CN102531815B - 一种不对称催化α,β-不饱和羰基化合物环氧化反应方法 - Google Patents
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Abstract
一种不对称催化α，β-不饱和羰基化合物的环氧化反应方法，采用手性氧化胺化合物与稀土金属形成手性络合物催化剂，以30％双氧水为氧化剂，进行α，β-不饱和羰基化合物的不对称催化环氧化反应得到相应的手性环氧羰基化合物，其对映选择性可达到99％ee。该催化体系具有清洁、反应条件温和、无酸碱添加剂、产物及催化剂回收方便、收率和对映选择性高的特点，是绿色原子经济性反应，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及手性氧化胺-稀土金属络合物催化α，β-不饱和羰基化合物的不对称环氧化反应方法。
背景技术
手性环氧化合物在天然产物和生物活性化合物的重要中间体(例如手性二醇或手性氨基醇等)的合成中至关重要，还被广泛用于高分子材料、印染等领域。最有效和最经济的合成手性环氧化物的方法是不饱和碳碳双键与氧化剂进行不对称催化环氧化反应。
氧化剂：双氧水、过氧碳酸钠、次氯酸钾(钠)、过氧叔丁醇、
过氧化氢异丙苯、过氧乙酸等
目前已有一些不对称催化α，β-不饱和羰基化合物的环氧化反应报道。采用的手性催化剂涉及手性配体-金属络合物催化剂和手性有机小分子催化剂，氧化剂可采用双氧水、过氧碳酸钠、次氯酸钠(钾)、过氧叔丁醇、氢过氧化氢异丙苯、过氧乙酸等。
Corey利用生物碱衍生的手性季铵盐催化查儿酮衍生物的不对称环氧化反应，次氯酸钾为氧化剂，甲苯为溶剂，-40℃下可获得70％～97％收率和91％～98.5％的对映选择性(Org.Lett.1999，1，1287)。Maruoka发展了一类含联萘轴的季铵盐催化剂催化α，β-不饱和酮的环氧化反应，次氯酸钠为氧化剂，在甲苯溶剂中，0℃下获得80％～99％的收率和91％～99％的对映选择性(J. Am.Chem.Soc.2004，126，6844)。
Deng等以生物碱催化α，β-不饱和酮的不对称环氧化反应，采用过氧醇为氧化剂，三氟醋酸为添加剂，得到的产物以β-过氧化物为主，仅有少量环氧化产物(J. Am.Chem.Soc.2008，130，8134)。Shibasaki、Inanaga等发展了轴手性联萘酚(BINOL)衍生物与镧系金属(La)形成的络合物催化烯酮的不对称环氧化反应(专利USP 6878835，12Apr 2005；USP 6833442，21Dec2004；USP 6201123，13Mar 2001；CA200910070240.8，26Aug.2009)，反应在室温下进行，四氢呋喃为溶剂，过氧叔丁醇(TBHP)或异丙基苯氢过氧化物(CMHP)为氧化剂，但需加入添加剂如水、分子筛、三苯基膦氧或三苯基氧化砷来获得好的收率和对映选择性(89％～＞99％)。Sasai，Kobayashi，丁奎岭等利用聚合物为载体的La-BINOL络合物催化烯酮的不对称环氧化反应，过氧叔丁醇(TBHP)或异丙基苯氢过氧化物(CMHP)为氧化剂，获得与上述均相催化剂相当的收 率(91％～＞99％)和对映选择性(85％～98％)(Tetrahedron：Asymmetry 2003，14，1587；Tetrahedron 2003，14，1587；Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，6362)。最近，Yamamoto等将邻二氮杂菲-Fe(OTf)3催化剂用于β，β-双取代-α，β-不饱和酮的不对称催化环氧化反应(J. Am.Chem.Soc.2011，133，8432)，以过氧乙酸为氧化剂，0℃反应温度，乙腈为溶剂的条件下反应半小时，环氧化产物的收率20％～88％，对映选择性6％～92％。
上述报道虽然能取得中等到好的对映选择性，但往往需要加入添加剂提高对映选择性，且使用的氧化剂反应后生成了等当量的酸、醇或盐类副产物，不利于产物的分离和环境保护。
