CN104151118A - 一种醇选择性氧化制备醛或酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于一种醇选择性氧化制备醛或酮的方法，包括以下步骤：向反应釜加入醇和催化剂，通入氧气，保持反应釜的压力为0.1~1.5MPa，反应温度为30~150℃，反应时间为60~600分钟，即得反应产物；所述催化剂是N-取代芳基-酰亚胺或其衍生物中的任一种或几种，催化剂总用量与醇的摩尔比为0.01～1﹕1。本发明的反应条件温和，不需要加入过渡金属或其它氧化剂，对环境友好，并且醛的选择性好、收率高。

Description

一种醇选择性氧化制备醛或酮的方法

技术领域

本发明属于化工材料中间体领域，具体涉及一种醇选择性氧化制备醛或酮的方法。

背景技术

醇氧化为相应的醛或酮在有机合成中是一个重要的单元反应，该反应大量应用于精细化学品和有机中间体的合成中。这类反应传统上采用化学计量的氧化剂，例如氧化铬、氧化锰、氧化钌、活化的DMSO等氧化剂，尽管在实验室范围内传统方法很有价值，但是在大规模工业生产中大量重金属氧化剂的使用及反应生成的重金属物严重污染了环境，因此无论从经济的角度，还是从保护环境和可持续发展的观点来看，迫切需要发展新的绿色氧化方法来替代传统的化学计量氧化。

近年来，以空气、氧气作为清洁氧化剂，醇的液相绿色催化氧化技术日益受到人们的重视。特别是以氧气或空气作为氧化剂更是研究的热点，因为氧气(空气)是所能得到的最丰富、廉价及环境友好的氧化剂。2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)作为催化醇氧化反应在实际生产中成功应用(Chem.Rev.2006,106:2943-2989)，但单独使用TEMPO无法氧化醇，TEMPO需要与具有氧化还原性质的助催化剂一起使用。在精细有机合成中，目前常使用过渡金属氧化剂或含氯氧化剂与TEMPO一起使用。

中国专利申请“200410003791.X”“200410098936.9”、“200410101893.5”、“200810140748.6”、“201210570307.6”、“200610047845.1”等采用含卤氧化剂与TEMPO一起使用的方法氧化醇；也有使用有机物的亚硝酸酯作为氧化剂(J.Org.Chem.,2007,72:4288-4291)对催化体系进行改进的。但这类催化体系使用含卤氧化剂或有机物替代物，操作不方便，而且有一定的毒性和污染，且成本也较高。

中国专利申请“200610047845.1”和文献(J.Am.Chem.Soc.,2001,123:68266833；Tetrahedron Lett.,2001,42:6651-6653；Chem.Commun.,2003,2414-2415)使用过渡金属化合物与TEMPO一起使用的方法氧化醇。使用过渡金属化合物一方面增加成本，另一方面在反应后处理过程中有含过渡金属化合物的废水，易造成污染。

因此，在醇的选择性氧化领域中，发展新的有效的、温和的、高选择性的醇的氧气氧化体系是在非常必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种温和条件下进行的、选择性氧化醇制备醛或酮的方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是，一种醇选择性氧化制备醛或酮的方法，包括以下步骤：向反应釜加入醇和催化剂，通入氧气，保持反应釜的压力为0.1～1.5MPa，反应温度为30～150℃，反应时间为60～600分钟，即得反应产物；所述催化剂是N-取代芳基-酰亚胺或其衍生物中的任一种或几种，催化剂总用量与醇的摩尔比为0.01～1﹕1；所述N-取代芳基-酰亚胺或其衍生物结构为下列式(1)至式(12)中的任一种：

式(1)

式(2)

式(3)

式(4)

式(5)

式(6)

式(7)

式(8)

式(9)

式(10)

式(11)

式(12)

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀选自氢、羟基、卤素、硝基、氰基、芳基、三氟甲基的任一种。

优选的，反应釜中还加有碱，碱加入的摩尔量为醇的摩尔量的1～20％。

所述的碱可以为有机碱或无机碱；有机碱为三乙胺、三丁胺或吡啶的任一种，无机碱可以为氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的任一种；碱的加入有助于加快反应速度。

本发明产生的有益效果是，N-取代芳基-酰亚胺或其衍生物催化剂具有TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)的类似酰亚胺结构，可氧化为氮正离子，同样可用于醇的氧化；但该类氮正离子较TEMPO的氮正离子稳定，具有更高的氧化活性，因此，不需要过渡金属或其它氧化剂催化就可以利用氧气氧化醇为醛；本发明的反应条件温和，不需要加入过渡金属或其它氧化剂，对环境友好，并且醛的选择性好、收率高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

