证实得到目的产物;1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ = 7.78-7.75 (m, 4H), 7.60 (t, J=7.4, 1H), 7.51-7.45 (m, 4H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 195.5, 138.9, 137.2, 135.8, 132.7, 131.5, 129.9, 128.1, 128.4; MS (C13H9ClO): 216, 218; IR ( KBr, cm-1): ν 1652。
实施例二十六
Figure 2011100461818100002DEST_PATH_IMAGE029
反应瓶中依次装入[Ru(CO)3Cl2]2 （2.5 mmol %），t-Bu3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1x （1 mmol, 140.5 mg），2c （2 mmol, 280 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, H2O (5.0 mL), t-BuCOMe （2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物4c, 收率为78%。下述检测数据证实得到目的产物;1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ = 7.83-7.80 (m, 2H), 7.73 (d, J=8.4, 2H), 7.47 (d, J=8.4, 2H), 7.19-7.14 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 193.9, 166.7, 164.1, 138.9, 135.7, 133.4, 133.4, 132.5, 132.4, 131.2, 128.6, 115.6, 115.4; MS (C13H8FClO): 234, 236; IR ( KBr, cm-1): ν 1650。
实施例二十七
反应瓶中依次装入[Ru(CO)3Cl2]2 （2.5 mmol %），Cy3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1x（1 mmol, 140.5 mg），2d（2 mmol, 312 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, Toluene（5 mL），H2O (0.5 mL), t-BuCOMe（2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物4d, 收率为60%。下述检测数据证实得到目的产物; 1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ = 7.73 (d, J=8.6, 4H), 7.47 (d, J=8.6, 4H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 194.2, 139.1, 135.4, 131.3, 128.7; MS (C13H8Cl2O): 250, 252; IR ( KBr, cm-1): ν 1655。
实施例二十八
Figure 2011100461818100002DEST_PATH_IMAGE031
反应瓶中依次装入RuH2(CO)PPh3（2.5 mmol %），t-Bu3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1x （1 mmol, 140.5 mg），2e （2 mmol, 402 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, H2O (5.0 mL), t-BuCOMe（2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物4e, 收率为65%。下述检测数据证实得到目的产物;1H NMR(CDCl3, 400MHz): δ = 7.72 (d, J=8.4, 2H), 7.64 (m, 4H), 7.46 (d, J=8.4, 2H); 13C NMR(CDCl3, 100 MHz):δ = 194.3, 139.1, 135.9, 135.3, 131.7, 131.3, 131.3, 128.7, 127.7; MS (C13H8BrClO): 294, 296, 297; IR ( KBr, cm-1): ν 1645。
实施例二十九
Figure 576592DEST_PATH_IMAGE032
反应瓶中依次装入[Ru(CO)3Cl2]2 （2.5 mmol %），Cy3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1x （1 mmol, 140.5 mg），2e （2 mmol, 402 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）,Toluene（5 mL），H2O (0.5 mL), t-BuCOMe（2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物4f, 收率为65%。下述检测数据证实得到目的产物;1H NMR(CDCl3, 400MHz): δ = 7.72 (d, J=8.4, 2H), 7.64 (m, 4H), 7.46 (d, J=8.4, 2H); 13C NMR(CDCl3, 100 MHz):δ = 194.3, 139.1, 135.9, 135.3, 131.7, 131.3, 131.3, 128.7, 127.7; MS (C13H8BrClO): 294, 296, 297; IR ( KBr, cm-1): ν 1645。
实施例三十
反应瓶中依次装入[Ru(cymene)Cl2]2 （2.5 mmol %），t-Bu3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1x（1 mmol, 140.5 mg），2f（2 mmol, 486 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, Toluene（5 mL），H2O (0.5 mL), t-BuCOMe （2 mmol, 200 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物4g, 收率为48%。下述检测数据证实得到目的产物;1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ = 7.85 (d, J=8.1, 2H), 7.72 (d, J=8.3, 2H), 7.51 – 7.44 (m, 4H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz):δ = 194.6, 139.1, 137.6, 136.4, 135.3, 131.3, 131.2, 128.7, 100.4; MS (C13H8ClIO3): 342, 344; IR ( KBr, cm-1): ν 1644。
实施例三十一
Figure 236375DEST_PATH_IMAGE034
反应瓶中依次装入[Ru(benzene)Cl2]2（2.5 mmol %），t-Bu3P.HBF4 (10 mmol %), 化合物1x （1 mmol, 140.5 mg），2g（2 mmol, 356 mg），K3PO4 . 3H2O （2 mmol，532 mg）, Toluene （5 mL），H2O (0.5 mL), 丙酮（2 mmol, 116 mg）。然后该体系在氩气氛中100℃的油浴加热约24小时后，硅胶吸附真空旋干溶剂，通过简单的柱层析即可得氧化产物4i, 收率为70%。下述检测数据证实得到目的产物;1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ = 7.76-7.72 (m, 4H), 7.50 (d, J=8.4, 2H), 7.44 (d, J=8.4, 2H), 1.36 (s, 9H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 195.1, 156.4, 138.5, 136.1, 134.4, 131.3, 130.0, 128.5, 125.3, 35.1, 31.1; MS (C17H17ClO): 272, 274; IR ( KBr, cm-1): ν 1652。