以过氧化氢为氧化剂的不对称催化环氧化反应亦有报道。1980年Juliá等报道了首例不对称催化缺电子烯烃的环氧化反应(Angew.Chem.Int.Ed.1980，19，929)，采用多聚丙氨酸催化查儿酮类化合物的不对称环氧化反应，以双氧水为氧化剂，在氢氧化钠存在条件下，对映选择性可达90％，收率85％。之后，各种各样的催化剂体系被开发出来。Geller等以修饰的聚氨酸为催化剂，叔丁基溴化铵为相转移催化剂，催化α，β-不饱和烯酮和α，β-不饱和亚砜的环氧化反应，但需要使用过氧化氢的无机盐络合物或者添加氢氧化钠、三乙胺、氧化胺、有机膦氧化合物、脲类等添加剂才能获得好的立体选择性(专利USP 7208447，25Aug.2004)。汤等发明了过氧化氢-碳酸钠为氧化剂，季铵盐多聚L-亮氨酸为催化剂催化查儿酮的不对称环氧化反应(专利CA200710036543.9，17Jan 2007)。辛可宁衍生的手性季铵盐也被作为相转移催化剂，催化查儿酮及类似物的不对称环氧化反应，以双氧水为氧化剂，在有机溶剂中加入50％氢氧化钾溶液和表面活性剂Span 20，才可得到高收率和高对映体过量(99％ee)的环氧化产物(Tetrahedron Lett.1998，39，7563；Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，1383)。 
等以脯胺醇硅醚为催化剂，双氧水为氧化剂，实现了α，β-不饱和醛的不对称催化环氧化反应(J.Am.Chem.Soc.2004，126，6844)，但该体系未用于α，β-不饱和酮和α，β-不饱和酰胺的不对称环氧化反应。List等以金鸡纳碱催化α，β-不饱和酮的不对称氧化反应，采用双氧水为氧化剂，三氯乙酸或三氟乙酸为添加剂发生氧化反应，反应完后需加入当量的NaOH处理，才能获得环氧化产物(Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，8112)。由上可见，以过氧化氢为氧化剂反应后生成环境友好的水，但目前所发展的方法需加入无机碱及表面活性剂等添加剂才能得到手性环氧化产物。
综上所述，虽然有很多催化体系能使α，β-不饱和羰基化合物发生环氧化反应，高选择性的获得手性环氧羰基化合物，但却存在这样或那样的不足。
发明内容
本发明的目的是发展不对称催化α，β-不饱和羰基化合物的环氧化反应，提供一种高收率、 高选择性、环境友好、反应条件温和的合成手性环氧羰基化合物的方法。
本发明的方案是：以α，β-不饱和羰基化合物为原料，手性氧化胺与稀土金属化合物形成的络合物为催化剂，30％双氧水为氧化剂，四氢呋喃或乙腈为溶剂，常压下催化不对称环氧化反应，制取手性环氧羰基化合物，其中手性氧化胺与稀土金属化合物的摩尔比为1.5∶1～1∶2，催化剂与α，β-不饱和羰基化合物的摩尔比为1∶20～1∶100，30％双氧水与α，β-不饱和羰基化合物的摩尔比为1.2∶1～5∶1，反应温度为20～60℃，反应时间4～120小时。
本发明所述的α，β-不饱和羰基化合物指的是α，β-不饱和烯酮或α，β-不饱和酰胺。
本发明所述的手性氧化胺配体，是具有如下结构的化合物，其中n＝1，2；R＝Ph-，4-BrC6H4-，4-FC6H4-，4-iPrC6H4-，3-ClC6H4-，2-MeOC6H4-，2，6-Me2C6H3-，2，6-Et2C6H3-，2，6-iPr2C6H3-，2，6-tBuC6H3-，PhCH2-，PhCH2CH2-，PhCH2CH2CH2-，Ph2CH-，1-金刚烷基。
稀土金属化合物，指的是三氟甲磺酸钪[Sc(OTf)3]、三氯化钪[ScCl3]、醋酸钪[Sc(AcO)3]、乙酰丙酮钪[Sc(acac)3]、三氟甲磺酸镝[Dy(OTf)3]、三氟甲磺酸铥[Tm(OTf)3]、三氟甲磺酸铒[Er(OTf)3]、三氟甲磺酸钇[Y(OTf)3]。
手性氧化胺与稀土金属化合物最佳摩尔比是1∶1。