向100mL的三口瓶中加入50mL无水醋酸，11.5g(0.04mol)2,3,4,5-四氯邻苯二甲酸酐，4.4g(0.04mol)4-氨基苯酚，搅拌下加热回流反应8小时，冷却，倾入100mL冰水中，抽滤，水洗，真空干燥得到13.6克4,5,6,7-四氯-2-(4-羟基苯基)异吲哚啉-1,3-二酮，收率为90.0％，反应式如下：

向反应釜中加入10.8克(0.1mol)苯甲醇，3.8克(0.01mol)4,5,6,7-四氯-2-(4-羟基苯基)异吲哚啉-1,3-二酮，通入氧气，保持反应釜的压力为0.3MPa，反应温度为80℃，反应时间为360分钟，即得反应产物，经高压液相色谱检测，产物中苯甲醛为80.8％，苯甲酸为9.0％，反应结果见表1。

实施例2

向100mL的三口瓶中加入50mL无水醋酸，14.8g(0.1mol)邻苯二甲酸酐，16.4g(0.15mol)4-氨基苯酚，搅拌下加热回流反应8小时，冷却，倾入100mL冰水中，抽滤，水洗得固体。所得固体溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺，室温搅拌下滴加30mL30％(质量)的过氧化氢，反应10小时，倾入100mL冰水中，抽滤，水洗，真空干燥得到19.1克2-(4-氧代-2,5-环已二烯)-1-异吲哚啉-1,3-二酮，收率为80.0％，反应式如下：

向反应釜中加入14.2克(0.1mol)对氯苯甲醇，0.24克(0.001mol)2-(4-氧代-2,5-环已二烯)-1-异吲哚啉-1,3-二酮，0.4克(0.01mol)氢氧化钠，通入氧气，保持反应釜的压力为0.1MPa，反应温度为30℃，反应时间为600分钟，即得反应产物，经高压液相色谱检测，产物中对氯苯甲醛为56.3％，对氯苯甲酸为18.3％，反应结果见表1。

实施例3

向100mL的三口瓶中加入10mL无水醋酸，3.0g(0.02mol)邻苯二甲酸酐，2.2g(0.02mol)2-氨基苯酚，搅拌下加热回流反应6小时，冷却，倾入50mL冰水中，抽滤，水洗，真空干燥得到4.1克2-(2-羟基苯基)异吲哚啉-1,3-二酮，收率为85.0％，反应式如下：

向反应釜中加入11.4克(0.1mol)2-噻吩甲醇，1.2克(0.005mol)2-(2-羟基苯基)异吲哚啉-1,3-二酮，1.1克(0.01mol)碳酸钠，通入氧气，保持反应釜压力为0.6MPa，反应温度为100℃，反应时间为120分钟，即得反应产物，经高压液相色谱检测，产物中2-噻吩甲醛为87.9％，2-噻吩甲酸为10.2％，反应结果见表1。

实施例4

向100mL的三口瓶中加入10mL无水醋酸，4.4g(0.02mol)四氟邻苯二甲酸酐，2.2g(0.02mol)2-氨基苯酚，搅拌下加热回流反应6小时，冷却，倾入100mL冰水中，抽滤，水洗得固体。所得固体溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺，室温搅拌下滴加20mL30％(质量)的过氧化氢，反应10小时，倾入100mL冰水中，抽滤，水洗，真空干燥得到5.0克4,5,6,7-四氟-2-(6-氧代-1,4-环已二烯)异吲哚啉-1,3-二酮，收率为80.0％，反应式如下：

向反应釜中加入10.8克(0.1mol)苯甲醇，2.5克(0.008mol)4,5,6,7-四氟-2-(6-氧代-1,4-环已二烯)异吲哚啉-1,3-二酮，1.3克(0.015mol)碳酸氢钠，通入氧气，保持反应釜压力为0.8MPa，反应温度为60℃，反应时间为60分钟，即得反应产物，经高压液相色谱检测，产物中苯甲醛为98.0％，苯甲酸为2.0％，反应结果见表1。

实施例5

100mL的三口瓶中加入25mL无水醋酸，4.9g(0.05mol)顺丁烯二酸酐，5.5g(0.05mol)4-氨基苯酚，搅拌下加热回流反应7小时，冷却，倾入100mL冰水中，抽滤，水洗，真空干燥得到7.4克1-(4-羟基苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮，收率为78.5％，反应式如下：

