CN110483273A - 一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种醇催化氧化制备酮或羧酸的方法，具体为在一定量的有机溶剂中，加入仲醇或伯醇为原料，N‑羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)‑酞菁催化体系，氧气为氧化剂，在常压条件下，反应温度60～120℃下，反应9～36h后即可获得较高产率的酮或羧酸。与现有技术相比，本发明具有氧化剂绿色环保，催化剂廉价易制备、易于同产物分离，温和的反应条件等优点，是一种绿色氧化醇的方法。

Description

一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法
技术领域
本发明涉及绿色化学合成技术领域，尤其是涉及一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法。
背景技术
由仲醇或伯醇经过某些化学反应变成酮或羧酸在有机合成中是最基本最重要的一类反应。醇的选择性氧化在精细化工、医药合成、香精香料等都具有广泛的应用。传统的醇氧化使用的氧化剂为高价态的过渡金属化合物和高价碘试剂，对环境的污染比较严重。分子氧作为一种环境友好型的绿色氧化剂受到人们的关注。但是分子氧的活化作用容易导致氧化产物过渡氧化生成一氧化碳和水等副产物，且分子氧难以氧化键能较大的C-H键。
仲醇或伯醇选择性氧化成相应的酮或羧酸是有机合成和精细化学工业中最重要的反应之一.使用各种氧化剂(如KMnO4，H2O2，TBHP，m-CPBA)进行转化的许多方法已经开发出来。
Murahashi等人在醛和RuCls-Co(OAc)2双金属催化剂存在下，在室温下用分子氧高效地进行醇的氧化。(Murahashi S,et al.Organic Chemistry,1993,58(26):7318-7319.)该催化体系存在还原剂醛，其最终转化为羧酸，增加反应工艺。贵州大学贵州大环与超分子化学重点实验室，在水性溶剂中通过邻-氧代苯甲酸(IBX)将芳基，烯丙基和烷基醇氧化成相应的醛。(Wang Y H,et al.Catalysis Communications,2011,12(12):0-1130.)这些氧化需要使用化学计量的氧化剂而且只能选择性的氧化部分醇类物质。Diganta等人将Bi(NO3)3.H2O和纤维素介导的Cu-NPs一种高效新型的催化体系，用于将醇氧化成羰基化合物。(Diganta B,et al.Catalysis Communications,2016,77:9-12.)，该催化体系存在过渡金属Bi，这可能在产品中留下有毒重金属。
从可持续和环境的角度来看，开发使用分子氧作为末端氧化剂而没有化学计量的添加剂进行氧化的有效方法是非常有吸引力的。自Ishii等人以来，首次发现NHPI可以有效地催化各种有机底物对含氧化合物的有氧氧化，因此，低毒廉价的NHPI成为高效催化分子氧氧化反应的研究热点。
近年来，科创工作者提出了一些NHPI相关催化体系用于醇的氧化反应，都取得了令人满意的结果。Ishii等人提出的NHPI/Co(II或III)催化体系(Ishii Y,etal.Tetrahedron Letters.1995,35:6924-6929.)，在反应中引入了催化剂钴盐，催化体系的同质性导致催化剂回收的难度和工艺的复杂性。Chen B等人建立了一种新的催化体系，用于催化N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)与HNO3和CuBr2催化氧化醇。(Chen B,etal.Research on Chemical Intermediates,2015.)该体系能有效地催化伯苄醇氧化成相应的高选择性醛。反应使用HNO3活化NHPI，造成环境污染，加入过渡金属增加反应后处理难度。Yongke Hu等开发了NHPI/TBN催化体系(Yongke Hu,et al.CatalysisCommunications.2016,83:82-87.)，开发了一种非常实用的无金属催化体系，用于将醇有氧氧化成相应的酮和醛。然而TBN见光易分解，极其不稳定。WeiYou Zhou等人提出NHPI与钴卟啉插层多相杂化催化剂(CoTPP-Zn2Al-LDH)联合催化醇的体系(WeiYou Zhou,etal.J.Chem.Sci.2017,129:295-299)。