30％双氧水与α，β-不饱和羰基化合物的最佳摩尔比是3∶1。
反应的最佳反应温度是35℃。
反应的最佳溶剂是四氢呋喃。
反应的最佳时间是8～48小时。
反应的最佳催化剂是手性氧化胺L2与三氟甲磺酸钪[Sc(OTf)3]形成的络合物。
本发明所述的α，β-不饱和羰基化合物为查儿酮及其衍生物、2-苯亚甲基-1-四氢萘酮、4-氧-4-芳基-丁烯酸酯、4-三卤甲基-1-芳基-丁烯酮、3-苯亚甲基吲哚-2-酮及其类生物。
与背景技术相比，本发明具有如下突出优势：
1.使用手性氧化胺配体，操作简便；配体和稀土金属化合物能回收使用。
2.反应转化率和对映选择高，反应收率高达99％，对映选择性高达99％。
3.使用廉价易得的双氧水为氧化剂，反应后仅生成环境友好的水。
4.反应体系简单清洁，无需加入酸、碱或表面活性剂等添加剂。
5.反应条件简便，容忍性强，如实施例8，9。
具体实施方式
实施例1：一种手性氧化胺配体的制备
将N-叔丁氧羰基保护的脯氨酸1(1.29克，6毫摩尔)溶于30毫升二氯甲烷中，0℃下加入三乙胺(6.6毫摩尔)和氯甲酸异丁酯(6.6毫摩尔)，45分钟后加入苯胺(14毫摩尔)，恢复至室温反应1～3天，TLC监测至反应完全。反应体系依次用1N硫酸氢钾、饱和碳酸氢钠和饱和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压脱溶，以石油醚/乙酸乙酯(4∶1)为洗脱剂，柱层析纯化得N-Boc保护脯氨酰胺2，白色固体1.67克，收率：96％。
将N-Boc保护脯氨酰胺2用二氯甲烷溶解，加入三氟乙酸(4毫升)，室温搅拌，待反应完全后，蒸去过量三氟乙酸，用1N氢氧化钠溶液调至碱性(pH＝8～10)，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，减压脱溶后获得脯氨酰胺3粗产品直接用于下一步反应。
将脯氨酰胺3粗产品用乙腈溶解(8毫升)，加入1，3-二溴丙烷(0.45毫升，3.0毫摩尔)和碳酸钾粉末(1.2克，5.76毫摩尔)，搅拌回流，TLC监测反应，反应完全后冷却至室温，减压浓缩后，以石油醚/乙酸乙酯(2∶1)为洗脱剂，柱层析纯化得二重轴对称酰胺4，白色固体1.09克，收率：90％。
将二重轴对称酰胺4(1.09克，2.59毫摩尔)溶于12毫升二氯甲烷中，冷却至0℃，加入间氯过氧苯甲酸(mCPBA，1.05克，5.2毫摩尔)，于0℃继续搅拌反应半小时，TLC监测至反应完全。减压浓缩后，以乙酸乙酯/甲醇(10∶1)为洗脱剂，柱层析分离得手性氧化胺5，白色固体1.0克，收率85％。熔点102-104℃；[α]25 D＝-72.4(c＝0.170，in CHCl3)；1HNMR(300MHz，CDCl3，25℃，TMS)：δ＝13.32(s，2H)，7.55-7.59(m，4H)，7.26-7.31(m，4H)，7.08(m，2H)，3.63-3.69(m，4H)，3.47-3.56(m，4H)，3.29-3.37(m，2H)，2.44-2.76(m，8H)，2.06-2.09(m，2H) ppm；13C NMR(100MHz，CDCl3，25℃，TMS)：δ＝165.2，137.7，128.9，124.2，120.1，68.1，64.7，27.6，22.6，20.3，14.1ppm；ESI-HRMS：理论值C25H33N4O4[M+H+]453.2502，测量值453.2498。
其他手性氧化胺配体的合成参照上述方法。
实施例2：手性氧化胺L-Sc(OTf)3络合物催化查儿酮的不对称环氧化反应
在反应容器中加入三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)3，0.005mmol)、手性氧化胺配体(0.005mmol)和查儿酮(20.8mg，0.1mmol)，氮气置换后加入0.5毫升四氢呋喃，于35℃搅拌30分钟。之后加入30％双氧水(29μL，0.3mmol)继续搅拌反应24小时，TLC监测反应。柱层析分离纯化，产物的对映体过量用液相色谱(Daicel chiralcel OD-H，正己烷∶异丙醇＝95∶5，1.0mL/min)测定，见表1。反应式和手性氧化胺配体结构如下：