向反应釜中加入10.9克(0.1mol)3-吡啶甲醇，2.3克(0.012mol)1-(4-羟基苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮，1.0克(0.01mol)碳酸氢钾，通入氧气，保持反应釜压力为1.0MPa，反应温度为100℃，反应时间为480分钟，即得反应产物，经高压液相色谱检测，产物中3-吡啶甲醛为79.5％，3-吡啶甲酸为18.2％，具体反应结果见表1。

实施例6

100mL的三口瓶中加入50mL无水醋酸，9.8g(0.1mol)顺丁烯二酸酐，10.9g(0.1mol)4-氨基苯酚，搅拌下加热回流反应7小时，冷却，倾入100mL冰水中，抽滤，水洗得固体。所得固体溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺，室温搅拌下滴加25mL30％(质量)的过氧化氢，反应10小时，倾入100mL冰水中，抽滤，水洗，真空干燥得到12.3克1-(4-氧代-2,5-环已二烯)-1H-吡咯-2,5-二酮，收率为65.0％，反应式如下：

向反应釜中加入10.8克(0.1mol)苯甲醇，2.8克(0.015mol)1-(4-氧代-2,5-环已二烯)-1H-吡咯-2,5-二酮，2.0克(0.02mol)三乙胺，通入氧气，保持反应釜压力为0.4MPa，反应温度为80℃，反应时间为360分钟，即得反应产物，经高压液相色谱检测，产物中苯甲醛为74.1％，苯甲酸为16.4％，反应结果见表1。

实施例7

100mL的三口瓶中加入25mL无水醋酸，4.9g(0.05mol)顺丁烯二酸酐，5.5g(0.05mol)2-氨基苯酚，搅拌下加热回流反应5小时，冷却，倾入100mL冰水中，抽滤，水洗，真空干燥得到6.8克1-(2-羟基苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮，收率为72.0％，反应式如下：

向反应釜中加入10.8克(0.1mol)苯甲醇，3.8克(0.02mol)1-(2-羟基苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮，3.7克(0.02mol)三正胺，通入氧气，保持反应釜压力为1.5MPa，反应温度为150℃，反应时间为240分钟，即得反应产物，经高压液相色谱检测，产物中苯甲醛为66.0％，苯甲酸为33.2％，反应结果见表1。

实施例8

100mL的三口瓶中加入40mL无水醋酸，5.9g(0.06mol)顺丁烯二酸酐，6.5g(0.06mol)2-氨基苯酚，搅拌下加热回流反应5小时，冷却，倾入50mL冰水中，抽滤，水洗得固体。所得固体溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺，室温搅拌下滴加30mL30％(质量)的过氧化氢，反应12小时，倾入100mL冰水中，抽滤，水洗，真空干燥得到5.7克1-(6-氧代-1,4-环已二烯)-1H-吡咯-2,5-二酮，收率为50.0％，反应式如下：

向反应釜中加入10.8克(0.1mol)苯甲醇，3.8克(0.02mol)1-(6-氧代-1,4-环已二烯)-1H-吡咯-2,5-二酮，1.6克(0.02mol)吡啶，通入氧气，保持反应釜压力1.0MPa，反应温度为120℃，反应时间为360分钟，即得反应产物，经高压液相色谱检测，产物中苯甲醛为67.3％，苯甲酸为31.6％，反应结果见表1。

实施例9

100mL的三口瓶中加入40mL无水醋酸，2.2g(0.01mol)均四苯酐，2.2g(0.02mol)4-氨基苯酚，搅拌下加热回流反应10小时，冷却，倾入20mL冰水中，抽滤，水洗，真空干燥得到3.4克2,6-二(4-羟基苯基)吡咯[3,4-f]异吲哚-1,3,5,7(2H,6H)-四酮，收率为85.0％，反应式如下：

向反应釜中加入10.8克(0.1mol)苯甲醇，1.0克(0.0025mol)2,6-二(4-羟基苯基)吡咯[3,4-f]异吲哚-1,3,5,7(2H,6H)-四酮，0.2克(0.0025mol)碳酸氢钠，通入氧气，保持反应釜压力为0.8MPa，反应温度为80℃，反应时间为300分钟，即得反应反应产物，经高压液相色谱检测，产物中苯甲醛为95.2％，苯甲酸为4.2％，反应结果见表1。