该催化剂制备步骤繁多，工艺复杂，不能得到很好的应用。因此，寻找催化效率高、成本低、绿色环保的催化剂用于催化氧化醇制备高产率、高选择性的羰基化合物，并探究温和的反应条件具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法，解决传统醇氧化剂对环境污染严重，回收利用困难，副产物众多等技术问题，是一种醇的绿色催化氧化反应方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法，在有机溶剂中加入醇和N-羟基邻苯二甲酰亚胺-酞菁催化剂，通入氧气，进行氧化反应，得到羰基化合物。
本发明是在N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)-酞菁体系的催化作用下，催化分子氧氧化仲醇或伯醇制备酮或羧酸，NHPI通过温度转化为PINO.自由基，然后夺取醇羟基上的氢，底物与经过酞菁活化的氧原子结合，转化为羰基化合物。
并且，该反应因为使用了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及酞菁，氧化效果好，几乎无副产物生成，易于后续分离操作。同时，该反应常压条件下就可以进行，并获得较高产率的羰基化合物，而氧气来源广泛、清洁能源，降低了反应成本，实现了该反应的绿色化学过程。
最后采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)-酞菁催化剂，反应结束，通过离心分离酞菁，由于NHPI溶解性差，温度降低，减压浓缩能够很好地析出，使得催化剂容易回收分离。
所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺-酞菁催化剂包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺和酞菁，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺与所述仲醇或伯醇的摩尔比为0.1:1～0.3:1，所述酞菁与所述仲醇或伯醇的摩尔比为0.04:1～0.1:1。
所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺与所述仲醇或伯醇的摩尔比为0.2:1～0.3:1，所述酞菁与所述仲醇或伯醇的摩尔比为0.08:1～0.1:1。
其中，醇、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、酞菁三者之间的配比十分重要，从实验效果来看，N-羟基邻苯二甲酰亚胺用量过少，自由基活化组分少，得到活化的底物少，反应效果差；酞菁用量过少，氧气活化少，会大大降低反应产物的收率。如果催化剂各组分添加量过多，则容易团聚，不能发挥作用。
所述氧化反应的反应压力为常压，反应温度为60～120℃，反应时间为9～24h。
所述有机溶剂选自苯甲腈或者乙腈中的一种或二者的混合物。
每1mol仲醇或伯醇对应的氧气流量为2000～4000mL/min。
该制备方法具体为在反应器中加入有机溶剂、仲醇或伯醇、N-羟基邻苯二甲酰亚胺和酞菁，通入氧气，恒温搅拌，得到所述酮或羧酸。
所述仲醇为环己醇、1-苯乙醇或1-苯基-1-丙醇，所述伯醇为正丁醇、苯甲醇或1-十二醇。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)首次采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)-酞菁体系为催化体系，用于催化氧化仲醇或伯醇制备酮或羧酸，且催化效果良好，目标产物的收率可以高达91.49％；
(2)催化剂易制备、易分离回收利用，大大降低了催化剂使用成本，具有良好的工业应用前景；