表1.手性氧化胺L-Sc(OTf)3络合物催化查儿酮的不对称环氧化反应条件优化
| 序号 | 手性氧化胺L | L∶Sc(OTf)3 | 收率(％) | 对映选择性(％) |
| 1 | L1 | 1∶1 | 66 | 99 |
| 2 | L2 | 1∶1 | 99 | 99 |
| 3 | L3 | 1∶1 | 40 | 99 |
| 4 | L4 | 1∶1 | 40 | 87 |
[0043]
| 5 | L5 | 1∶1 | 71 | 85 |
| 6 | L6 | 1∶1 | 58 | 88 |
| 7 | L7 | 1∶1 | 59 | 89 |
| 8 | L8 | 1∶1 | 50 | 86 |
| 9 | L9 | 1∶1 | 22 | 83 |
| 10 | L10 | 1∶1 | 50 | 83 |
| 11 | L11 | 1∶1 | 50 | 89 |
| 12 | L12 | 1∶1 | 16 | 87 |
| 13 | L13 | 1∶1 | 69 | 88 |
| 14 | L14 | 1∶1 | 70 | 80 |
| 15 | L15 | 1∶1 | 30 | 95 |
| 16 | L16 | 1∶1 | 78 | 99 |
实施例3：手性氧化胺L2-稀土金属络合物催化查儿酮的不对称环氧化反应
在反应容器中加入稀土金属化合物(0.005mmol)、手性氧化胺L2(0.005mmol)和查儿酮(0.1mmol)，氮气置换后加入0.5毫升四氢呋喃，于35℃搅拌30分钟。之后加入30％双氧水(29μL，0.3mmol)继续搅拌，TLC监测反应，反应时间为8～120小时，反应结束后停止搅拌。柱层析分离纯化，产物的对映体过量用手性液相色谱测定，结果见表2。
表2.手性氧化胺L2-稀土金属络合物催化查儿酮的不对称环氧化反应
| 序号 | 稀土金属化合物 | 时间(小时) | 收率(％) | 对映选择性(％) |
| 1 | Dy(OTf)3 | 24 | 23 | 75 |
| 2 | Er(OTf)3 | 24 | 29 | 80 |
| 3 | Tm(OTf)3 | 24 | 34 | 82 |
| 4 | Y(OTf)3 | 24 | 32 | 88 |
| 5 | Sc(OTf)3 | 8 | 99 | 99 |
| 6 | Sc(AcO)3 | 120 | 47 | 92 |
| 7 | Sc(acac)3 | 120 | 45 | 98 |
| 8 | ScCl3 | 24 | 71 | 96 |
实施例4：氧化胺L2和三氟甲磺酸钪用量对查儿酮的不对称环氧化反应影响
在反应容器中加入三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)3)、手性氧化胺L2和查儿酮(0.1mmol)，氮气置换后加入0.5毫升四氢呋喃，于35℃搅拌30分钟。之后加入30％双氧水(29μL，0.3mmol)继续搅拌，于35℃下继续搅拌8～24小时，TLC监测反应，反应结束后停止搅拌。柱层析分离纯化，产物的对映体过量用手性液相色谱测定，结果见表3。
表3.氧化胺L2和三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)3)用量对反应的影响
| 序号 | 氧化胺L2(mmol) | Sc(OTf)3(mmol) | 时间(小时) | 收率(％) | 对映选择性(％) |
| 1 | 0.0015 | 0.001 | 24 | 24 | 98 |
| 2 | 0.0012 | 0.001 | 24 | 39 | 98 |
| 3 | 0.001 | 0.001 | 24 | 56 | 98 |
| 4 | 0.001 | 0.0015 | 24 | 74 | 98 |