Claims (6)

1.一种制备芳基酮的方法，在惰性气氛下，以醛和芳基硼酸作为反应底物，其特征在于，以钌化合物为催化剂，以有机膦化合物为配体，磷酸钾为碱，以频那酮或丙酮作为添加剂，以水为溶剂，于95～100℃下反应10～24小时，制备芳基酮；
其中，所述醛的结构通式为                                                
Figure 2011100461818100001DEST_PATH_IMAGE001
，式中，R1基团选自：C1～C12的饱和烷基、呋喃基、噻吩基、环己基、苯乙基、萘基、胡椒基、苯基、C6～C12的单取代芳基；
所述芳基硼酸的结构通式为：
Figure 2011100461818100001DEST_PATH_IMAGE002
，式中，R3选自：氢、甲基、叔丁基、甲氧基或卤素；
所述催化剂选自：二氯(对-甲基异丙苯)钌(II)二聚体[Ru(cymene)Cl2]2、三羰基二氯化钌二聚体[Ru(CO)3Cl2]2、羰基二氢三苯基膦钌RuH2(CO)PPh3、醋酸钌Ru2(OAc)4、二氯苯基钌(II)二聚体[Ru(benzene)Cl2]2、BINAP二氯化钌Ru(S-BINAP)Cl2或十二羰基三钌Ru3(CO)12中的一种；
所述有机膦化合物选自：三苯基膦PPh3、三叔丁基膦四氟硼酸盐t-Bu3P.HBF4、三环己基膦四氟硼酸盐Cy3P.HBF4或三环己基膦Cy3P。
2.根据权利要求1所述制备芳基酮的方法，其特征在于，所述单取代芳基的结构通式为
Figure 2011100461818100001DEST_PATH_IMAGE003
，式中，R2选自：C1~C4的烷基、甲氧基、硝基、氰基、卤素、N,N-二甲基、三氟甲基、三氟甲氧基、叔丁氧羰基。
3.根据权利要求1所述制备芳基酮的方法，其特征在于，催化剂的用量为醛的物质的量的2.5%以上。
4.根据权利要求1所述制备芳基酮的方法，其特征在于，有机膦配体的用量为醛的物质的量的10%以上。
5.根据权利要求1所述制备芳基酮的方法，其特征在于，添加剂与醛的物质的量的比例为1.8～2.2∶1。
6.根据权利要求1所述制备芳基酮的方法，其特征在于，磷酸钾与醛的物质的量的比例为1.8～2.2∶1。
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Tandem catalysis:Access to ketones from aldehydes and arylboronic acids via rhodium-catalyzed addition/Oxidation;Guilhem Mora, et al;《Adv.Synth.Catal.》;20071231(第349期);第1180-1184页 *

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