(3)使用了绿色环保的氧气作为氧化剂，在一定程度上解决了环境污染问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本实施例中的仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法具体为在反应器中加入有机溶剂、仲醇或伯醇、N-羟基邻苯二甲酰亚胺和酞菁，通入氧气，恒温搅拌，常压，60～120℃反应9～36h得到酮或羧酸。其中，N-羟基邻苯二甲酰亚胺-酞菁催化剂包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺和酞菁，N-羟基邻苯二甲酰亚胺与仲醇或伯醇的摩尔比为0.1:1～0.3:1，酞菁与仲醇或伯醇的摩尔比为0.04:1～0.1:1，较为优选的范围为N-羟基邻苯二甲酰亚胺与仲醇或伯醇的摩尔比为0.2:1～0.3:1，酞菁与仲醇或伯醇的摩尔比为0.08:1～0.1:1；有机溶剂选自苯甲腈或者乙腈中的一种或二者的混合物；1mol仲醇或伯醇对应的有机溶剂的体积为1000～1500mL；每1mol仲醇或伯醇对应的氧气流量为2000～4000mL/min。
本实施例的方法可以针对伯醇催化氧化为对应的羧酸，将仲醇催化氧化为对应的酮，基于伯醇和仲醇的氧化反应机理均相同，本实施例适用于含有伯醇和仲醇基团的化合物，以下实施例以环己醇、1-苯乙醇或1-苯基-1-丙醇为例证明对仲醇的催化效果，以正丁醇、苯甲醇或1-十二醇为例证明对伯醇的催化效果。
实施例中环己醇的氧化产物环己酮，苯甲醇的最终氧化产物苯甲酸，1-苯乙醇的氧化产物苯乙酮，正丁醇的氧化产物正丁醛和正丁酸，1-苯基-1-丙醇的氧化产物苯丙酮，1-十二醇的氧化产物十二酸，是通过GC检测分析得出，环己酮的检测计算方法以内标法为基准，即以氯苯为内标物，与环己酮做对应的环己酮/氯苯内标曲线，之后通过GC检测结合对应的内标曲线计算得出环己酮的收率。苯甲酸的检测计算方法是通过旋转减压蒸发仪蒸去溶剂，计算得出苯甲酸的收率。苯乙酮的检测计算方法以内标法为基准，即以苯甲腈为内标物，与苯乙酮做对应的苯乙酮/苯甲腈内标曲线，之后通过GC检测结合对应的内标曲线计算得出苯乙酮的收率。正丁醛和正丁酸通过GC检测分析，用面积归一化法计算相应收率。苯丙酮的检测计算方法以内标法为基准，即以苯甲腈为内标物，与苯丙酮做对应的苯丙酮/苯甲腈内标曲线，之后通过GC检测结合对应的内标曲线计算得出苯丙酮的收率。十二酸通过GC检测分析，用面积归一化法计算相应的收率。
以下为本发明的具体实施过程。
实施例1
本实施例为一种酞菁的合成方法，即四酰胺基取代钴酞菁的合成，该方法参考Rezaeifard,M,et al.Catal.Commun.2011,12:761文献中的方法，具体方法为：将13.8g4-羧基邻苯二甲酸酐、4.2g氯化钴(CoCl2)、25g尿素(物质的量的比为：4:1:20)，1.9g氯化铵和4.2g钼酸铵加入到研钵中混合均匀，充分研磨，然后置于500mL厚壁的三口烧瓶中，在130℃～140℃恒温反应0.5h，后再升温到180℃反应0.5h，并再加入适量的尿素，随后升温到220℃～230℃之间反应4h。得到的固体用沸水反复洗涤直至滤液无色为止。再用丙酮、甲醇各洗涤3次，干燥得蓝黑色固体即为四酰胺基取代金属酞菁。
对比例1
一种醇的绿色催化氧化反应方法，该方法的步骤为：
在三口烧瓶中依次加入10mL苯甲腈、1.0021g环己醇、0.3235gNHPI、0.2973g酞菁，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在100℃下恒温搅拌24h，最后经GC检测分析，环己酮的产率为41.25％。
其中所用环己醇和苯甲腈的配比按摩尔体积比计算，即环己醇:苯甲腈为1mol:1000mL；NHPI和酞菁的加入量与环己酮的摩尔质量比计算，即NHPI：酞菁：环己醇为0.2:0.04:1；氧气流量按每1mol环己醇通入的氧气流量为2000mL/min计算。
对比例2
一种醇的绿色催化氧化反应方法，该方法的步骤为：
在三口烧瓶中依次加入10mL苯甲腈、1.0036g环己醇、0.1612gNHPI、0.5934g酞菁，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在100℃下恒温搅拌24h，最后经GC检测分析，环己酮的产率为11.26％。
其中所用环己醇和苯甲腈的配比按摩尔体积比计算，即环己醇:苯甲腈为1mol:1000mL；NHPI和酞菁的加入量与环己酮的摩尔质量比计算，即NHPI：酞菁：环己醇为0.1:0.08:1；氧气流量按每1mol环己醇通入的氧气流量为2000mL/min计算。
实施例2
一种醇的绿色催化氧化反应方法，该方法的步骤为：
在三口烧瓶中依次加入10mL苯甲腈、1.0016g环己醇、0.3224gNHPI、0.5945g酞菁，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在100℃下恒温搅拌24h，最后经GC检测分析，环己酮的产率为73.17％。