| 5 | 0.001 | 0.002 | 24 | 38 | 98 |
| 6 | 0.005 | 0.005 | 8 | 99 | 99 |
实施例5：不同氧化剂参与的不对称环氧化反应
在反应容器中加入三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)3，0.005mmol)、手性氧化胺L2(0.005mmol)和查儿酮(0.1mmol)，氮气置换后加入0.5毫升溶剂，于35℃搅拌30分钟。之后加入表4中所示的氧化剂，于20～60℃下继续搅拌4～48小时，TLC监测反应，反应结束后停止搅拌。柱层析分离纯化，产物的对映体过量用手性液相色谱测定，结果见表4。
表4.氧化剂种类和反应温度对不对称环氧化反应的影响
实施例6：双氧水用量和溶剂对反应的影响
在反应容器中加入三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)3，0.005mmol)、手性氧化胺L2(0.005mmol)和查儿酮(0.1mmol)，氮气置换后加入0.5毫升溶剂，于35℃搅拌30分钟。之后加入30％双氧水，于35℃下继续搅拌8小时，TLC监测反应，反应结束后停止搅拌。柱层析分离纯化，产物的对映体过量用手性液相色谱测定，结果见表5。
表5.氧化剂用量和溶剂对反应的影响
实施例7：手性氧化胺L2-Sc(OTf)3络合物催化不对称环氧化反应合成手性环氧羰基化合物
在反应容器中加入三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)3，0.005mmol)、手性氧化胺L2(0.005mmol)和α，β-不饱和烯酮或α，β-不饱和酰胺(0.1mmol)，氮气置换后加入0.5毫升四氢呋喃，于35℃搅拌30分钟。之后加入30％双氧水(29μL，0.3mmol)继续搅拌，TLC监测反应，反应时间为8～74小时，反应结束后停止搅拌。柱层析分离纯化，产物的对映体过量用手性液相色谱测定，结果见表6，反应式如下：
表6.手性氮氧L2-Sc(OTf)3络合物催化α，β-不饱和羰基化合物的不对称环氧化反应
实施例8：空气对反应的影响
在反应容器中加入三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)3，0.005mmol)、手性氧化胺配体(0.005mmol)和查儿酮(0.1mmol)，氮气置换后加入0.5毫升四氢呋喃，于35℃搅拌30分钟。之后加入30％双氧水(29μL，0.3mmol)继续搅拌反应8小时，TLC监测反应。柱层析分离纯化，产物收率99％，对映选择性99％。
在反应容器中加入三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)3，0.005mmol)、手性氧化胺配体(0.005mmol)、查儿酮(0.1mmol)和0.5毫升四氢呋喃，空气氛围中于35℃搅拌30分钟。之后加入30％双氧水(29μL，0.3mmol)继续搅拌反应8小时，TLC监测反应。柱层析分离纯化，产物收率99％，对映体选择性99％。
实施例9：水容忍性实验
在反应容器中加入三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)3，0.005mmol)、手性氧化胺L2(0.005mmol)、查儿酮(0.1mmol)和0.5毫升四氢呋喃，于35℃搅拌30分钟。之后依次加入水和30％双氧水(29μL，0.3mmol)，继续搅拌反应8小时，TLC监测反应。有机相用柱层析分离纯化，产物的对映体过量用手性液相色谱测定，结果见表5。
表7.体系含水量对收率和对映选择性影响
| 水(毫升) | 0 | 0.03 | 0.06 | 0.11 | 0.23 | 0.56 | 1.41 | 2.82 |
| 收率(％) | 98 | 97 | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 |