实施例10

向100mL的三口瓶中加入50mL无水醋酸，6.5g(0.03mol)均四苯酐，8.7g(0.08mol)4-氨基苯酚，搅拌下加热回流反应12小时，冷却，倾入20mL冰水中，抽滤，水洗得固体。所得固体溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺，室温搅拌下滴加50mL30％(质量)的过氧化氢，反应24小时，倾入100mL冰水中，抽滤，水洗，真空干燥得到7.6克2,6-二(4-氧代-2,5-环已二烯)吡咯[3,4-f]异吲哚-1,3,5,7(2H,6H)-四酮，收率为63.0％，反应式如下：

向反应釜中加入16.7克(0.1mol)对硝基苯乙醇，3.2克(0.008mol)2,6-二(4-氧代-2,5-环已二烯)吡咯[3,4-f]异吲哚-1,3,5,7(2H,6H)-四酮，0.8克(0.01mol)碳酸氢钠，通入氧气，保持反应釜压力为0.6MPa，反应温度为60℃，反应时间为600分钟，即得反应产物，经高压液相色谱检测，产物中对硝基苯乙醛为82.6％，对硝基苯乙酸为7.1％，反应结果见表1。

实施例11

向100mL的三口瓶中加入40mL无水醋酸，4.4g(0.02mol)均四苯酐，6.5g(0.06mol)2-氨基苯酚，搅拌下加热回流反应10小时，冷却，倾入20mL冰水中，抽滤，水洗，真空干燥得到6.3克2,6-二(2-羟基苯基)吡咯[3,4-f]异吲哚-1,3,5,7(2H,6H)-四酮，收率为79.0％，反应式如下：

向反应釜中加入12.2克(0.1mol)1-苯乙醇，4.0克(0.01mol)2,6-二(2-羟基苯基)吡咯[3,4-f]异吲哚-1,3,5,7(2H,6H)-四酮，0.8克(0.01mol)碳酸氢钠，通入氧气，保持反应釜压力为0.8MPa，反应温度为120℃，反应时间为360分钟，即得反应产物，经高压液相色谱检测，产物中苯乙酮为99.2％，反应结果见表1。

实施例12

向100mL的三口瓶中加入50mL无水醋酸，6.5g(0.03mol)均四苯酐，8.7g(0.08mol)2-氨基苯酚，搅拌下加热回流反应10小时，冷却，倾入30mL冰水中，抽滤，水洗得固体。所得固体溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺，室温搅拌下滴加50mL30％(质量)的过氧化氢，反应24小时，倾入100mL冰水中，抽滤，水洗，真空干燥得到8.2克2,6-二(6-氧代-1,4-环已二烯)吡咯[3,4-f]异吲哚-1,3,5,7(2H,6H)-四酮，收率为68.0％，反应式如下：

向反应釜中加入20.1克(0.1mol)4-溴-1-苯乙醇，6.0克(0.015mol)2,6-二(6-氧代-1,4-环已二烯)吡咯[3,4-f]异吲哚-1,3,5,7(2H,6H)-四酮，2.0克(0.02mol)碳酸氢钾，通入氧气，保持反应釜压力为1.0MPa，反应温度为150℃，反应时间为420分钟，即得反应产物，经高压液相色谱检测，产物中4-溴-苯乙酮为100.0％，反应结果见表1：

表1

Claims (3)

1.一种醇选择性氧化制备醛或酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：向反应釜加入醇和催化剂，通入氧气，保持反应釜的压力为0.1～1.5MPa，反应温度为30～150℃，反应时间为60～600分钟，即得反应产物；所述催化剂是N-取代芳基-酰亚胺或其衍生物中的任一种或几种，催化剂总用量与醇的摩尔比为0.01～1﹕1；所述N-取代芳基-酰亚胺或其衍生物结构为下列式(1)至式(12)中的任一种：

式(1)

式(2)

式(3)

式(4)

式(5)

式(6)

式(7)

式(8)

式(9)

式(10)

式(11)

式(12)

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀选自氢、羟基、卤素、硝基、氰基、芳基、三氟甲基的任一种。

2.如权利要求1所述的一种醇选择性氧化制备醛或酮的方法，其特征在于，反应釜中还加有碱，碱加入的摩尔量为醇的摩尔量的1～20％。

3.如权利要求2所述的一种醇选择性氧化制备醛或酮的方法，其特征在于，所述的碱可以为有机碱或无机碱；有机碱为三乙胺、三丁胺或吡啶的任一种，无机碱可以为氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的任一种。