其中所用环己醇和苯甲腈的配比按摩尔体积比计算，即环己醇:苯甲腈为1mol:1000mL；NHPI和酞菁的加入量与环己酮的摩尔质量比计算，即NHPI：酞菁：环己醇为0.2:0.08:1；氧气流量按每1mol环己醇通入的氧气流量为2000mL/min计算。
比较实施例2和对比例1，发现当酞菁的添加量降低时，反应物产率也会大幅度下降，表明酞菁的添加量过少对反应不利。
比较实施例2和对比例2，发现当NHPI的添加量降低时，反应物产率也会大幅度下降，表明NHPI的添加量过少对反应不利。
实施例3
一种醇的绿色催化氧化反应方法，该方法的步骤为：
在三口烧瓶中依次加入10mL乙腈、1.0813g苯甲醇、0.3224gNHPI、0.5945g酞菁，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在80℃下恒温搅拌9h，最后经GC检测和TLC点板法确定最终产物为苯甲酸，用旋转减压蒸发仪蒸去溶剂乙腈，计算苯甲酸产率为86.78％。
其中所用苯甲醇和乙腈的配比按摩尔体积比计算，即苯甲醇：乙腈为1mol:1000mL；NHPI和酞菁的加入量与苯甲醇的摩尔质量比计算，即NHPI：酞菁：苯甲醇为0.2:0.08:1；氧气流量按每1mol苯甲醇通入的氧气流量为2000mL/min计算。
实施例4
一种醇的绿色催化氧化反应方法，该方法的步骤为：
在三口烧瓶中依次加入15mL乙腈、1.1975g1-苯乙醇、0.3256gNHPI、0.5846g酞菁，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在80℃下恒温搅拌36h，最后经GC检测分析，氧化产物为苯乙酮，苯乙酮的产率为91.49％。
其中所用1-苯乙醇和乙腈的配比按摩尔体积比计算，即1-苯乙醇:乙腈为1mol:1500mL；NHPI和酞菁的加入量与1-苯乙醇的摩尔质量比计算，即NHPI：酞菁：1-苯乙醇为0.2:0.08:1；氧气流量按每1mol1-苯乙醇通入的氧气流量为2000mL/min计算。
实施例5
一种醇的绿色催化氧化反应方法，该方法的步骤为：
在三口烧瓶中依次加入15mL乙腈、0.74g正丁醇、0.3243gNHPI、0.5882g酞菁，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在80℃下恒温搅拌24h，最后经GC检测，与标准产物峰对比，分离产物，用1H-NMR确定产物结构，利用面积归一化法计算相应产率正丁醛27.77％，正丁酸66.47％，总收率为94.24％。
其中所用正丁醇和乙腈的配比按摩尔体积比计算，即正丁醇：乙腈为1mol:1500mL；NHPI和酞菁的加入量与正丁醇的摩尔质量比计算，即NHPI：酞菁：正丁醇为0.2:0.08:1；氧气流量按每1mol正丁醇通入的氧气流量为2000mL/min计算。
实施例6
一种醇的绿色催化氧化反应方法,该方法的步骤为：
在三口烧瓶中依次加入15mL乙腈、1.3502g1-苯基-1-丙醇、0.3253gNHPI、0.5982g酞菁，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在80℃下恒温搅拌24h，最后经GC检测，与标准产物峰对比，分离产物，氧化产物为苯丙酮，苯丙酮的产率为77.24％
其中所用1-苯基-1-丙醇和乙腈的配比按摩尔体积比计算，即1-苯基-1-丙醇：乙腈为1mol:1500mL；NHPI和酞菁的加入量与1-苯基-1-丙醇的摩尔质量比计算，即NHPI：酞菁：1-苯基-1-丙醇为0.2:0.08:1；氧气流量按每1mol1-苯基-1-丙醇通入的氧气流量为2000mL/min计算。
实施例7
一种醇的绿色催化氧化反应方法,该方法的步骤为：
在三口烧瓶中依次加入15mL乙腈、1.8603g1-十二醇、0.3213gNHPI、0.5926g酞菁，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在80℃下恒温搅拌24h，最后经GC检测分析，与标准产物峰对比，分离产物，用1H-NMR确定产物结构，氧化产物为十二酸，产率为82.44％。
其中所用1-十二醇和乙腈的配比按摩尔体积比计算，即1-十二醇:乙腈为1mol:1500mL；NHPI和酞菁的加入量与1-十二醇的摩尔质量比计算，即NHPI：酞菁：1-十二醇为0.2:0.08:1；氧气流量按每1mol1-十二醇通入的氧气流量为2000mL/min计算。