| 对映选择性(％) | 99 | 95 | 96 | 96 | 96 | 96 | 97 | 98 |
由上述实施例可见，体系在空气和有水条件下可获得与氮气氛围下相当的收率和对映选择性，对反应环境的容忍性强。
实施例10：放大量及催化剂回收实验
在装有磁力搅拌装置的圆底烧瓶中，加入氧化胺配体L2(0.25mmol)、三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)3，0.25mmol)、查儿酮(1.04克，5mmol)、25毫升四氢呋喃，35℃下搅拌30分钟；加入1.4毫升30％双氧水，于35℃搅拌反应24小时，TLC跟踪原料反应完全；乙酸乙酯萃取，合并有机相；有机相用饱和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离，得到环氧化产物为白色固体，1.04克，收率：93％；利用手性柱(Daicel chiralcel OD-H)进行HPLC分析，流动相为正己烷∶异丙醇(95∶5，1.0mL/min)，得到环氧化物的对映选择性98％；柱层析分离还回收手性配体；水相微热以分解未反应的过氧化氢，减压浓缩，真空干 燥，回收稀土金属化合物；使用回收后的手性氧化胺配体L2和Sc(OTf)3催化查儿酮的不对称环氧化反应，环氧化产物收率61％，对映选择性98％；二次回收后使用，环氧化产物收率32％，对映选择性88％。
Claims (7)
1.一种不对称催化α,β-不饱和羰基化合物的环氧化反应方法，其特征在于：以α,β-不饱和羰基化合物为原料，手性氧化胺与稀土金属化合物形成的络合物为催化剂，手性氧化胺化合物的结构通式为：
其中n=1，2；R=Ph-,4-FC6H4-,4-iPrC6H4-,3-ClC6H4-,2,6-Me2C6H3-,2,6-Et2C6H3-,2,6-iPr2C6H3-,2,6-tBuC6H3-,PhCH2-,PhCH2CH2-,PhCH2CH2CH2-,Ph2CH-,1-金刚烷基；稀土金属化合物指的是三氟甲磺酸钪[Sc(OTf)3]、三氯化钪[ScCl3]、醋酸钪[Sc(AcO)3]、乙酰丙酮钪[Sc(acac)3]、三氟甲磺酸镝[Dy(OTf)3]、三氟甲磺酸铥[Tm(OTf)3]、三氟甲磺酸铒[Er(OTf)3]、三氟甲磺酸钇[Y(OTf)3]；30%双氧水为氧化剂，四氢呋喃或乙腈为溶剂，常压下催化不对称环氧化反应，制取手性环氧羰基化合物，其中手性氧化胺与稀土金属化合物的摩尔比为1.5:1～1:2，催化剂与α,β-不饱和羰基化合物的摩尔比为1:20～1:100，30%双氧水与α,β-不饱和羰基化合物的摩尔比为1.2:1～5:1，反应温度为20～60℃，反应时间4～120小时。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的α,β-不饱和羰基化合物是α,β-不饱和烯酮或α,β-不饱和酰胺。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于稀土金属化合物是三氟甲磺酸钪[Sc(OTf)3]。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于手性氧化胺配体和三氟甲磺酸钪[Sc(OTf)3]的摩尔比为1:1。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于30%双氧水与α,β-不饱和羰基化合物的摩尔比为3:1。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为35℃。
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于反应溶剂为四氢呋喃。
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