实施例8
一种醇的绿色催化氧化反应方法，该方法的步骤为：
在三口烧瓶中依次加入10mL苯甲腈、1.0016g环己醇、0.1612gNHPI、0.2972g酞菁，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在60℃下恒温搅拌24h，最后经GC检测分析，环己酮的产率为23.72％。
其中所用环己醇和苯甲腈的配比按摩尔体积比计算，即环己醇:苯甲腈为1mol:1000mL；NHPI和酞菁的加入量与环己酮的摩尔质量比计算，即NHPI：酞菁：环己醇为0.1:0.04:1；氧气流量按每1mol环己醇通入的氧气流量为4000mL/min计算。
实施例9
一种醇的绿色催化氧化反应方法，该方法的步骤为：
在三口烧瓶中依次加入10mL苯甲腈、1.0016g环己醇、0.4836gNHPI、0.7431g酞菁，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在120℃下恒温搅拌24h，最后经GC检测分析，环己酮的产率为65.17％。
其中所用环己醇和苯甲腈的配比按摩尔体积比计算，即环己醇:苯甲腈为1mol:1000mL；NHPI和酞菁的加入量与环己酮的摩尔质量比计算，即NHPI：酞菁：环己醇为0.3:0.1:1；氧气流量按每1mol环己醇通入的氧气流量为2000mL/min计算。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法，其特征在于，在有机溶剂中加入仲醇或伯醇，N-羟基邻苯二甲酰亚胺-酞菁催化剂，通入氧气，进行氧化反应，得到所述酮或羧酸。
2.根据权利要求1所述的一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法，其特征在于，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺-酞菁催化剂包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺和酞菁，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺与所述仲醇或伯醇的摩尔比为0.1:1～0.3:1，所述酞菁与所述仲醇或伯醇的摩尔比为0.04:1～0.1:1。
3.根据权利要求2所述的一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法，其特征在于，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺与所述仲醇或伯醇的摩尔比为0.2:1～0.3:1，所述酞菁与所述仲醇或伯醇的摩尔比为0.08:1～0.1:1。
4.根据权利要求1所述的一种绿色催化氧化仲醇或伯醇制备酮或羧酸的方法，其特征在于，所述氧化反应的反应压力为常压，反应温度为60～120℃，反应时间为9～36h。
5.根据权利要求1所述的一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自苯甲腈或者乙腈中的一种或二者的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法，其特征在于，每1mol仲醇或伯醇对应的有机溶剂的体积为1000～1500mL。
7.根据权利要求1所述的一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法，其特征在于，每1mol仲醇或伯醇对应的氧气流量为2000～4000mL/min。
8.根据权利要求1所述的一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法，其特征在于，该制备方法具体为在反应器中加入有机溶剂、仲醇或伯醇、N-羟基邻苯二甲酰亚胺和酞菁，通入氧气，恒温搅拌，得到所述酮或羧酸。
9.根据权利要求1所述的一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法，其特征在于，所述仲醇为环己醇、1-苯乙醇或1-苯基-1-丙醇，所述伯醇为正丁醇、苯甲醇或1-十二醇。
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